JP6732665B2 - ポリイソブチレンの製造のための新規の凝集防止剤 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、ＬＣＳＴ化合物による水性媒体中でのポリイソブチレン粒子の凝集の低減または抑制のための方法ならびに該方法により得られる高純度のイソブチレン、例えばポリイソブチレンに関する。更に、本発明は、前記高純度のイソブチレンを含むまたは該イソブチレンから得られるポリイソブチレン製品に関する。
背景
ゴム、特にイソオレフィンから得られる繰返単位を含むゴムは、カルボカチオン重合法によって工業的に製造される。特に重要なのはポリイソブチレンである。
イソオレフィンのカルボカチオン重合は、機構的に複雑なものである。開始剤系は、一般的に２種の成分、つまり開始剤と大規模工業法で頻繁に使用されるルイス酸補助開始剤、例えば三塩化アルミニウムとから構成される。
開始剤の例には、プロトン源、例えばハロゲン化水素、アルコール類、フェノール類、カルボン酸およびスルホン酸ならびに水が含まれる。
開始段階の間に、イソオレフィンは、ルイス酸および開始剤と反応してカルベニウムイオンを生成し、それは更にモノマーと反応することで、いわゆる成長段階において新たなカルベニウムイオンが形成される。
モノマーの種類、希釈剤または溶剤の種類およびその極性、重合温度ならびにルイス酸および開始剤の具体的な組み合わせは、成長の化学、ひいては生長しているポリマー鎖へのモノマーの導入に影響を及ぼす。
産業界では、希釈剤としての塩化メチル中で、ブチルゴム、ポリイソブチレン等を製造するスラリー重合法を広く用いることが一般に受け入れられている。一般的に、前記重合法は、低温で、一般的には−９０℃未満の温度で行われる。塩化メチルは、それがモノマーと塩化アルミニウム触媒を溶かすがポリマー生成物は溶かさないことを含む様々な理由のため使用されている。塩化メチルはまた、低温重合と、ポリマーおよび未反応のモノマーからの効果的な分離をそれぞれ可能にする適切な凝固点および沸点を有する。塩化メチル中でのスラリー重合法は、溶液重合における一般的に最高２０質量％のポリマー濃度に対して、反応混合物中で４０質量％までのポリマー濃度が実現できるという多くの更なる利点を提供する。重合物の許容可能な比較的低い粘度が得られるため、重合熱は表面熱交換によってより効果的に除去することが可能である。塩化メチル中でのスラリー重合法は、高分子量ポリイソブチレンおよびイソブチレン−イソプレンブチルゴムポリマーの製造において使用される。
ポリイソブチレンスラリー重合においては、反応混合物は、一般的にポリイソブチレン、希釈剤、残留モノマーおよび開始剤残分を含む。この混合物は、回分式に、または産業界でより一般的には連続式に、
・ ポリイソブチレンゴム粒子（それらは、通例「ポリイソブチレンゴムクラム」と呼ばれる）を形成および保存するための、例えば多価金属イオンの脂肪酸塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛のいずれかであってよい凝集防止剤と、
・ 任意であるが好ましくは、開始剤残分を中和するための、一般的には水酸化ナトリウム水溶液である停止剤と、
を含む水の入った容器中へと移される。
この容器中の水は、一般的には希釈剤および未反応のモノマーを取り出して回収するための加熱された蒸気である。
その結果として、ポリイソブチレン粒子のスラリーが得られ、該スラリーは次いで脱水にかけられ、こうしてポリイソブチレン粒子が単離される。該ポリイソブチレンゴム粒子は次いで乾燥され、輸送のためにベール化および包装される。
凝集防止剤は、前記のプロセスステップにおいて、ポリイソブチレンゴム粒子が懸濁状態で留まり、低い凝集傾向を示すことを保証する。
凝集防止剤が存在しないと、本来は高いポリイソブチレンの付着性により、プロセス水中に、分散されていないゴムの塊が素早く形成されて、該製法は滞ることとなる。粒子の形成に加えて、形成されたポリイソブチレンゴム粒子がストリッピングプロセスの間に凝集する本来的な傾向を遅らせるために、十分な量の凝集防止剤を添加せねばならないが、これは該製法を汚し、滞らせる。
凝集防止剤、特にステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛は、ポリイソブチレン粒子同士の密接と付着を制限するための物理的・機械的障壁として機能する。
これらの凝集防止剤に必要とされる物理特性は、一般的に標準条件下で１リットル当たり２０ｍｇ未満である水中での非常に低い溶解度と、効果的な障壁を維持するのに十分な機械的安定性と、仕上げ作業と乾燥のために後に加工でき、またポリイソブチレンと混合できることである。
一価金属イオンまたは多価金属イオンの脂肪酸塩、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の基本的な欠点は、十分な凝集防止効果を実現するために必要とされる高い添加量である。これは、物理機械的障壁を与える隣接した表面コーティングの形成が必要とされるからである。凝集防止剤のこれらの高い水準の添加量では、得られるポリマーの混濁度、視覚的外観および高い灰分に関する課題は、封止剤および接着剤のような二次的用途において問題となる。
有機溶液またはスラリー中での重合の後または重合後変性の後のいずれかで得られる他の様々なポリイソブチレンは、一般的に水性の後処理にかけられるため、同様の問題点が当てはまる。
従って、凝集の低減された傾向または低い傾向を有する水性媒体中でのポリイソブチレンの製造方法を提供することが依然として求められている。
発明の概要
本発明の一態様によれば、複数のポリイソブチレン粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリーの製造方法であって、少なくとも
Ａ）以下のｉ）およびｉｉ）
ｉ）ポリイソブチレン、および
ｉｉ）有機希釈剤
を含む有機媒体と、０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有する少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体とを接触させるステップ、ならびに
Ｂ）前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを得るステップ
を含む、前記方法が提供される。
本発明のもう一つの態様においては、複数のポリイソブチレン粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリーの製造方法であって、少なくとも
Ａ）以下のｉ）およびｉｉ）
ｉ）ポリイソブチレン、および
ｉｉ）有機希釈剤
を含む有機媒体と、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよびカルボキシアルキルセルロース、好ましくはアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水性媒体とを接触させるステップ、ならびに
Ｂ）前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを得るステップ
を含む、前記方法が提供される。
発明の詳細な説明
また本発明は、以下に開示される好ましい実施形態、範囲、パラメータの全ての互いの組み合わせ、または最も広く開示された範囲もしくはパラメータでの全ての組み合わせを包含する。
一実施形態においては、ポリイソブチレンおよび有機希釈剤を含む有機媒体は、重合反応から得られる。
前記ポリイソブチレンおよび有機希釈剤を含む有機媒体が重合反応から得られる場合に、該媒体は、重合反応の残留イソブチレンを更に含有することがある。
前記水性媒体は、非ＬＣＳＴ化合物を更に含んでもよく、ここで該非ＬＣＳＴ化合物は、
・ イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、乳化剤および凝集防止剤からなる群から選択され、またはもう一つの実施形態においては、
・ 一価もしくは多価金属イオンの塩であり、またはもう一つの実施形態においては、
・ 一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩であり、またはもう一つの実施形態においては、
・ ナトリウム、カリウム、カルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩もしくはパルミチン酸塩である。
一実施形態においては、従って前記水性媒体は、２００００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは１００００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは８０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは５０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは２０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１０００ｐｐｍもしくはそれ未満の非ＬＣＳＴ化合物を含み、ここで該非ＬＣＳＴ化合物は、前記の４種の群から選択され、好ましくは有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは３０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１０００ｐｐｍもしくはそれ未満の非ＬＣＳＴ化合物を含み、ここで該非ＬＣＳＴ化合物は、前記の４種の群から選択され、好ましくは有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、非ＬＣＳＴ化合物を本質的に含まない。
明確に特段の記載がない限り、ｐｐｍは質量に対する百万分率を指す。
一実施形態においては、前記水性媒体は、０ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましくは１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、更により好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍまでの、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍから６００ｐｐｍまでの一価または多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、０ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましくは１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、更により好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍまでの、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍから６００ｐｐｍまでの多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、一価金属イオンおよび多価金属イオンのステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびオレイン酸塩の塩の、存在する場合にＬＣＳＴ化合物に対する質量比は、水性媒体中で、１：２〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０、より好ましくは１：５〜１：１０である。
一実施形態においては、前記水性媒体は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
更にもう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
一実施形態においては、前記水性媒体は、有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して、８０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは２０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０００ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの実施形態においては好ましくは５００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは１５ｐｐｍもしくはそれ未満の非イオン性界面活性剤を含み、なおも更により好ましくは非イオン性界面活性剤を含まないかもしくは１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの非イオン性界面活性剤を含み、該非イオン性界面活性剤は、イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、乳化剤および凝集防止剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物である。
本明細書で使用される場合に、ＬＣＳＴ化合物は、より低温で液体媒体中に可溶であるが、ある特定の温度（いわゆる下限臨界溶液温度またはＬＣＳＴ温度）を上回ると前記液体媒体から析出する化合物である。この過程は可逆的であり、こうして該系は冷却すると再び均質となる。冷却時に溶液が澄明になる温度は、曇り点（ドイツ標準規格ＤＩＮ ＥＮ １８９０、２００６年９月）として知られている。この温度は、特定の物質と特定の方法について特有なものである。
一般的に親水性基と疎水性基を含むＬＣＳＴ化合物の性質に依存して、曇り点の測定は、ＤＩＮ ＥＮ １８９０（２００６年９月）に示される種々の条件を必要とすることがある。このＤＩＮは本来、エチレンオキシドの縮合によって得られた非イオン性界面活性剤のために開発されたものであるけれども、この方法は同様に、広範な様々なＬＣＳＴ化合物についての曇り点の測定を可能にする。しかしながら、適合された条件が、構造的に異なる化合物に関して曇り点をより簡単に測定するために有用であることが判明した。
従って、本明細書で使用されるＬＣＳＴ化合物という用語は、０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、更により好ましくは２０℃〜８０℃の曇り点が以下の方法：
１）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａ、
２）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ｃ、
３）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ｅ、
４）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．０５ｇへと減らした方法、
５）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．２ｇへと減らした方法
の少なくとも１つによって測定できるあらゆる化合物を含むものである。
もう一つの実施形態においては、上述の曇り点は、方法１）、２）または４）の少なくとも１つによって測定することができる。
好ましい一実施形態においては、前記ＬＣＳＴ化合物は、曇り点が方法１）、３）または４）の少なくとも１つによって測定することができる化合物である。方法４）が最も好ましい。
従って、非ＬＣＳＴ化合物は、曇り点を有さないか、または前記定義の範囲外の曇り点を有するかのいずれかの化合物である。前記の異なる方法が僅かに異なる曇り点を導きうるということは、当業者には自明であり、かつ様々な市販製品から公知である。しかしながら、それぞれの方法の測定値は、それらの固有誤差の範囲内において一致しており再現的であり、かつ本発明の一般的原理は、上記方法の少なくとも１つで曇り点が前記範囲内であるとみなされる限りは、同じ化合物について測定された異なるＬＣＳＴ温度によって影響されるものではない。
はっきりさせるために、ステップｂ）で使用される開始剤系から既に生じている金属イオン、特に多価金属イオン、例えばアルミニウムは、ステップＡ）で使用される水性媒体中に存在する金属イオンの計算によって包含されないと言及されるべきである。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、７０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
更なるもう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、２５ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは８ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは７ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは５ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）、その際、前記カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸から選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばステアリン酸から選択される。
以下の例は、計算をどのように行うかを示すものである。
ステアリン酸カルシウム（Ｃ36Ｈ70ＣａＯ4）の分子量は、６０７．０４ｇ／モルである。カルシウム金属の原子量は、４０．０８ｇ／モルである。５５０ｐｐｍの多価金属イオンの塩（ステアリン酸カルシウム）を含む（前記塩の金属含分（カルシウム）基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの、１０ｇのポリイソブチレンを含む有機媒体からスラリーを形成するのに十分な量に対して計算される）、例えば１ｋｇの水性媒体を準備するためには、該水性媒体は、（６０７．０４／４０．０８）×（１０ｇの５５０ｐｐｍ）＝８３ｍｇのステアリン酸カルシウムを含まねばならず、またはポリイソブチレンに対しては０．８３質量％または該水性媒体に対しては８３ｐｐｍである。水性媒体と、有機媒体中に存在するポリイソブチレンとの質量比は、この場合には１００：１であることとなる。
更にもう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、７０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）、その際、前記カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸から選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはジカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばパルミチン酸またはステアリン酸から選択される。該カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸は、飽和または不飽和の、好ましくは不飽和のカルボン酸であってよい。不飽和のモノカルボン酸のための例は、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノレン酸、リノール酸およびエレオステアリン酸である。
ジカルボン酸の例は、２−アルケニル置換されたコハク酸、例えばドデセニルコハク酸および１２個から５０個までの炭素原子を有するポリイソブテニル残基を有するポリイソブテニルコハク酸である。
更にもう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、２５ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは８ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは７ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは５ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンのカルボン酸塩を含み（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）、その際、前記カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸から選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばステアリン酸から選択される。
一実施形態においては、前記水性媒体は、カルボン酸が、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸である、多価金属イオンのカルボン酸塩を含まない。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばステアリン酸から選択される。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは１５ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の一価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、それに加えて、またはその代わりに、１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては５ｐｐｍもしくはそれ未満の一価金属イオンのカルボン酸塩、例えばステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムならびにステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウムおよびオレイン酸カリウムを含み（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）、その際、前記カルボン酸は、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸から選択される。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばステアリン酸から選択される。カルボン酸の一価の塩の例には、ナトリウムのステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびオレイン酸塩ならびにカリウムのステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびオレイン酸塩が含まれる。
一実施形態においては、前記水性媒体は、カルボン酸が、６〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜２４個の炭素原子、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸である、一価金属イオンのカルボン酸塩を含まない。一実施形態においては、そのようなカルボン酸は、モノカルボン酸から選択される。もう一つの実施形態においては、そのようなカルボン酸は、飽和モノカルボン酸、例えばパルミチン酸またはステアリン酸から選択される。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、０ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましくは１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、更により好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍまでの、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍから６００ｐｐｍまでの多価金属イオンの炭酸塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンの炭酸塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
更にもう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、７０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３０ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンの炭酸塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
多価金属イオンの炭酸塩は、特に炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムである。
多価金属イオンという用語は、特に二価アルカリ土類金属イオン、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、第１３族の三価金属イオン、例えばアルミニウム、第３族〜第１２族の多価金属イオン、特に亜鉛の二価金属イオンを包含する。
一価金属イオンという用語は、特にアルカリ金属イオン、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムを包含する。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは２００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の層状鉱物、例えばタルクを含み、もう一つの更により好ましい実施形態においては層状鉱物を含まない（有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
もう一つの実施形態においては、前記水性媒体は、５００ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは２００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは１００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つのなおも更なるより好ましい実施形態においては５ｐｐｍもしくはそれ未満の分散剤、乳化剤もしくはＬＣＳＴ化合物以外の凝集防止剤を含み、なおも更により好ましくは分散剤、乳化剤もしくは該ＬＣＳＴ化合物以外の凝集防止剤を含まない。用語「複数の」は、少なくとも２、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも１００の整数を示す。
一実施形態においては、「複数のポリイソブチレン粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリー」という表現は、少なくとも１０個の離散した粒子を１リットル当たりに、好ましくは少なくとも２０個の離散した粒子を１リットル当たりに、より好ましくは少なくとも５０個の離散した粒子を１リットル当たりに、更により好ましくは少なくとも１００個の離散した粒子を１リットル当たりに、中に懸濁させて有するスラリーを示す。
ポリイソブチレン粒子という用語は、任意の形態および稠性の離散した粒子であって、好ましい一実施形態においては、０．０５ｍｍから２５ｍｍの間の、より好ましくは０．１ｍｍから２０ｍｍの間の粒度を有する粒子を示す。０．０５ｍｍから２５ｍｍの間の粒度を有するこれらのポリイソブチレン粒子は、重合反応において形成された一次粒子の凝集によって形成される。これらのポリイソブチレン粒子は、本発明の関連においては、「クラム」または「二次粒子」と呼称することもできる。
一実施形態においては、該ポリイソブチレン粒子の質量平均粒度は、約０．３ｍｍから約１０．０ｍｍまでであり、好ましくは約０．６ｍｍから約１０．０ｍｍまでである。
ポリイソブチレンの実際の工業生産のためには、該ポリイソブチレン粒子（クラム）は、予想できる粒度分布の範囲内であることが重要である。それというのも、ポンプ等のプロセス機器および配管の直径は、ある程度はこの粒度に基づいて選択されるからである。このように、該ポリイソブチレン粒子からの残留溶剤およびモノマーの抽出は、ある特定の粒度分布の範囲内のポリイソブチレン粒子についてより効果的である。粗大すぎるポリイソブチレン粒子は、かなりの残留炭化水素を含有することがあるが、その一方で、微細すぎるポリイソブチレン粒子は、汚れに導く傾向がより高いことがある。
ポリイソブチレン粒子の粒度分布は、例えば慣用の標準サイズのふるいの積み重ね物であって、ふるいの目開きのサイズが該積み重ね物の上から下に向かって減少しているものを通じて測定することができる。ポリイソブチレン粒子は、水性スラリーから採集され、最上のふるいに入れられ、その後に積み重ね物は手動でか、または自動シェイカーによって揺さぶられる。場合により、該ポリイソブチレン粒子は、手動で一度に一つずつふるいを通して扱うことができる。ポリイソブチレン粒子のサイズによる分離が完了したら、各ふるいにおけるクラムを回収し、秤量することで、ポリイソブチレン粒度分布は質量％として決定される。
典型的なふるい試験は、約１９．００ｍｍ、約１２．５０ｍｍ、約８．００ｍｍ、約６．３０ｍｍ、約３．３５ｍｍおよび約１．６０ｍｍの目開きを有する６つのふるいを伴う。典型的な一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子の９０質量％以上は、約１２．５０ｍｍから約１．６ｍｍまでを含めた間のふるいに回収されることとなる。もう一つの実施形態においては、ポリイソブチレン粒子の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上または８０質量％以上は、約８．００ｍｍから約３．３５ｍｍまでを含めた間のふるいに回収されることとなる。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子の粒度分布は、約１９．００ｍｍ、約１２．５０ｍｍ、約８．００ｍｍ、約６．３０ｍｍ、約３．３５ｍｍおよび約１．６０ｍｍの目開きを有するふるいのいずれにも保持されない粒子１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、更により好ましくは１質量％未満を示す。
もう一つの実施形態においては、ポリイソブチレン粒子の粒度分布は、約１９．００ｍｍの目開きを有するふるいに保持される粒子５質量％未満、好ましくは３質量％未満、好ましくは１質量％未満を示す。
もちろん、その過程における変量の扱いによって、該ポリイソブチレン粒度分布がより高い値またはより低い値に片寄る可能性もある。
本発明により形成されたポリイソブチレン粒子が依然として有機希釈剤および／または残留モノマーを含有することがあり、更に該ポリイソブチレン粒子内に取り囲まれた水を含有することがあることは当業者には自明である。一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子は、有機希釈剤、イソブチレンおよびポリイソブチレンの合計に対して計算して、９０質量％もしくはそれより多くの、好ましくは９３質量％もしくはそれより多くの、より好ましくは９４質量％もしくはそれより多くの、更により好ましくは９６質量％もしくはそれより多くのポリイソブチレンを含有する。
上述のように、ポリイソブチレン粒子は、しばしば文献においてはクラムと呼ばれる。一般的にポリイソブチレン粒子またはクラムは、不均一な形態および／または形状を有する。
水性媒体という用語は、８０質量％もしくはそれより多くの、好ましくは９０質量％もしくは８０質量％より多くの、更により好ましくは９５質量％もしくはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９質量％もしくはそれより多くの水を含む媒体を示す。
１００質量％に対する残分は、ＬＣＳＴ化合物を含むとともに、
・ 前記定義の非ＬＣＳＴ化合物、
・ ＬＣＳＴ化合物でもなく、前記定義の非ＬＣＳＴ化合物でもない化合物および塩、例えば反応を中和し、プロセスｐＨを調節する作用のある無機塩基を含む化合物および塩、
・ 水性媒体中に溶解可能な程度までの有機希釈剤、
・ 生成物の貯蔵寿命の延長が望まれる場合には、酸化防止剤および／または安定剤
の群から選択される化合物を更に含んでよい。
そのような無機塩基のための例は、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩である。好ましい例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
多価金属イオンの含量が特に重要ではない実施形態においては、更なる適切な無機塩基は、アルカリ土類金属、例えばカルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩である。
好ましい例は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素マグネシウムである。
プロセスｐＨは、２０℃および１０１３ｈＰａで測定されて、好ましくは５から１０までであり、好ましくは６から９までであり、より好ましくは７から９までである。
一実施形態においては、前記水性媒体は、１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、好ましくは５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、より好ましくは８０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの酸化防止剤を含む（有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
非常に高純度の生成物を得ることが望まれる場合に、水性媒体の調製に使用される水は、イオン交換、膜濾過技術、例えば逆浸透等の標準的な方法によって脱塩される。
一般的に、８．０度のドイツ硬度（°ｄＨ）もしくはそれ未満、好ましくは６．０°ｄＨもしくはそれ未満、より好ましくは３．７５°ｄＨもしくはそれ未満、更により好ましくは３．００°ｄＨもしくはそれ未満を有する水の適用で十分である。
一実施形態においては、前記水は少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物と混合されて、温度に応じて、０．１質量％から２質量％までの、好ましくは０．５質量％から１質量％までのＬＣＳＴ化合物濃度を有するスラリーまたは溶液のいずれかである濃縮物が得られる。次いでこの濃縮物は、ステップＡ）が行われる容器中に計量供給され、更なる水で所望の濃度へと希釈される。
好ましくは、前記濃縮物は溶液であり、それは０℃から３５℃までの、好ましくは１０℃から３０℃までの温度を有する容器中に計量供給される。
特に言及されなければ、ｐｐｍは質量ｐｐｍを指す。
前記水性媒体は、酸化防止剤および安定剤を更に含んでよい。
酸化防止剤および安定剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）およびペンタエリトロール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０としても知られる）、オクタデシル３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６としても知られる）、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、ジオクチルジフェニルアミン（Ｓｔａｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化生成物（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）ならびに他のフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン光安定剤が含まれる。
適切な酸化防止剤には、一般に、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリイソブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジブチル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジシクロペンチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノールおよび２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，２’−エチリデン−ビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、２，２’−エチリデン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２’−イソブチリデン−ビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α’−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４’−ブチリデン−ビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−デシリデン−ビスフェノール、４，４’−ドデシリデン−ビスフェノール、４，４’−（１−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールおよびペンタエリトロール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０としても知られる）が含まれる。
一実施形態においては、ポリイソブチレンの粘度平均分子量（Ｍv）は、１００ｋｇ／モルから３０００ｋｇ／モルまでの範囲であり、好ましくは２５０ｋｇ／モルから３０００ｋｇ／モルまでの範囲である。
もう一つの実施形態においては、ポリイソブチレンの粘度平均分子量（Ｍv）は、１００ｋｇ／モルから２０００ｋｇ／モルまでの範囲であり、好ましくは２００ｋｇ／モルから２０００ｋｇ／モルまでの範囲であり、より好ましくは３５０ｋｇ／モルから１８００ｋｇ／モルまでの範囲であり、更により好ましくは４００ｋｇ／モルから１５００ｋｇ／モルまでの範囲であり、なおも更により好ましくは７００ｋｇ／モルから１３００ｋｇ／モルまでの範囲である。
更にもう一つの実施形態においては、ポリイソブチレンの粘度平均分子量（Ｍv）は、２００１ｋｇ／モルから３０００ｋｇ／モルまでの範囲である。
更にもう一つの実施形態においては、ポリイソブチレンの粘度平均分子量（Ｍv）は、３００１ｋｇ／モルから１００００ｋｇ／モルまでの範囲である。
もう一つの実施形態においては、ポリイソブチレンの数平均分子量（Ｍn）は、約５ｋｇ／モルから約１１００ｋｇ／モルまでの範囲であり、好ましくは約８０ｋｇ／モルから約５００ｋｇ／モルまでの範囲である。
一実施形態においては、本発明によるポリイソブチレンの多分散性は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、好ましくは溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、かつ分子量のための標準としてポリスチレンを使用して測定される質量平均分子量の数平均分子量に対する比率によって測定される、１．１〜６．０の範囲であり、好ましくは３．０〜５．５の範囲である。
ポリイソブチレンは、例えば一般的には、少なくとも１０（１２５℃でのＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−０７（２０１２））の、好ましくは１０から８０までの、より好ましくは２０から８０までの、更により好ましくは２５から６０までの（１２５℃でのＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）ムーニー粘度を有する。
モノマー
一実施形態においては、ステップＡ）で使用される有機媒体は、少なくとも
ａ）有機希釈剤およびイソブチレンを含む反応媒体を準備するステップ、
ｂ）該反応媒体内のイソブチレンを開始剤系または触媒の存在下で重合することで、ポリイソブチレン、有機希釈剤および場合により残留モノマーを含む有機媒体を形成するステップ
を含む方法によって得られる。
イソブチレンは、前記反応媒体中に、０．０１質量％から８０質量％までの量で、好ましくは０．１質量％から６５質量％までの量で、より好ましくは１０．０質量％から６５．０質量％までの量で、更により好ましくは２５．０質量％から６５．０質量％までの量で、またはもう一つの実施形態においては１０．０質量％から２０．０質量％までの量で存在してよい。
一実施形態においては、前記イソブチレンは、ステップａ）で使用する前に、特にそれらがステップｄ）から再循環される場合には精製される。イソブチレンの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナベースの吸着材を含む吸着材カラムに通過させることによって行うことができる。重合反応との干渉を最小限にするために、該反応に対して毒として作用する水およびアルコール等の物質および他の有機酸素化物の全濃度は、好ましくは質量基準で、約１００未満の百万分率にまで低下される。
有機希釈剤
有機希釈剤という用語は、反応条件下で液体である希釈用または溶解用の有機化学物質を包含する。モノマーまたは開始剤系の成分と反応しないか、または任意の認識できる程度にまでしか反応しない任意の適切な有機希釈剤を使用することができる。
しかしながら、当業者は、希釈剤とモノマーまたは開始剤系の成分もしくは触媒との間の相互作用が生じうることを認識している。
更に、有機希釈剤という用語には、少なくとも２種の希釈剤の混合物が含まれる。
有機希釈剤の例には、塩素化炭化水素類、例えば塩化メチル、塩化メチレンまたは塩化エチルが含まれる。
有機希釈剤の更なる例には、式：ＣxＨyＦz［式中、ｘは、１から４０までの、その他には１から３０までの、その他には１から２０までの、その他には１から１０までの、その他には１から６までの、その他には２から２０までの、その他には３から１０までの、その他には３から６までの、最も好ましくは１から３までの整数であり、ここでｙおよびｚは整数であるとともに少なくとも１である］によって表されるフッ素化炭化水素が含まれる。
一実施形態においては、前記１種以上のフッ素化炭化水素は、飽和フッ素化炭化水素、例えばフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１，１−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロブタン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン、１，１，１−トリフルオロブタン、１，１，２−トリフルオロブタン、１，１，３−トリフルオロブタン、１，１，４−トリフルオロブタン、１，２，２−トリフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロブタン、１，３，３−トリフルオロブタン、２，２，３−トリフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロブタン、１，１，１，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロブタン、１，１，２，３−テトラフルオロブタン、１，１，２，４−テトラフルオロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，３，４−テトラフルオロブタン、１，１，４，４−テトラフルオロブタン、１，２，２，３−テトラフルオロブタン、１，２，２，４−テトラフルオロブタン、１，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラフルオロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、フルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロシクロブタン、１，２−ジフルオロシクロブタン、１，３−ジフルオロシクロブタン、１，１，２−トリフルオロシクロブタン、１，１，３−トリフルオロシクロブタン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタンからなる群から選択される。
特に好ましいＨＦＣには、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロメタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンが含まれる。
更なる一実施形態においては、前記１種以上のフッ素化炭化水素は、不飽和フッ素化炭化水素、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエテン、１，１，２−トリフルオロエテン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、１，２−ジフルオロプロペン、１，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１−フルオロ−１−ブテン、２−フルオロ−１−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，２−ジフルオロ−１−ブテン、１，３−ジフルオロプロペン、１，４−ジフルオロ−１−ブテン、２，３−ジフルオロ−１−ブテン、２，４−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１−フルオロ−２−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，２−ジフルオロ−２−ブテン、１，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、２，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
有機希釈剤の更なる例には、塩素化フッ素化炭化水素が含まれる。
有機希釈剤の更なる例には、炭化水素、好ましくはアルカンであって、更なる好ましい一実施形態においては、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチル−シクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択されるものであるアルカンが含まれる。
炭化水素希釈剤の更なる例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトキシレン、パラキシレンおよびメタキシレンが含まれる。
適切な有機希釈剤には、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素および炭化水素からなる群から選択される少なくとも２種の化合物の混合物が更に含まれる。具体的な組み合わせには、塩素化炭化水素とフッ素化炭化水素との混合物、例えば塩化メチルと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、特に４０容量％〜６０容量％の塩化メチルと４０容量％〜６０容量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物であって、上述の２種類の希釈剤が足して、全希釈剤の９０容量％〜１００容量％、好ましくは９５容量％〜１００容量％となり、場合による１００容量％に対する残分は、他のハロゲン化炭化水素を含む混合物、または塩化メチルと少なくとも１種のアルカンとの混合物もしくはアルカンの混合物、例えば少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％の、１０１３ｈＰａの圧力で−５℃〜１００℃もしくはもう一つの実施形態においては３５℃〜８５℃の沸点を有するアルカン少なくとも９０質量％、好ましくは９５質量％を含む混合物が含まれる。もう一つの実施形態においては、アルカンの少なくとも９９．９質量％、好ましくは１００質量％は、１０１３ｈＰａの圧力で、１００℃以下の、好ましくは３５℃から１００℃までの範囲の、より好ましくは９０℃以下の、更により好ましくは３５℃から９０℃までの範囲の沸点を有する。
ステップｂ）のために意図される重合の性質に応じて、前記有機希釈剤は、スラリー重合または溶液重合が可能となるように選択される。
開始剤系
ステップｂ）において、反応媒体内のイソブチレンは、開始剤系の存在下で重合することで、ポリイソブチレン、有機希釈剤および場合による残りのイソブチレンを含む媒体が形成される。
開始剤系、特にポリイソブチレンをカチオン重合によって得るための開始剤系は、一般的に、少なくとも１種のルイス酸および開始剤を含む。
ルイス酸
適切なルイス酸には、式ＭＸ3［式中、Ｍは、第１３族元素であり、かつＸは、ハロゲンである］によって表される化合物が含まれる。そのような化合物の例には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウムおよび三フッ化インジウムが含まれ、その際、三塩化アルミニウムが好ましい。
更なる適切なルイス酸には、式ＭＲ(m)Ｘ(3-m)［式中、Ｍは、第１３族元素であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、かつｍは、１または２である］によって表される化合物が含まれる。Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい。
そのような化合物のための例には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウムおよびそれらの任意の混合物が含まれる。好ましくは、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡｌＣｌまたはＤＥＡＣ）、セスキ塩化エチルアルミニウム（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5またはＥＡＳＣ）、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ2またはＥＡＤＣ）、臭化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ2ＡｌＢｒまたはＤＥＡＢ）、セスキ臭化エチルアルミニウム（Ｅｔ1.5ＡｌＢｒ1.5またはＥＡＳＢ）および二臭化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＢｒ2またはＥＡＤＢ）ならびにそれらの任意の混合物である。
更なる適切なルイス酸には、式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ(3-(m+n))［式中、Ｍは、第１３族金属であり、ＲＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールオキシからなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から３までの数であり、ｍは、０から３までの数であり、ｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］によって表される化合物が含まれる。
本発明の目的につき、当業者であれば、アルコキシおよびアリールオキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドと構造的に等価なものであることを認知しているはずである。用語「アリールアルコキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルコキシ位にある基を指す。用語「アルキルアリール」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールオキシ位にある基を指す。
制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、二塩化メトキシアルミニウム、二塩化エトキシアルミニウム、二塩化２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシアルミニウム、塩化メトキシメチルアルミニウム、塩化２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシメチルアルミニウム、二塩化イソプロポキシガリウムおよびフッ化フェノキシメチルインジウムが含まれる。
更なる適切なルイス酸には、式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ(3-(m+n))［式中、Ｍは、第１３族金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールアシルオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボアシル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｃｙｌ）基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から３までの数であり、ｍは、０から３までの数であり、ｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］によって表される化合物が含まれる。
用語「アリールアルキルアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルキルアシルオキシ位にある基を指す。用語「アルキルアリールアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールアシルオキシ位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、二塩化アセトキシアルミニウム、二臭化ベンゾイルオキシアルミニウム、二フッ化ベンゾイルオキシガリウム、塩化メチルアセトキシアルミニウムおよび三塩化イソプロポイル（ｉｓｏｐｒｏｐｏｙｌ）オキシインジウムが含まれる。
更なる適切なルイス酸には、元素の周期律表の第４族、第５族、第１４族および第１５族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを基礎とする化合物が含まれる。
しかしながら、当業者であれば、幾つかの元素が本発明の実施においてより一層適していることを認知しているであろう。前記第４族元素、第５族元素および第１４族元素のルイス酸は、一般式ＭＸ4［式中、Ｍは、第４族金属、第５族金属および第１４族金属であり、かつＸは、フッ素、塩素、臭素および塩素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有する。制限されるものではないが、例には、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズおよび四塩化ジルコニウムが含まれる。前記第４族元素、第５族元素および第１４族元素のルイス酸は、１種より多くのハロゲンを含んでもよい。制限されるものではないが、例には、臭化三塩化チタン、二臭化二塩化チタン、臭化三塩化バナジウムおよび塩化三フッ化スズが含まれる。
本発明において有用な第４族元素、第５族元素および第１４族元素のルイス酸は、一般式ＭＲnＸ(4-n)［式中、Ｍは、第４族金属、第５族金属または第１４族金属であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から４までの整数であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。
用語「アリールアルキル」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルキル位にある基を指す。
用語「アルキルアリール」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリール位にある基を指す。
制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、三塩化ベンジルチタン、二塩化ジベンジルチタン、三塩化ベンジルジルコニウム、二臭化ジベンジルジルコニウム、三塩化メチルチタン、二フッ化ジメチルチタン、二塩化ジメチルスズおよび三塩化フェニルバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第４族元素、第５族元素および第１４族元素のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)［式中、Ｍは、第４族金属、第５族金属または第１４族金属であり、ＲＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ 1 〜Ｃ 12 −アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 10 −アリール、Ｃ 7 〜Ｃ 14 −アリールアルキルおよびＣ 7 〜Ｃ 14 −アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、Ｒは、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から４までの整数であり、ｍは、０から４までの整数であり、ｎとｍの合計は４以下であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。
本発明の目的につき、当業者であれば、アルコキシおよびアリールオキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドとの構造的に等価なものであることを認知しているはずである。用語「アリールアルコキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルコキシ位にある基を指す。
用語「アルキルアリール」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールオキシ位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、三塩化メトキシチタン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、二塩化ジ（イソプロポキシ）チタン、三臭化フェノキシチタン、三フッ化フェニルメトキシジルコニウム、二塩化メチルメトキシチタン、二塩化メチルメトキシスズおよび二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第４族元素、第５族元素および第１４族元素のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸ4-(m+n)［式中、Ｍは、第４族金属、第５族金属または第１４族金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールアシルオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボアシル基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から４までの整数であり、ｍは、０から４までの整数であり、ｎとｍの合計は４以下であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。
用語「アリールアルキルアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルキルアシルオキシ位にある基を指す。
用語「アルキルアリールアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールアシルオキシ位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、三塩化アセトキシチタン、三臭化ベンゾイルジルコニウム、三フッ化ベンゾイルオキシチタン、三塩化イソプロポイルスズ、二塩化メチルアセトキシチタンおよび塩化ベンジルベンゾイルオキシバナジウムが含まれる。
本発明において有用な第５族元素のルイス酸は、一般式ＭＯＸ3［式中、Ｍは、第５族金属であり、かつＸは、フッ素、塩素、臭素および塩素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素である］を有してもよい。制限されるものではないが、例はオキシ三塩化バナジウムである。前記第１５族元素のルイス酸は、一般式ＭＸy［式中、Ｍは、第１５族金属であり、かつＸは、フッ素、塩素、臭素および塩素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは、３、４または５である］を有する。Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい。制限されるものではないが、例には、六塩化アンチモン、六フッ化アンチモンおよび五フッ化ヒ素が含まれる。前記第１５族元素のルイス酸は、１種より多くのハロゲンを含んでもよい。制限されるものではないが、例には、塩化五フッ化アンチモン、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマスおよびフッ化四塩化ヒ素が含まれる。
本発明において有用な第１５族元素のルイス酸は、一般式ＭＲnＸy-n［式中、Ｍは、第１５族金属であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、かつｎは、０から４までの整数であり、ｙは、３、４または５であり、ｎは、ｙ未満であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。用語「アリールアルキル」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルキル位にある基を指す。用語「アルキルアリール」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリール位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、塩化テトラフェニルアンチモンおよび二塩化トリフェニルアンチモンが含まれる。
本発明において有用な第１５族元素のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＯ）nＲ’mＸy-(m+n)［式中、Ｍは、第１５族金属であり、ＲＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルコキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボキシ基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から４までの整数であり、ｍは、０から４までの整数であり、かつｙは、３、４または５であり、ｎとｍの合計はｙ未満であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。本発明の目的につき、当業者であれば、アルコキシおよびアリールオキシという用語がそれぞれアルコキシドおよびフェノキシドとの構造的に等価なものであることを認知しているはずである。用語「アリールアルコキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルコキシ位にある基を指す。用語「アルキルアリール」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールオキシ位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、テトラクロロメトキシアンチモン、ジメトキシトリクロロアンチモン、ジクロロメトキシヒ素、クロロジメトキシヒ素およびジフルオロメトキシヒ素が含まれる。本発明において有用な第１５族元素のルイス酸は、一般式Ｍ（ＲＣ＝ＯＯ）nＲ’mＸy-(m+n)［式中、Ｍは、第１５族金属であり、ＲＣ＝ＯＯは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アリールアルキルアシルオキシ、Ｃ7〜Ｃ30−アルキルアリールアシルオキシ基からなる群から選択される一価のヒドロカルボアシルオキシ基であり、Ｒ’は、前記定義のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ14−アリールアルキルおよびＣ7〜Ｃ14−アルキルアリール基からなる群から選択される一価の炭化水素基であり、ｎは、０から４までの整数であり、ｍは、０から４までの整数であり、かつｙは、３、４または５であり、ｎとｍの合計はｙ未満であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から独立して選択されるハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｘは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであってもよい］を有してもよい。用語「アリールアルキルアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアルキルアシルオキシ位にある基を指す。用語「アルキルアリールアシルオキシ」は、脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む基であって、残基がアリールアシルオキシ位にある基を指す。制限されるものではないが、これらのルイス酸の例には、アセタトテトラクロロアンチモン、（ベンゾアト）テトラクロロアンチモンおよび塩化酢酸ビスマスが含まれる。
ルイス酸、例えばメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）および特別に設計された弱配位型ルイス酸、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3も本発明の範囲内で適切なルイス酸である。
弱配位型ルイス酸は、国際公開第２００４／０６７５７７号パンフレット（ＷＯ２００４／０６７５７７Ａ）の段落［１１７］〜［１２９］に包括的に開示されており、前記文献は本明細書では参照により援用される。
開始剤
本発明において有用な開始剤は、選択されたルイス酸と錯形成することで、モノマーと反応することにより成長ポリマー鎖を形成する錯体を得ることができる開始剤である。
好ましい一実施形態においては、前記開始剤は、水、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸、スルホン酸ハロゲン化物、アルコール、例えば第一級アルコール、第二級アルコールおよび第三級アルコール、フェノール、第三級アルキルハロゲン化物、第三級アラルキルハロゲン化物、第三級アルキルエステル、第三級アラルキルエステル、第三級アルキルエーテル、第三級アラルキルエーテル、アルキルハロゲン化物、アリールハロゲン化物、アルキルアリールハロゲン化物ならびにアリールアルキル酸ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
好ましいハロゲン化水素開始剤には、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が含まれる。特に好ましいハロゲン化水素は、塩化水素である。
好ましいカルボン酸には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の両方が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の例には、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ケイ皮酸、安息香酸、１−クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−クロロ安息香酸およびｐ−フルオロ安息香酸が含まれる。特に好ましいカルボン酸には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびｐ−フルオロ安息香酸が含まれる。
本発明において有用なカルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸と構造的に類似しており、該酸のＯＨの代わりにハロゲン化物への置換を有するものである。前記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であってよく、その際、塩化物が好ましい。
本発明において有用なカルボン酸ハロゲン化物は、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化ｐ−フルオロベンゾイルが含まれる。特に好ましい酸ハロゲン化物には、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチルおよび塩化ｐ−フルオロベンゾイルが含まれる。
本発明において開始剤として有用なスルホン酸には、脂肪族スルホン酸と芳香族スルホン酸の両方が含まれる。好ましいスルホン酸の例には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。
本発明において有用なスルホン酸ハロゲン化物は、スルホン酸と構造的に類似しており、該親酸のＯＨの代わりにハロゲン化物への置換を有するものである。前記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であってよく、その際、塩化物が好ましい。親スルホン酸からのスルホン酸ハロゲン化物の製造は、先行技術において知られており、当業者であれば、これらの方法に精通しているべきである。本発明において有用な好ましいスルホン酸ハロゲン化物は、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニルが含まれる。
本発明において有用なアルコール類には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−メチルプロパン−２−オール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールが含まれる。
本発明において有用なフェノール類には、フェノール、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールおよび２−ヒドロキシナフタレンが含まれる。
更に、前記開始剤系は、活性に更に影響を及ぼす（ｉｎｃｌｕｅｎｃｅ）か、または活性を更に高めるために、上記以外の含酸素化合物または含窒素化合物を含んでよい。
そのような化合物には、エーテル類、アミン類、Ｎ−複素芳香族化合物、ケトン類、アルデヒド類、スルホン類およびスルホキシド類ならびにカルボン酸エステル類およびアミド類が含まれる。
エーテル類には、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールまたはフェネトールが含まれる。
アミン類には、ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、オクチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、フェネチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、アンフェタミン、Ｎ−プロピルアニリン、フェンテルミン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンおよびトリフェニルアミンが含まれる。
Ｎ−複素芳香族化合物には、ピリジン、２−、３−もしくは４−メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチレンピリジンおよび３−メチル−２−フェニルピリジンが含まれる。
ケトン類には、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトンおよびアセトニルアセトンが含まれる。
アルデヒドには、ホルムアルデヒド、酢酸アルデヒド、プロピオン酸アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよび２−エチルヘキシルアルデヒドが含まれる。
スルホン類およびスルホキシド類には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。
カルボン酸エステルには、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸アリル、酢酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチリデン、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチルおよびフタル酸ジオクチルが含まれる。
カルボン酸アミドには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが含まれる。
好ましい第三級アルキルおよびアラルキル開始剤には、以下の式によって表される第三級化合物が含まれる。その式中、Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲン、エーテルもしくはエステルまたはそれらの混合物、好ましくはハロゲン、好ましくは塩化物であり、かつＲ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、直鎖状、環状もしくは分枝鎖状の任意のアルキル、アリールもしくはアリールアルキル、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する前記アルキル、アリールもしくはアリールアルキルである。ｎは、開始剤部位の数であって、１より大きい数または１と等しい数、好ましくは１から３０の間の数であり、より好ましくはｎは、１から６までの数である。アリールアルキルは、置換もしくは非置換であってよい。本発明およびそのためのいずれかの請求項の目的のために、アリールアルキルは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を含む化合物を意味するものと定義される。開始剤の好ましい例には、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ブロモ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼン、１−クロロアダマンタン、１−クロロエチルベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−アセトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−ベンゾイルオキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンゾイルオキシ−２−メチルプロパン、２−アセトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−ベンゾイル−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−アセトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−アセトキシアダマンタン、１−ベンゾイルオキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−イソプロポキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−ベンジルオキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２−イソプロポキシ−２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１−メトキシ−１−メチルエチルベンゼン、１−メトキシアダマンタン、１−メトキシエチルベンゼン、１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンおよび１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが含まれる。他の適切な開始剤は、米国特許第４，９４６，８９９号に記載されている。本発明およびそのための特許請求の範囲の目的のために、擬ハロゲンは、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアニドであるいずれかの化合物であるものと定義される。
もう一つの好ましい開始剤は、ポリマー型のハロゲン化物であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の１つはオレフィンポリマーであり、かつ残りのＲ基は、前記定義の通りである。好ましいオレフィンポリマーには、ポリイソブチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルが含まれる。ポリマー型の開始剤は、鎖端に位置する、またはポリマーの主鎖に沿って、もしくは該主鎖内に位置するハロゲン化された第三級炭素を有してよい。該オレフィンポリマーが第三級炭素において複数のハロゲン原子をポリマー主鎖に対してペンダント状にまたは該ポリマー主鎖内のいずれかで有する場合に、該生成物は、オレフィンポリマー中のハロゲン原子の数および位置に応じて、櫛形構造および／または側鎖分岐を有するポリマーを含んでよい。同様に、鎖端が第三級のポリマー型のハロゲン化物開始剤の使用は、ブロック状ポリイソブチレンを含みうる生成物を製造する方法を提供する。
特に好ましい開始剤は、イソブチレンのカチオン重合（ポリイソブチレン）において有用ないずれかの開始剤、例えば水、塩化水素、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１−メチルエチルベンゼンおよびメタノールであってよい。
本発明において有用な開始剤系は、更に、反応性カチオンと、前記定義の弱配位型アニオン（「ＷＣＡ」）とを含む組成物を含んでよい。
ルイス酸と開始剤との好ましいモル比は、一般的に、１：５〜１００：１、好ましくは５：１〜１００：１、より好ましくは８：１〜２０：１である。
ルイス酸と開始剤を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物中に、使用されるモノマーの質量に対して０．００２質量％〜５．０質量％の量で、好ましくは０．１質量％〜０．５質量％の量で存在する。
もう一つの実施形態においては、特に三塩化アルミニウムが使用される場合には、ルイス酸、特に三塩化アルミニウムに対して使用されるモノマーの質量比は、５００〜２００００の範囲内、好ましくは１５００〜１００００の範囲内である。
一実施形態においては、開始剤系のための少なくとも１種の調節剤が使用される。調節剤は、活性を調節するために、従って所望のコポリマーの特性を、特に分子量を調整するために役立つ（例えば米国特許第２，５８０，４９０号（ＵＳ２，５８０，４９０）および米国特許第２，８５６，３９４号（ＵＳ２，８５６，３９４）を参照のこと）。
適切な調節剤は、エチレン、一置換もしくは二置換されたＣ3〜Ｃ20−モノアルケンであって、その置換とはアルキル基がオレフィン性二重結合に結合されることを示すことを意味するモノアルケンを含む。好ましい調節剤は、一置換されたＣ3〜Ｃ20−モノアルケン（第一級オレフィンとも呼ばれる）であり、より好ましい調節剤は、Ｃ3〜Ｃ20−１−アルケン、例えば１−ブテンである。上述の調節剤のエチレン、一置換もしくは二置換されたＣ3〜Ｃ20−モノアルケンは、一般的に、ステップａ）で使用されるモノマー基準で計算して０．０１質量％から２０質量％までの量で、好ましくは０．２質量％から１５質量％までの量で、より好ましくは１質量％から１５質量％までの量で適用される。
該重合は、場合により、通常はエチレン性不飽和系であり、かつ１つ以上の第三級オレフィン性炭素原子を、場合により１つ以上の第一級および／または第二級オレフィン炭素原子に加えて含む少なくとも１種の鎖長調節剤の存在下で実施されうる。通常、そのような鎖長調節剤は、６〜３０個、特に６〜２０個、殊に６〜１６個の炭素原子を有する一価エチレン性不飽和または多価エチレン性不飽和の炭化水素であり、その構造は、開鎖状または環状であってよい。そのような鎖長調節剤の典型的な代表は、ジイソブテン、トリイソブテン、テトライソブテンおよび１−メチルシクロヘキセンである。好ましい一実施形態においては、鎖長調節剤としてジイソブチレンが使用される。ジイソブチレン（イソオクテン）は、一般的に、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの異性体混合物を意味するものと理解される。もちろん、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの異性体を個別に使用しても、同様に鎖長調節剤として作用する。本発明により使用される鎖長調節剤の量を通じて、得られるイソブテンホモポリマーの分子量を簡単に調整することが可能である。鎖長調節剤の量が多くなれば、一般的に分子量は下がることとなる。鎖長調節剤は、一般的に、ポリマー鎖中に早期または後期の段階で組み込まれ、こうしてこの場所で連鎖停止に導かれることによって分子量を制御する。
更なる一実施形態においては、２−メチル−２−ブテンが鎖長調節剤として使用される。
該鎖長調節剤は、一般的に、ステップａ）で使用されるモノマー基準で計算して０．００１質量％から３質量％までの量で、好ましくは０．０１質量％から２質量％までの量で、より好ましくは０．０１質量％から１．５質量％までの量で適用される。
もう一つの実施形態においては、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）は、鎖長調節剤として、０．００１質量％〜０．３５質量％の量で、好ましくは０．０１質量％〜０．２質量％の量で使用される。もう一つの好ましい適切な調節剤は、ジイソブチレンを含む。本明細書で使用される場合に、ジイソブチレンという用語は、２，４，４−トリメチルペンテン、すなわち２，４，４−トリメチル−１−ペンテンまたは２，４，４−トリメチル−２−ペンテンまたはそれらの任意の混合物、特に２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンの約３：１の比率における市販の混合物を指す。ジイソブチレンは、エチレン、一置換もしくは二置換されたＣ3〜Ｃ20−モノアルケンの代わりにまたはそれに加えて使用することができる。ジイソブチレンは、一般的に、ステップａ）で使用されるモノマー基準で計算して０．００１質量％から３質量％までの量で、好ましくは０．０１質量％から２質量％までの量で、より好ましくは０．０１質量％から１．５質量％までの量で適用される。
該プロセスでより低い転化率が望まれる状況においては、その反応を「被毒」させるための添加剤を使用することも可能である。この添加剤は、重合のモノマー転化率の低下を引き起こす。そのような毒の一例として考えられるのは、直鎖状アルケン、例えば直鎖状Ｃ3〜Ｃ20−モノアルケンである。ジイソブチレン等の連鎖移動剤と直鎖状アルケン等の毒の個別の添加を制御することによって、分子量および反応転化率を本質的に独立して調節することが可能である。
当然ながら、より多量のまたはより少量の開始剤も本発明の範囲内であると理解される。
特に好ましい開始剤系においては、前記ルイス酸は、セスキ塩化エチルアルミニウムであり、好ましくは等モル量の塩化ジエチルアルミニウムおよび二塩化エチルアルミニウムを、好ましくは希釈剤中で混合することによって生成されるセスキ塩化エチルアルミニウムである。該希釈剤は、好ましくは重合反応の実施のために使用されるのと同じものである。
ハロゲン化アルキルアルミニウムが使用される場合に、水および／またはアルコール類、好ましくは水がプロトン源として使用される。一実施形態においては、水の量は、該ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム１モル当たりに、０．４０モル〜４．０モルの範囲の水、好ましくは該ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルミニウム１モル当たりに、０．５モルから２．５モルの範囲の水、最も好ましくはアルミニウムアルキルハロゲン化物１モル当たりに、１モル〜２モルの範囲の水である。
アルミニウムハロゲン化物、特に三塩化アルミニウムが使用される場合に、水および／またはアルコール類、好ましくは水がプロトン源として使用される。
一実施形態においては、水の量は、該アルミニウムハロゲン化物中のアルミニウム１モル当たりに、０．０５モル〜２．０モルの範囲の水、好ましくは該アルミニウムハロゲン化物中のアルミニウム１モル当たりに、０．１モルから１．２モルの範囲の水である。
重合条件
一実施形態においては、使用される有機希釈剤およびイソブチレンは、本質的には水不含である。本明細書で使用される場合に、本質的に水不含とは、反応媒体の全質量に対して５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０ｐｐｍ未満、更により好ましくは１０ｐｐｍ未満、なおも更により好ましくは５ｐｐｍ未満であると定義される。
当業者は、有機希釈剤およびイソブチレン中の含水量は、開始剤系が、例えば開始剤として利用する目的によって添加されたものではない追加量の水によって影響されないことが保証されるほど低い必要があることを理解している。
ステップａ）および／またはｂ）は、連続法または回分法において実施でき、その際、連続法が好ましい。
本発明の一実施形態においては、ステップｂ）による重合は、重合反応器を使用して行われる。適切な反応器は、当業者に公知の反応器であり、該反応器には、流通式重合反応器、プラグフロー型反応器、撹拌槽型反応器、移動ベルト式反応器もしくはドラム型反応器、ジェット型反応器もしくはノズル型反応器、管形反応器および自動冷却式沸騰プール式反応器が含まれる。具体的な適切な例は、国際公開第２０１１／０００９２２号パンフレット（ＷＯ２０１１／０００９２２Ａ）および国際公開第２０１２／０８９８２３号パンフレット（ＷＯ２０１２／０８９８２３Ａ）に開示されている。
一実施形態においては、ステップｂ）による重合は、開始剤系、イソブチレンおよび有機希釈剤が単相中に存在した状態で行われる。好ましくは、前記重合は、開始剤系、１種以上のモノマーおよび有機希釈剤が単相として存在する、連続重合法において行われる。
有機希釈剤の選択に応じて、ステップｂ）による重合は、スラリー重合または溶液重合としてのいずれかで行われる。
スラリー重合においては、イソブチレン、開始剤系は全て、一般的に希釈剤または希釈剤混合物中に可溶性であり、すなわち単相を構成するが、一方で、ポリイソブチレンは形成すると該有機希釈剤から析出する。望ましくは、ポリマーの「膨潤」が減ったかまたはそれが起きないことは、該ポリマーのＴｇ抑制が殆ど起きないこともしくはそれが起きないこと、および／または有機希釈剤の物質取り込みが殆ど起きないこともしくはそれが起きないことを指標として表される。
溶液重合においては、モノマー、開始剤系およびポリマーは全て、一般的に希釈剤または希釈剤混合物中に可溶性であり、すなわち重合の間にポリイソブチレンが形成されるときと同様に単相を構成する。
前記の有機希釈剤中での所望のポリマーの溶解度および前記ポリマーの反応条件下での膨潤挙動は、当業者によく知られている。
溶液重合のスラリー重合に対する利点および欠点は、文献で包括的に論じられており、従って当業者に公知である。
一実施形態においては、ステップｂ）は、−１１０℃〜２０℃の範囲の、好ましくは−１００℃〜−５０℃の範囲の、更により好ましくは−１００℃〜−７０℃の範囲の温度で行われる。
好ましい一実施形態においては、前記重合温度は、有機希釈剤の凝固点より２０℃以内だけ高く、好ましくは有機希釈剤の凝固点より１０℃以内だけ高い。
ステップｂ）における反応圧力は、一般的に、１００ｈＰａから１０００００ｈＰａまでであり、好ましくは２００ｈＰａから２００００ｈＰａまでであり、より好ましくは５００ｈＰａから５０００ｈＰａまでである。
ステップｂ）による重合は、一般的にステップｂ）でのスラリーの固体含量が、好ましくは１質量％から４５質量％までの範囲、より好ましくは３質量％から４０質量％までの範囲、更により好ましくは１５質量％から４０質量％までの範囲であるように行われる。
本明細書で使用される場合に、用語「固体含量」または「固体濃度」とは、ステップｂ）、すなわち重合において得られる、ステップｂ）により得られるポリイソブチレン、有機希釈剤および場合により残留モノマーを含む媒体中に存在するポリイソブチレンの質量％を指す。
一実施形態においては、ステップｂ）における反応時間は、２分から２時間まで、好ましくは１０分から１時間まで、より好ましくは２０分から４５分までである。
本方法は、回分式または連続式に行うことができる。連続反応が行われる場合には、上記反応時間は、平均滞留時間を表す。
一実施形態においては、前記反応は、停止剤、例えば水、メタノールまたはエタノール中１質量％の水酸化ナトリウム溶液によって停止される。
もう一つの実施形態においては、前記反応は、ステップＡ）において、一実施形態においては、２０℃および１０１３ｈＰａで測定したｐＨ値５〜１０、好ましくは６〜９、より好ましくは７〜９を有してよい水性媒体と接触させることによって停止される。
ｐＨ調整は、所望であれば、好ましくは多価金属イオンを含有しない酸またはアルカリ性化合物の添加によって実施することができる。より高いｐＨ値へのｐＨ調整は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの添加によって行われる。
特に、溶液重合の場合は、前記転化は、一般的に、最初に使用されたモノマーの５質量％〜２５質量％の、好ましくは１０質量％〜２０質量％のモノマーが消費された後に停止される。
モノマーの転化は、重合の間にオンラインの粘度計または分光計による監視によって追跡することができる。
ステップＡ）において、有機媒体、例えばステップｂ）により得られる有機媒体は、０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有する少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触され、前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、複数のポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーが得られる。
前記接触は、この目的のために適したあらゆる容器中で実施することができる。産業界では、そのような接触は、フラッシュドラム中、または液相と蒸気との分離のために知られるあらゆる他の容器中で行われる。
ステップＡ）の間に、有機希釈剤は、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを得るために、少なくとも部分的に除去される。
有機希釈剤の除去は、他の種類の蒸留を使用することで、引き続きまたは一緒に残留モノマーおよび有機希釈剤を所望の程度にまで除去することもできる。異なる沸点の液体を分離するための蒸留法は当該技術分野でよく知られており、例えば化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，第４版，第８頁〜第３１１頁に記載されており、該文献は本明細書で参照により援用される。一般的に、前記有機希釈剤は、別々にまたは一緒のいずれかで、重合反応のステップａ）中に再循環されてよい。
ステップＡ）における圧力、一実施形態においてはスチームストリッパーまたはフラッシュドラム中の圧力は、有機希釈剤と、該当するならば、ステップｂ）で使用されるイソブチレンに依存するが、一般的に１００ｈＰａから５０００ｈＰａまでの範囲である。
ステップＡ）における温度は、有機希釈剤を少なくとも部分的に除去するのに十分なほどであり、まだ残留イソブチレンが存在する程度までで選択される。
一実施形態においては、前記温度は、１０℃から１００℃までであり、好ましくは５０℃から１００℃までであり、より好ましくは６０℃から９５℃までであり、更により好ましくは７５℃から９５℃までである。
前記有機媒体が少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触されると、該媒体は、安定化を担う有機希釈剤の除去により脱安定化され、場合によっては、特に該有機媒体がポリイソブチレンのガラス転移温度よりも低い温度を有する場合には、一般的に素早く該ポリイソブチレンのガラス転移温度より高くに加熱され、それにより水性スラリー中に懸濁されたポリイソブチレン粒子が形成される。
スラリー重合が適用される場合に、ポリイソブチレンは形成されると有機希釈剤から沈殿し、こうして一次粒子の微細懸濁液が形成される。一実施形態においては、一次粒子の８０％以上は、約０．１μｍ〜約８００μｍの、好ましくは約０．２５μｍ〜約５００μｍの粒度を有する。
少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体と接触されると、ポリイソブチレン粒子の水性スラリーが形成される。スラリー重合の間に得られる一次粒子は凝集して、他に記載したような（より大きい二次）ポリイソブチレン粒子が形成される。好ましい一実施形態においては、この形成および希釈剤の除去は、０．１秒〜３０秒の時間枠内で、好ましくは０．５秒〜１０秒以内に行われる。
一実施形態においては、有機希釈剤の除去は、水性スラリーが、得られた水性スラリーのポリイソブチレン粒子中に含まれるポリイソブチレン基準で計算して、１０質量％未満の、好ましくは７質量％未満の、更により好ましくは５質量％未満の、なおも更により好ましくは３質量％未満の、更になおもより好ましくは１質量％未満の有機希釈剤を含むように０．１秒〜３０秒の時間枠内で、好ましくは０．５秒〜１０秒以内に行われる。
重合温度から有機希釈剤の沸点への加熱、有機希釈剤の蒸発熱および最終スラリー温度への加熱を補償するために、水性媒体および有機媒体の混合物中に、例えば有機媒体１リットル当たりに導入されるべきエネルギー量は、有機媒体中に存在するポリイソブチレンの濃度、溶剤の種類、出発温度および添加速度に依存することは、当業者には明らかである。
一実施形態においては、ステップＡ）において飽和流または過熱流のような流れを導入することが好ましい。
もう一つの好ましい実施形態においては、この反応混合物の増大は、上述の０．１秒〜３０秒の時間枠内で、好ましくは０．５秒〜１０秒以内に行われる。
有機媒体と水性媒体との接触は、適切な装置中で向流または並流において行われる。好ましくは、該接触は、混合回路、混合ポンプ、ジェット混合手段、同軸混合ノズル、Ｙ型混合機、Ｔ型混合機および渦型衝突ジェット混合構造において生ずる。
出願人の所見によれば、理論に縛られることを望むものではないが、更なる結果として、従来のステアリン酸カルシウムのような凝集防止剤のために以前から認められている少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、つまり該少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体から、ＬＣＳＴ化合物は使い果たされるので、最終的な水性スラリーにおいては、少なくとも一部の、実験部に開示される観察によれば、本質的な部分のＬＣＳＴ化合物さえも、その際ポリイソブチレン粒子の一部を形成し、おそらくポリイソブチレン粒子の表面に結合されて、強烈な凝集防止効果が引き起こされる。
適切なＬＣＳＴ化合物は、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−ａｌｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（２−オキサゾリン）グリポリイソブチレン（ｇｌｙｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ポリ（３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２〜６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコールであって好ましくは２〜６個のエチレングリコール単位と２〜６個のポリプロピレン単位を有するポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、式（Ｉ）
Figure 0006732665
 ［式中、ｙ＝３〜１０、ｘおよびｚ＝１〜８、その際、ｙ＋ｘ＋ｚは、５〜１８である］の化合物、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコールであって好ましくは２〜８個のエチレングリコール単位と２〜８個のポリプロピレン単位を有するポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、エトキシル化されたイソ−Ｃ13Ｈ27−アルコールであって好ましくはエトキシル化度４〜８を有するエトキシル化されたイソ−Ｃ13Ｈ27−アルコール、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４〜３０個の、好ましくは４〜１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチルおよびジエチルエーテル、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチルおよびジエチルエーテルからなる群から選択され、もう一つの実施形態においては、上述のＬＣＳＴ化合物には、更にヒドロキシエチルセルロースが含まれ、ここでメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。一実施形態においては、前記少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物は、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択される。
もう一つの実施形態においては、前記少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物は、ヒドロキシル官能−ＯＨの少なくとも１つが以下の基：ＯＲc［式中、Ｒcは、メチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＨ3であり、ここで、ｎは、１から２０までの整数、好ましくは３から２０までの整数である］を形成するように官能化されているセルロースである。
本発明のもう一つの態様によれば、複数のポリイソブチレン粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリーの製造方法であって、少なくとも
Ａ）以下のｉ）およびｉｉ）
ｉ）ポリイソブチレン、および
ｉｉ）有機希釈剤
を含む有機媒体と、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロースまたはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む水性媒体とを接触させるステップ、および
Ｂ）前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを得るステップ
を含む、前記方法が提供される。
一実施形態においては、前記セルロース化合物において、該セルロースのヒドロキシル官能−ＯＨの少なくとも１つは、以下の基：ＯＲc［式中、Ｒcは、メチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＨ3であり、ここで、ｎは、１から２０までの整数、好ましくは３から２０までの、より好ましくは４から２０までの整数である］を形成するように官能化されており、前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーが得られる。
アルキルセルロースは、セルロースのアルキルエーテル、例えばＣ1〜Ｃ4、特にＣ1〜Ｃ2−アルキルエーテルである。アルキルセルロースのための例は、メチルセルロースおよびエチルセルロースである。一実施形態においては、これらのアルキルセルロースは、１．２から２．０の間の置換度を有する。
ヒドロキシアルキルセルロースは、アルキル基中に少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能基を有するアルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースにおいては、該ヒドロキシ基は、エチレングリコール基またはプロピレングリコール基によって更に置換されていてよい。概して、ヒドロキシル基に対する、エチレングリコール単位またはプロピレングリコール単位の置換モル数（ＭＳ）は、１から２０の間である。ヒドロキシルアルキルセルロースのための例は、上述のヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース等と近い。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、アルキル基中でアルキル基が少なくとも１つの追加のヒドロキシ官能基を部分的に有するアルキルセルロースである。例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースが含まれる。ここで、ヒドロキシル基に対する、エチレングリコール単位またはプロピレングリコール単位の置換モル数（ＭＳ）は、１から２０の間である。
カルボキシアルキルセルロースは、アルキル基中に少なくとも１つの追加のカルボキシ（ＣＯＯＨ）官能基を有するアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースである。
一実施形態においては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、０．５から２．８までの置換度を有し、その際、理論的最大値は、３であり、好ましくは１．２〜２．５であり、より好ましくは１．５〜２．０である。
一実施形態においては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースは、グルコース単位当たりのエチレングリコール基またはプロピレングリコール基に対して、３以上の、好ましくは４以上の、より好ましくは４から２０までのＭＳ（置換モル数）を有する。
ステップＡ）で使用される水性媒体中に存在する１種以上のＬＣＳＴ化合物の量は、有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して、例えば１ｐｐｍから２００００ｐｐｍまで、好ましくは３ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで、より好ましくは５ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで、更により好ましくは１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ＬＣＳＴ化合物は、少なくとも１５００ｇ／モルの、好ましくは少なくとも２５００ｇ／モルの、より好ましくは少なくとも４０００ｇ／モルの分子量を示す。
種々のＬＣＳＴ化合物の混合物が利用される場合に、質量平均分子量は、例えば１５００から３００００００まで、１５００から２６０００００まで、１５００から２００００００までである。
本発明の一実施形態においては、本発明の方法は、ポリカルボン酸の存在を許容しない。
該ＬＣＳＴ化合物が水溶液中でポリイソブチレン粒子を安定化する特有の能力は、本発明の主たる知見である。従って、本発明はまた、ポリイソブチレン粒子を水性媒体中に懸濁した状態で含むスラリーの凝集を、０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有するＬＣＳＴ化合物を添加または使用することによって抑制または低下または減速する方法を包含する。
誤解を避けるために留意されることは、ステップＡ）で得られる水性スラリーは、ステップｂ）に記載される幾つかの実施形態において得ることができる重合スラリーとは異なり、かつ無関係であるということである。
ステップｂ）が溶液重合として水と接触したときに行われた場合に、有機希釈剤は蒸発し、該ポリイソブチレンは、水性スラリー中に懸濁されたポリイソブチレン粒子を形成する。
有機希釈剤の少なくとも部分的な除去は、一般的に、蒸発の熱を補償するために多量の熱を必要とするが、それは、例えばステップＡ）が行われる容器を外側から加熱するか、または好ましい一実施形態においては、それに加えてまたはその代わりに、有機希釈剤の除去を更に助けるスチームを重合の後にイソブチレンがまだ存在する程度まで導入する（スチームストリッピング）かのいずれかによって供給できる。
ステップＡ）は、回分式または連続式に実施してよく、その際、連続作業が好ましい。
一実施形態においては、ステップＡ）で得られるスラリーの温度は、５０℃から１００℃までであり、好ましくは６０℃から１００℃までであり、より好ましくは７０℃から９５℃までであり、更により好ましくは７５℃から９５℃までである。
必要がないと見なされたとしても、一実施形態においては、ステップＡ）における温度は、使用される少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物の測定された最高の曇り点を上回る。
測定された最高の曇り点とは、前記の５種の方法で、またはもう一つの実施形態においては前記の３種の方法で測定された最高の曇り点を意味する。曇り点が何らかの理由のため１種または２種の方法で測定できないのであれば、他の測定の最高の曇り点がその測定された最高の曇り点として採用される。
一実施形態においては、有機希釈剤の除去は、水性スラリーが、得られた水性スラリーのポリイソブチレン粒子中に含まれるポリイソブチレン基準で計算して、１０質量％未満の、好ましくは７質量％未満の、更により好ましくは５質量％未満の、なおも更により好ましくは３質量％未満の有機希釈剤を含むまで行われる。
複数のポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを、非常に低い濃度の一価もしくは多価金属イオンのカルボン酸塩および層状鉱物から選択される凝集防止剤でまたは該凝集防止剤が存在しなくても得ることができることは以前から知られたことではなく、非常に驚くべきことである。
従って、０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有するＬＣＳＴ化合物の、凝集防止剤としての、特に定義されたポリイソブチレン粒子用の凝集防止剤としての使用も同様に本発明により包含される。
前記開示のステップＡ）により得ることができる水性スラリー自体も従って本発明によって包含される。
ステップＡ）により得られる水性スラリーは、ポリイソブチレン粒子を単離形で得るために理想的な出発材料として役に立つ。
従って、更なるステップＣ）においては、ステップＢ）により得られた水性スラリー中に含まれるポリイソブチレン粒子は分離されて、ポリイソブチレン粒子が得られる。
前記分離は、篩い分け、浮選、遠心分離、濾過、脱水押出機中での脱水によるか、または流体から固体を分離するための当業者に公知の任意の他の手段によって行うことができる。
一実施形態においては、分離された水性媒体は、所望であれば、該ポリイソブチレン粒子と一緒に除去されたＬＣＳＴ化合物、水および場合により他の成分を補充した後にステップＡ）へと再循環される。
更なるステップＤ）においては、ステップＣ）により得られたポリイソブチレン粒子は、好ましくは７０００ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは５０００ｐｐｍまたはそれ未満の、更により好ましくは４０００ｐｐｍまたはそれ未満の、もう一つの実施形態においては２０００ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ未満の残留揮発分にまで乾燥される。
本明細書で使用される場合に、揮発物という用語は、常圧下で２５０℃未満の、好ましくは２００℃またはそれ未満の沸点を有する化合物を示し、それには水だけでなく残留有機希釈剤も含まれる。
乾燥は、加熱されたメッシュコンベヤベルト上での乾燥を含む、当業者に公知の慣用の手段を使用して実施することができる。
乾燥法に応じて、ポリイソブチレン粒子は、異なる形状に導かれてもよく、それらは以下で再形成されたポリイソブチレン粒子と呼ばれる。
再形成されたポリイソブチレン粒子は、例えばペレットである。そのような再形成されたポリイソブチレン粒子は、また本発明によって包含されており、例えば押出機中で乾燥させて、引き続き押出機の出口でペレット化することによって得られる。そのようなペレット化は、水中で行うこともできる。本発明による方法は、調整可能であるか、または所望であればかつてないほど低い濃度の一価および多価金属イオンを有するポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品を製造することを可能にする。
従って、本発明は、９８．５質量％またはそれより多くの、好ましくは９８．８質量％またはそれより多くの、より好ましくは９９．０質量％またはそれより多くの、更により好ましくは９９．２質量％またはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９．４質量％またはそれより多くの、もう一つの実施形態においては９９．５質量％またはそれより多くの、好ましくは９９．７質量％またはそれより多くのポリイソブチレン含量を有するポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子を包含する。
一実施形態においては、前記（再形成された）ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の一価または多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつ有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
一実施形態においては、前記（再形成された）ポリイソブチレン粒子は、５０００ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは２０００ｐｐｍまたはそれ未満の、より好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ未満の、更により好ましくは５００ｐｐｍまたはそれ未満の、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍまたはそれ未満の、もう一つのなおも更なるより好ましい実施形態においては５０ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ未満の、より好ましくは１０ｐｐｍまたはそれ未満のイオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、乳化剤および凝集防止剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物を含み、なおも更により好ましくは前記非ＬＣＳＴ化合物を含まない。
もう一つの態様においては、本発明は、多価金属イオンの塩を、それらの金属含分基準で計算して、５００ｐｐｍまたはそれ未満の、より好ましくは４００ｐｐｍまたはそれ未満の、より好ましくは２５０ｐｐｍまたはそれ未満の、更により好ましくは１５０ｐｐｍまたはそれ未満の、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍまたはそれ未満の、更により好ましい実施形態においては、５０ｐｐｍまたはそれ未満の量で含む（再形成された）ポリイソブチレン粒子を提供する。
本発明による（再形成された）コポリマー粒子は、更に、酸化防止剤、例えば前記列挙された酸化防止剤のうちの少なくとも１種の酸化防止剤を含んでよい。
特に好ましいのは、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０としても知られる）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）である。
前記（再形成された）コポリマー粒子中の酸化防止剤の量は、例えば５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、好ましくは８０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでであり、もう一つの実施形態においては、３００ｐｐｍから７００ｐｐｍまでである。
一般的に、１００質量％に対する残分は、前記１種以上のＬＣＳＴ化合物、揮発物を、多価金属イオンの全ての塩で使用される程度まで含むだけでなく、低い濃度の残りの一価金属イオン塩、例えば塩化ナトリウムを含む。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在するＬＣＳＴ化合物の量は、１ｐｐｍから１８０００ｐｐｍまで、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍまで、より好ましくは１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで、更により好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでであり、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在する一価金属イオンの塩の量は、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｍまで、より好ましい実施形態においては１０ｐｐｍから２００ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品中に存在する一価または多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、０ｐｐｍから４０００ｐｐｍまで、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで、より好ましくは０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでであり、より好ましい実施形態においては０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在するＬＣＳＴ化合物の量は、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまで、好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでである。
もう一つの好ましい実施形態においては、前記ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在するＬＣＳＴ化合物の量は、５ｐｐｍから１００ｐｐｍまで、好ましくは５ｐｐｍから５０ｐｐｍまで、より好ましくは５ｐｐｍから３０ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在する一価金属イオンの塩の量は、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｍまで、より好ましい実施形態においては１０ｐｐｍから２００ｐｐｍまでである。
一実施形態においては、ポリイソブチレン粒子および再形成されたポリイソブチレン粒子中に存在する多価金属イオンのステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の量は、０ｐｐｍから４０００ｐｐｍまで、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで、より好ましくは０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでであり、より好ましい実施形態においては０ｐｐｍから５００ｐｐｍまでである。
従って、一実施形態において、本発明は、ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品であって、
Ｉ）９６．０質量％またはそれより多くの、好ましくは９７．０質量％またはそれより多くの、より好ましくは９８．０質量％またはそれより多くの、更により好ましくは９９．０質量％またはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９．２質量％またはそれより多くの、もう一つの実施形態においては、９９．５質量％またはそれより多くのポリイソブチレンと、
ＩＩ）０質量％〜３．０質量％の、好ましくは０質量％〜２．５質量％の、より好ましくは０質量％〜１．０質量％の、より好ましくは０質量％〜０．４０質量％の一価または多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩と、
ＩＩＩ）１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物と、
を含む、前記ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品を包含する。
ＬＣＳＴ化合物が必須成分として定義される場合に、本発明は、ポリイソブチレン粒子または再形成されたポリイソブチレン粒子（本明細書では（再形成された）ポリイソブチレン粒子とも呼ばれる）を包含するだけでなく、該ＬＣＳＴ化合物を含む任意の種類のポリイソブチレン組成物をも包含する。
従って、もう一つの実施形態において、本発明は、ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子であって、
Ｉ）９６．０質量％またはそれより多くの、好ましくは９７．０質量％またはそれより多くの、より好ましくは９８．０質量％またはそれより多くの、更により好ましくは９９．０質量％またはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９．２質量％またはそれより多くの、もう一つの実施形態においては、９９．５質量％またはそれより多くのポリイソブチレンと、
ＩＩ）０質量％〜３．０質量％の、好ましくは０質量％〜２．５質量％の、より好ましくは０質量％〜１．０質量％の、より好ましくは０質量％〜０．４０質量％の一価または多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩と、
ＩＩＩ）１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまで、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物と、
を含む、前記ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子を包含する。
多価金属イオンの塩はＡＳＴＭ Ｄ５６６７（２０１０年再承認版）により測定できる灰分に寄与するので、本発明は更に、ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子であって、９８．５質量％またはそれより多くの、好ましくは９８．８質量％またはそれより多くの、より好ましくは９９．０質量％またはそれより多くの、更により好ましくは９９．２質量％またはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９．４質量％またはそれより多くの、もう一つの実施形態においては９９．５質量％またはそれより多くのポリイソブチレンを含むとともに、０．２質量％またはそれ未満の、好ましくは０．１質量％またはそれ未満の、より好ましくは０．０８質量％またはそれ未満の、更により好ましくは０．０５質量％またはそれ未満の、なおも更により好ましくは０．０３質量％またはそれ未満の、最も好ましくは０．０１５質量％またはそれ未満のＡＳＴＭ Ｄ５６６７により測定された灰分を有する、前記ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子を包含する。
好ましい一実施形態においては、上述のポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）コポリマー粒子は、更に、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む。
更なるもう一つの実施形態においては、本発明は、ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品であって、
Ｉ）１００質量部のポリイソブチレン（１００ｐｈｒ）と、
ＩＩ）０．０００１ｐｈｒ〜０．５ｐｈｒの、好ましくは０．０００１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒの、より好ましくは０．０００５ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒの、更により好ましくは０．０００５ｐｈｒ〜０．０５ｐｈｒの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物と、
ＩＩＩ）一価もしくは多価金属イオンの塩、好ましくは一価もしくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩、好ましくはステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛もしくはパルミチン酸亜鉛を含む塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから３．０ｐｈｒまでの前記塩、好ましくは前記塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから２．０ｐｈｒまでの前記塩、より好ましくは前記塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから１．０ｐｈｒまでの前記塩、更により好ましくは前記塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから０．５ｐｈｒまでの前記塩、なおも更により好ましくは前記塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから０．３ｐｈｒまでの前記塩、最も好ましくは前記塩を含まないか、または０．０００１ｐｈｒから０．２ｐｈｒまでの前記塩と、
ＩＶ）酸化防止剤を含まないか、または０．００５ｐｈｒから０．１ｐｈｒまでの、好ましくは０．００８ｐｈｒから０．０５ｐｈｒまでの、より好ましくは０．０３ｐｈｒから０．０７ｐｈｒまでの酸化防止剤と、
Ｖ）０．００５ｐｈｒから０．５ｐｈｒまでの、好ましくは０．０１ｐｈｒから０．３ｐｈｒまでの、より好ましくは０．０５ｐｈｒから０．２ｐｈｒまでの、常圧下で２００℃またはそれ未満の沸点を有する揮発物と、
を含む、前記ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品を包含する。
好ましくは、上述の成分Ｉ）からＶ）までは足して、１００．００５０１質量部〜１０４．１０００００質量部まで、好ましくは１００．０１質量部〜１０３．００質量部まで、より好ましくは１００．１０質量部〜１０１．５０質量部まで、更により好ましくは１００．１０質量部〜１００．８０質量部までとなり、一緒になって、前記ポリイソブチレン組成物、特に（再形成された）ポリイソブチレン粒子の全質量の９９．８０質量％〜１００．００質量％、好ましくは９９．９０質量％〜１００．００質量％、より好ましくは９９．９５質量％〜１００．００質量％、なおも更により好ましくは９９．９７質量％〜１００．００質量％を表す。
残分は、もしあれば、上述の成分のいずれでもない塩または成分、例えばステップＡ）で使用される水性媒体の調製に使用される水に由来する塩または成分、または該当するならば、分解産物およびステップｂ）で使用される開始剤系から残留する塩を含む生成物であってよい。
遊離のカルボン酸およびそれらの塩、特にカルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩またはパルミチン酸塩の測定は、ガスクロマトグラフィーと火炎イオン化型検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を使用した測定によって、以下の手順に従って実現できる：
２ｇのコポリマー組成物の試料を非常に厳密に０．０００１ｇにまで量り取り、１００ｍＬのジャーに入れ、そして
ａ）遊離のカルボン酸の濃度が測定されるべき場合には、２５ｍＬのヘキサン、１０００ｍＬの内部標準溶液、および
ｂ）カルボン酸塩の濃度が測定されるべき場合には、２５ｍＬのヘキサン、１０００ｍＬの内部標準溶液および５滴の濃硫酸
と合する。
前記ジャーを１２時間にわたりシェイカー上に置く。次いで、２３ｍｌのアセトンを添加し、残りの混合物を５０℃で蒸発乾涸させる。それには通常３０分かかる。
その後に、１０ｍｌのメタノールおよび２滴の濃硫酸を添加し、振り混ぜて、５０℃に１時間にわたり加熱することで、カルボン酸をそれらのメチルエステルへと転化させる。その後に、１０ｍｌのヘキサンおよび１０ｍｌの脱塩水を添加し、激しく振り混ぜ、最後にヘキサン層を分離させる。２ｍｌのヘキサン溶液をＧＣ−ＦＩＤ分析のために使用する。
工業用ステアリン酸塩、例えばカルシウムおよび亜鉛のステアリン酸塩が、パルミチン酸塩のような他のカルシウムおよび亜鉛のカルボン酸塩の含分も含有することは、当業者に知られている。しかしながら、ＧＣ−ＦＩＤは、他のカルボン酸の含量も同様に測定してしまう。
カルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩の直接的な測定は、ＦＴＩＲによって以下の通りに実現できる：
ゴムの試料を２枚のシリコン剥離紙の間で紙試料ホルダ中で加圧し、赤外分光計で分析する。ステアリン酸カルシウムのカルボニルピークは、１５４１．８ｃｍ-1と１５７７．２ｃｍ-1に見られる。熱転化されたステアリン酸カルシウム（ステアリン酸カルシウムの異なる変態、例えばコロイド科学ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 第４巻，第２号，１９４９年４月，第９３頁〜第１０１頁を参照のこと）のピークは、１５６２．８ｃｍ-1と１６００．６ｃｍ-1に見られ、それらもステアリン酸カルシウムの計算に算入される。試料における厚さの変動を説明するために、これらのピークを９５０ｃｍ-1でのピークとの比を取る。
予め決められた濃度のステアリン酸カルシウムを有する既知の標準とピーク高さを比較することによって、ステアリン酸カルシウムの濃度を測定することができる。他のカルボン酸塩、特にステアリン酸塩およびパルミチン酸塩にも同様に同じことが当てはまる。例えば、単一のステアリン酸亜鉛のカルボニルピークは１５３９．５ｃｍ-1に見られ、ステアリン酸ナトリウムについては単一のカルボニルピークは１５５８．５ｃｍ-1に見られる。
一価または多価金属イオン、特に多価金属イオンの含有量、例えばカルシウムおよび亜鉛の含有量は、一般的に、特に述べられない限りは、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってＥＰＡ ６０１０ の方法Ｃに従ってＮＩＳＴのトレーサブルな校正標準を使用して、ＥＰＡ ３０５２ の方法Ｃによるマイクロ波消化の後に測定することができ、かつ測定された。
それに加えて、またはそれに代えて、様々な元素の含有量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定できる。試料は、対象となる元素を励起させるのに十分なエネルギーのＸ線放射で照射される。その元素は元素の種類に特有のエネルギーを放出することとなり、そのエネルギーは、適切な検出器によって検出される。既知の濃度の標準および類似のマトリックスとの比較により、所望の元素の定量化がもたらされる。ＬＣＳＴ化合物の含有量、特にメチルセルロース含有量は、ゲル濾過クロマトグラフィーを使用して、ＰｏｌｙＳｅｐ−ＧＦＣ−Ｐ４０００，３００×７．８ｍｍの水性ＧＦＣカラムおよびＰｏｌｙＳｅｐ−ＧＦＣ−Ｐ４０００，３５×７．８ｍｍのガードカラムを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０／５分離モジュールおよびＷａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折計において既知の濃度の標準に対して測定することができ、かつ測定された。ゲル濾過クロマトグラフィーは分子量に基づいて分離するので、異なる分子量範囲にわたりＬＣＳＴ化合物に関して分析するために、上述のもの以外の異なるカラムの使用が必要とされることがある。
前記試料は、例えば以下の手順に従って調製される：
２ｇのコポリマー組成物の試料を非常に厳密に０．０００１ｇにまで量り取り、３０ｍｌのヘキサン中にシェイカーを使用して低速で一晩にわたり閉じたバイアル中で溶解させる。ちょうど５ｍｌのＨＰＬＣグレードの室温の水を添加し、該バイアルに再びキャップをし、更に３０分間にわたり振り混ぜる。相分離後に、水相をゲル濾過クロマトグラフィーのために使用して、０．４５ミクロンのシリンジフィルタを介して注入した。
種々の分析法が僅かに異なる結果を生じうることは当業者には自明である。しかしながら、少なくとも前記方法が関係する限り、前記結果は、それらの特定の固有の誤差限界の範囲内で一致していると見られた。
一実施形態において前記の全てのポリイソブチレン組成物については、ＡＳＴＭ Ｄ ５６６７により測定された灰分は、例えば０．２質量％またはそれ未満、好ましくは０．１質量％またはそれ未満、より好ましくは０．０８質量％またはそれ未満、更により好ましくは０．０５質量％またはそれ未満、なおも更により好ましくは０．０３質量％またはそれ未満、最も好ましくは０．０１５質量％またはそれ未満である。
好ましいポリイソブチレンは、前記の方法のセクションにおいて既に記載されたポリイソブチレンである。
一実施形態においては、前記ポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品は、０．０５ｋｇ／ｌから０．９００ｋｇ／ｌまでの、好ましくは０．５ｋｇ／ｌから０．９００ｋｇ／ｌまでの嵩密度を示す。
更なるステップｅ）においては、ステップｆ）で得られたポリイソブチレン粒子は、ベール化のような成形過程に供される。
従って、本発明は、ステップｄ）で得られるポリイソブチレン粒子およびポリイソブチレン製品を成形することによって、特にベール化することによって得ることができる成形品、特にベールを包含する。成形は、そのような目的のために当業者に知られたあらゆる標準的な機器を使用して行うことができる。ベール化は、例えば慣用の市販されているベーラーを用いて実施することができる。（再形成された）ポリイソブチレン粒子から製造されるまたは該粒子を含む成形品は、同様にポリイソブチレン組成物という用語によって包含される。
一実施形態においては、成形品、特にベールは、０．７００ｋｇ／ｌから０．８５０ｋｇ／ｌまでの密度を示す。
もう一つの実施形態においては、前記成形品は立方形であり、１０ｋｇから５０ｋｇまでの、好ましくは２５ｋｇから４０ｋｇまでの重さを有する。
前記成形品、特にベールの密度が、その製造のために使用されるポリイソブチレン粒子の嵩密度よりも高いことは当業者には自明のことである。
ブレンド
前記ポリイソブチレン組成物、特に前記（再形成された）ポリイソブチレン粒子および（再形成された）ポリイソブチレン粒子から作られるまたは前記粒子を含む成形品を、以下、本発明によるポリイソブチレンと呼ぶ。本発明によるポリイソブチレンの１種以上は、互いにブレンドされてもよく、またはそれに加えてもしくはそれに代えて、ポリイソブチレン粒子を形成するポリイソブチレンとは異なる少なくとも１種の第二のゴムとブレンドされてもよく、前記第二のゴムは、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ペルフルオロポリイソブチレン（ＦＦＫＭ／ＦＦＰＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ゴム、エチレンアクリレートゴム、ポリスルフィドゴム（ＴＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンＭクラスゴム（ＥＰＤＭ）、ポリフェニレンスルフィド、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、プロピレンオキシドポリマー、星形分岐ブチルゴムおよびハロゲン化された星形分岐ブチルゴム、本発明の主題ではないブチルゴム、すなわち異なる濃度の多価金属イオンもしくは純度を有するブチルゴム、臭素化ブチルゴムおよび塩素化ブチルゴム、星形分岐ポリイソブチレンゴム、星形分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンポリイソブチレン）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）およびハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ハロゲン化されたポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）からなる群から選択される。
本発明によるポリイソブチレンまたは前記第二のゴムとのブレンドのうちの１種以上は、更に、それに加えてもしくはそれに代えて、例えば同時にまたは個別に、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとブレンドされてよく、前記熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリル酸エステル（ＡＣＭ、ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリエステルウレタン（ＡＵ）、熱可塑性ポリエーテルウレタン（ＥＵ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される。
本発明によるポリイソブチレンまたは前記第二のゴムおよび／もしくは熱可塑性ポリマーとのブレンドのうちの１種以上は、１種以上の充填剤と配合されてよい。前記充填剤は、非鉱物性充填剤、鉱物性充填剤またはそれらの混合物であってよい。幾つかの実施形態においては非鉱物性充填剤が好ましく、それらには、例えばカーボンブラック、ゴムゲルおよびそれらの混合物が含まれる。適切なカーボンブラックは、好ましくは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法によって製造される。カーボンブラックは、好ましくは、２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。カーボンブラックの幾つかの具体的な例は、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦおよびＧＰＦのカーボンブラックである。ゴムゲルは、好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンポリイソブチレン、ブタジエン／アクリロニトリルポリイソブチレンまたはポリクロロプレンを基礎とするものである。
適切な鉱物性充填剤は、例えば、シリカ、ケイ酸塩、クレイ、ベントナイト、バーミキュライト、ノントロナイト、バイデライト、ヴォルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤアイト、レディカイト、石膏、アルミナ、タルク、ガラス、金属酸化物（例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム）、金属炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）またはそれらの混合物を含む。
鉱物性充填剤として使用するのに適した乾燥アモルファスシリカ粒子は、１ミクロンから１００ミクロンまでの範囲の、または１０ミクロンから５０ミクロンまでの範囲の、または１０ミクロンから２５ミクロンまでの範囲の平均凝集物粒度を有してよい。一実施形態においては、前記凝集物粒子の１０容量％未満は、５ミクロン未満であってよい。一実施形態においては、前記凝集物粒子の１０容量％未満は、５０ミクロンを超えるサイズであってよい。適切な乾燥アモルファスシリカは、例えば、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１により測定されたＢＥＴ表面積５０平方メートル毎グラムから４５０平方メートル毎グラムの間を有してよい。ＤＩＮ ５３６０１に従って測定されるＤＢＰ吸着量は、シリカ１００グラム当たり１５０グラムから４００グラムの間であってよい。ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１により測定される乾燥減量は、０質量％から１０質量％までであってよい。適切なシリカ充填剤は、ＨｉＳｉｌ（商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（商標）２３３およびＨｉＳｉｌ（商標）２４３という名称で市販されており、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手できる。また、Ｂａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｎも適している。
本発明において有用な高いアスペクト比の充填剤には、少なくとも１：３のアスペクト比を有するクレイ、タルク、マイカ等が含まれうる。前記充填剤には、板状構造または針状構造を有する非円形または非等長性の材料が含まれうる。前記アスペクト比は、プレート面と同じ面積の円の平均直径の、該プレートの平均厚さに対する比率として定義される。針状充填剤および繊維状充填剤についてのアスペクト比は、長さの直径に対する比率である。高いアスペクト比の充填剤は、少なくとも１：５の、または少なくとも１：７の、または１：７〜１：２００の範囲のアスペクト比を有してよい。高いアスペクト比の充填剤は、例えば０．００１ミクロンから１００ミクロンまでの範囲の、または０．００５ミクロンから５０ミクロンまでの範囲の、または０．０１ミクロンから１０ミクロンまでの範囲の平均粒度を有してよい。適切な高いアスペクト比の充填剤は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１により測定されたＢＥＴ表面積５平方メートル毎グラムから２００平方メートル毎グラムの間を有してよい。高いアスペクト比の充填剤は、ナノクレイ、例えば有機変性ナノクレイを含んでよい。ナノクレイの例には、天然の粉末状スメクタイトクレイ（例えばナトリウムもしくはカルシウムモンモリロナイト）または合成クレイ（例えばハイドロタルサイトもしくはラポナイト）が含まれる。一実施形態においては、高いアスペクト比の充填剤には、有機変性モンモリロナイトナノクレイが含まれうる。前記クレイを、当該技術分野で知られるように遷移金属をオニウムイオンで置換することによって変性することで、一般的に疎水性のポリマー環境内で該クレイの分散を助ける界面活性剤の機能性を該クレイに与えることができる。一実施形態においては、オニウムイオンは、リンを基礎とするか（例えばホスホニウムイオン）または窒素を基礎とする（例えばアンモニウムイオン）とともに、２〜２０個の炭素原子を有する官能基を含む。該クレイは、ナノメートルスケールの粒度で、例えば体積基準で２５μｍ未満で供給することができる。前記粒度は、１μｍから５０μｍまでの範囲、または１μｍから３０μｍまでの、もしくは２μｍから２０μｍまでの範囲であってよい。シリカに加えて、前記ナノクレイは、幾らかのアルミナ分を含有してもよい。例えば、前記ナノクレイは、０．１質量％から１０質量％までのアルミナ、または０．５質量％から５質量％までのアルミナ、または１質量％から３質量％までのアルミナを含有してよい。高いアスペクト比の鉱物性充填剤としての市販の有機変性ナノクレイの例には、例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）クレイ１０Ａ、２０Ａ、６Ａ、１５Ａ、３０Ｂまたは２５Ａの商品名で販売されているナノクレイが含まれる。
本発明によるポリイソブチレンまたは前記第二のゴムおよび／もしくは熱可塑性ポリマーとのブレンドまたは前記配合物のうちの１種以上は、総称してポリマー製品として呼ばれ、更にゴム産業で知られる他の成分、例えば硬化剤、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、劣化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物および活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等を含有してよい。これらの成分は、とりわけ意図される用途に応じた慣用の量で使用される。
用途
該ポリマー製品は、特定用途の配合物の製造のために特に有用であることが判明した。
そのような用途には、シーラント、接着剤、コーティングおよび屋根材ならびにホワイトフィルドシーティングおよびブラックフィルドシーティング（ｗｈｉｔｅ ａｎｄ ｂｌａｃｋ ｆｉｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔｉｎｇ）が含まれる。
従って、本発明はまた、本発明によるポリイソブチレンの、シーラント、接着剤、コーティングおよび屋根材ならびにホワイトフィルドシーティングおよびブラックフィルドシーティングにおける、またはそれらとしての使用を包含する。
前記ポリマー製品はまた、タイヤのサイドウォールおよびトレッド用のコンパウンドにおいて有用である。サイドウォールにおいて、該ポリイソブチレンの特性は、良好なオゾン耐性、亀裂成長および外観を付与する。
好ましい具体的な実施形態１においては、本発明は、複数のエラストマー粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリーの製造方法であって、少なくとも
Ａ*）以下のｉ）およびｉｉ）
ｉ）少なくとも１種のエラストマー、および
ｉｉ）有機希釈剤
を含む有機媒体と、０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有する少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む水性媒体とを接触させるステップ、ならびに
前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、エラストマー粒子を含む水性スラリーを得るステップを含み、前記エラストマーはポリイソブチレンである、前記方法に関する。
具体的な実施形態１による具体的な一実施形態２においては、少なくとも１種のポリイソブチレンおよび有機希釈剤を含む有機媒体は、重合反応または後重合から得られる。
具体的な実施形態１または２による具体的な一実施形態３においては、前記有機媒体は、重合反応から得られるとともに、更に該重合反応の残留モノマーを含有する。
具体的な実施形態１〜３のいずれかによる具体的な一実施形態４においては、前記水性媒体は、０ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、好ましくは０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましくは１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、更により好ましくは５０ｐｐｍから８００ｐｐｍまでの、なおも更により好ましくは１００ｐｐｍから６００ｐｐｍまでの多価金属イオンの塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつステップＡ）により得られる媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
具体的な実施形態１〜４のいずれかによる具体的な実施形態５においては、前記水性媒体は、５５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、好ましくは４００ｐｐｍもしくはそれ未満の、より好ましくは３００ｐｐｍもしくはそれ未満の、更により好ましくは２５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、なおも更により好ましくは１５０ｐｐｍもしくはそれ未満の、もう一つの更により好ましい実施形態においては１００ｐｐｍもしくはそれ未満の多価金属イオンのカルボン酸塩を含む（前記塩の金属含分基準で、かつステップｂ）により得られる媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）。
具体的な実施形態４または５による具体的な一実施形態６においては、前記多価金属イオンの塩は、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸亜鉛および／またはパルミチン酸カルシウムおよび／またはパルミチン酸亜鉛である。
具体的な実施形態６による具体的な一実施形態７においては、前記多価金属イオンのカルボン酸塩は、ステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸亜鉛および／またはパルミチン酸カルシウムおよび／またはパルミチン酸亜鉛である。
具体的な実施形態１〜７のいずれかによる具体的な一実施形態８においては、前記少なくとも１種のエラストマーおよび有機希釈剤を含む有機媒体は、少なくとも
ａ）有機希釈剤および少なくとも１種の重合可能なモノマーを含む反応媒体を準備するステップ、
ｂ）該反応媒体内のモノマーを開始剤系または触媒の存在下で重合することで、エラストマー、有機希釈剤および場合により残留モノマーを含む有機媒体を形成するステップ
を含む重合反応から得られる。
具体的な実施形態１〜８のいずれかによる具体的な一実施形態９においては、ステップＡ*）は、回分式に、または連続式に、好ましくは連続式に行われる。
具体的な実施形態１〜９のいずれかによる具体的な一実施形態１０においては、前記ステップＡ*）における温度は、１０℃から１００℃までであり、好ましくは５０℃から１００℃までであり、より好ましくは６０℃から９５℃までであり、更により好ましくは７５℃から９５℃までである。
具体的な実施形態１〜１０のいずれかによる具体的な一実施形態１１においては、前記少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物は、例えばポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）−ａｌｔ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ［２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（２−オキサゾリン）グリエラストマー（ｇｌｙｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ（３−エチル−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、２〜６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜６個のエチレングリコール単位と２〜６個のポリプロピレン単位を有するポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、式（Ｉ）
Figure 0006732665
 ［式中、ｙ＝３〜１０、ｘおよびｚ＝１〜８、その際、ｙ＋ｘ＋ｚは、５〜１８である］の化合物、ポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、好ましくは２〜８個のエチレングリコール単位と２〜８個のポリプロピレン単位を有するポリエチレングリコール−ｃｏ−ポリプロピレングリコール、エトキシル化されたイソ−Ｃ13Ｈ27−アルコール、好ましくはエトキシル化度４〜８を有するエトキシル化されたイソ−Ｃ13Ｈ27−アルコール、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４〜３０個の、好ましくは４〜１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノエチル、ジメチル、モノエチルおよびジエチルエーテル、４〜５０個の、好ましくは４〜２０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノメチル、ジメチル、モノエチルおよびジエチルエーテルからなる群から選択され、ここでメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
具体的な実施形態１〜１１のいずれかによる具体的な一実施形態１２においては、前記方法は、ステップＡ*）により得られた水性スラリー中に含まれるエラストマー粒子を分離して単離されたエラストマー粒子を得る更なるステップを含む。
具体的な実施形態１〜１１のいずれかによる具体的な一実施形態１３においては、前記方法は、ステップＡ*）により得られた水性スラリー中に含まれるエラストマー粒子を分離して単離されたエラストマー粒子を得る更なるステップと、前記（単離された）エラストマー粒子を、好ましくは７０００ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは５０００ｐｐｍまたはそれ未満の、更により好ましくは４０００ｐｐｍまたはそれ未満の、もう一つの実施形態においては２０００ｐｐｍまたはそれ未満の、好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ未満の残留揮発物含分にまで乾燥させる更なるステップとを含む。
具体的な実施形態１〜１２のいずれかによる具体的な一実施形態１４においては、前記方法は、更なるステップとして、前記エラストマー粒子を成形して、再形成されたエラストマー粒子、例えばペレットまたは成形品、例えばベールを得るステップを含む。
具体的な実施形態１５においては、本発明は、具体的な実施形態１〜１４のいずれかにより得ることができる水性スラリーを含む。
具体的な一実施形態１６においては、本発明は、具体的な実施形態１において定義される０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有するＬＣＳＴ化合物の、凝集防止剤としての、ポリイソブチレン粒子用の凝集防止剤としての使用を包含する。
具体的な一実施形態１７においては、本発明は、ポリイソブチレン粒子を水性媒体中に懸濁した状態で含むスラリーの凝集を、具体的な実施形態１において定義される０℃〜１００℃の、好ましくは５℃〜１００℃の、より好ましくは１５℃〜８０℃の、更により好ましくは２０℃〜７０℃の曇り点を有するＬＣＳＴ化合物を添加または使用することによって抑制または低下または減速する方法を包含する。
具体的な一実施形態１８においては、本発明は、９８．５質量％またはそれより多くの、好ましくは９８．８質量％またはそれより多くの、より好ましくは９９．０質量％またはそれより多くの、更により好ましくは９９．２質量％またはそれより多くの、なおも更により好ましくは９９．４質量％またはそれより多くの、もう一つの実施形態においては９９．５質量％またはそれより多くのポリイソブチレン含量を有するポリイソブチレン粒子を包含する。
具体的な実施形態１８による具体的な一実施形態１９においては、前記ポリイソブチレンは、１０ｋｇ／モルから２０００ｋｇ／モルまでの範囲の、好ましくは２０ｋｇ／モルから１０００ｋｇ／モルまでの範囲の、より好ましくは５０ｋｇ／モルから１０００ｋｇ／モルまでの範囲の、更により好ましくは２００ｋｇ／モルから８００ｋｇ／モルまでの範囲の、なおもより好ましくは３７５ｋｇ／モルから５５０ｋｇ／モルまでの範囲の、最も好ましくは４００ｋｇ／モルから５００ｋｇ／モルまでの範囲の質量平均分子量を有する。
具体的な実施形態１８または１９による具体的な一実施形態２０においては、前記ポリイソブチレンは、少なくとも１０（１２５℃でのＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）の、好ましくは２０から８０までの、更により好ましくは２５から６０までの（１２５℃でのＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）ムーニー粘度を有する。
具体的な実施形態１８〜２０のいずれかによる具体的な一実施形態２１においては、前記ポリイソブチレン粒子は、更に、０質量％〜０．４質量％の、好ましくは０質量％〜０．２質量％の、より好ましくは０質量％〜０．１質量％の、より好ましくは０質量％〜０．０５質量％の多価金属イオンの塩、好ましくは多価金属イオンのステアリン酸塩およびパルミチン酸塩を含む。
具体的な実施形態１８〜２１のいずれかに記載の具体的な一実施形態２２においては、前記ポリイソブチレン粒子は、更に、１ｐｐｍから１８０００ｐｐｍまでの、好ましくは１ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの、より好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍまでの、より好ましい実施形態においては、５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの、または５ｐｐｍから５００ｐｐｍまでの少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物を含む。
具体的な一実施形態２３においては、本発明は、具体的な実施形態１８〜２２によるポリイソブチレン粒子を成形することによって得ることができる成形品、特にペレットまたはベールを包含する。
具体的な一実施形態２４においては、本発明は、具体的な実施形態１８〜２２によるポリイソブチレン粒子または具体的な実施形態２３の成形品をブレンドまたは配合することによって得られるブレンドまたは配合物を包含する。
具体的な一実施形態２５においては、本発明は、具体的な実施形態１８〜２２によるポリイソブチレン粒子または具体的な実施形態２３の成形品または具体的な実施形態２４によるブレンドもしくは配合物の、インナーライナー、ブラダー、チューブ、エアクッション、空気ばね、空気ベロー、アキュムレータバッグ、ホース、コンベヤベルトおよび医薬品用クロージャ、自動車サスペンションバンパ、自動車用エキゾーストハンガー、ボディマウント、靴底、チューイングガム、タイヤのサイドウォールおよびトレッドコンパウンド、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、Ｏリング、ワイヤ／ケーブル、メンブレン、ローラ、ブラダー（例えば硬化ブラダー）、タイヤのインナーライナー、タイヤトレッド、衝撃吸収材、機械架台、風船、ボール、ゴルフボール、防護衣、医療用チューブ、貯蔵タンク用ライニング、電気的絶縁、ベアリング、医薬品用栓、接着剤、容器、例えば瓶、トート、貯蔵タンク、容器用クロージャもしくは蓋、シールまたはシーラント、例えばガスケットもしくはコーキング、材料運搬装置、例えばオーガもしくはコンベヤベルト、冷却塔、金属加工装置もしくは金属加工液と接触する任意の装置、エンジン構成部品、例えば燃料導管、燃料フィルタ、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シール等、流体濾過用膜もしくはタンクシーリングのための使用を包含する。
本発明はまた、前記列記した２５個の具体的な実施形態と、あらゆる水準の好ましい実施形態を含む一般的な実施形態、前記開示される範囲、パラメーターとの組み合わせである具体的な実施形態を包含する。
本発明を、以下で更に実施例によって説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
実験セクション：
例１および例２
ポリイソブチレンセメントを、７５００００の質量平均分子量、８０００００の粘度平均分子量およびヘキサン類（約８０％のｎ−ヘキサン、残りは分岐ヘキサン異性体）中５．０の多分散性を有するポリイソブチレンを溶解させることによって製造した。該セメント中のポリイソブチレンの全濃度は、５質量％であった。このセメント（７１ｇ、全体でポリイソブチレンの質量に対して３．５５ｇ）を蠕動ポンプを使用して１分間当たりに５０ｍＬの流速で
例１）：大気圧で６５℃の温度で２ｌの脱イオン水、
例２）０．０１ｇ（またはポリイソブチレンに対して０．１２質量％）のメチルセルロースを含む２ｌの脱イオン水、
を含む撹拌槽中に圧送した。
低圧スチーム（約５ｐｓｉ〜１０ｐｓｉ）を、セメント流中に、水容器へのセメントの入口の地点で注入した。
例１の場合には、粗大な凝集物が形成され、例２の場合には、単離されたポリイソブチレンクラムが得られる。
使用されるメチルセルロースは、水中２質量％および２０℃で４０００ｃｐの粘度および８８０００の分子量、１．５から１．９までの置換度ならびに２７．５質量％〜３１．５質量％のメトキシ置換を有する、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されるメチルセルロースタイプＭ０５１２であった。
前記メチルセルロースは、方法５）によって測定される３９．０℃の曇り点と、方法４）によって測定される３７．８℃の曇り点を示した。
例３ａ〜例３ｃ
連続的なポリイソブチレン粒子の形成
イソブチレンを塩化メチルおよび場合によりジイソブチレンと合して重合供給物を調製した。こうして、モノマーの全濃度は、０質量％から０．１質量％までの量のイソブチレン含量で添加されたジイソブチレンと一緒で約１５質量％から１８質量％までであった。この供給物流を約−１００℃にまで冷却し、また−１００℃で維持された撹拌反応容器中に連続的に供給した。該反応容器中で、供給物を連続的に添加される開始剤系の流れ、つまり塩化メチル中０．０５質量％〜０．５質量％の三塩化アルミニウムの溶液であって、０．１：１〜１：１の水対三塩化アルミニウムのモル比で水によって活性化された溶液と混合した。供給物の流れと開始剤系の流れの添加速度は通常のように調節することで、２５００００ｇ／モルから３００００００ｇ／モルの間の粘度平均分子量Ｍvを有するポリイソブチレンが得られた。一般的に、供給物流中のモノマーの三塩化アルミニウムに対する質量比は、５００〜２００００の範囲内に、好ましくは１５００〜１００００の範囲内に保持した。
ジイソブチレン（ＤＩＢ）は、ポリマーの分子量調節のために連鎖移動剤として添加した。このように、ＤＩＢの量は、最終生成物に望まれる分子量に依存して変動する。最高の分子量のためには、ＤＩＢは必要とされず、かつ分子量を低下させるためには前記の範囲内でより多くのＤＩＢが逐次添加される。
撹拌反応容器内で、ポリイソブチレンは、塩化メチル中に懸濁された微分散したスラリーの形で得られた。
該反応容器は、供給物の連続的な添加が反応器の容量を超えるように設定し稼働させた。この容量を超えたら、塩化メチル、未反応のモノマーおよびポリイソブチレンを含有する、よく混合された反応スラリーは、該ポリイソブチレンに対して計算して質量基準で１５：１から６：１までの量で使用される、６５℃から１００℃までに加熱された水を含んだ別の撹拌槽中に溢流させた。それにより、極めて大部分の希釈剤の塩化メチルが前記スラリーから除去された。
溶剤とモノマーのストリッピングが完了した後に、ポリイソブチレンに対して１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を該水性媒体へと添加し、その後にポリマーを脱水し、仕上げ作業を行った。この酸化防止剤を早期にストリッピング過程に加えることもでき、または脱水後の仕上げ作業へと直接的に加えることさえも可能である。
ポリイソブチレン基準で計算して５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのメチルセルロースの添加により、ポリイソブチレン粒子の水性スラリーの形成が可能となった。その際、該水性スラリー中のコポリマー粒子の濃度は重合の進行に伴い増加した。次いで前記水性スラリーを、慣用の手段を用いて脱水および乾燥させることで、試験および分析に適したコポリマーが得られた。
この実験においては、より高い値またはより低い値は試験しなかったが、その挙動は、水性媒体中のポリイソブチレンの所望の接着性に応じて、この範囲を上回るかまたは下回る濃度を効果的に使用することができることを示した。
使用されたメチルセルロースは、３０００ｃｐｓ〜５６００ｃｐｓの２質量％溶液での溶液粘度、約９００００の分子量Ｍｗ、２７．５質量％〜３１．５質量％のメトキシ置換および、ゆえに約１．９の置換度を有していた。
前記メチルセルロースは、方法５）によって測定される３９．０℃の曇り点と、方法４）によって測定される３７．８℃の曇り点を示した。
５）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．２ｇへと減らした方法。
４）２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．０４ｇへと減らした方法。
先に記載した実験の設定を使用して、水性スラリーから粒子を分離し、乾燥させた後に３種の生成物が得られ、それらをＭｖの範囲によって区別した。
粘度平均分子量は、ウッベローデ型の粘度計を使用して測定し、既知の値と比較して、イソオクタン中のポリイソブチレンの溶液の粘度が測定された。試験は、以下の通りに実施した。
ポリイソブチレンの試料（０．０４００±０．００５０ｇ）を、２０ｍＬのイソオクタン中に溶解させた。１１ｍＬのこの溶液をウッベローデ型の粘度計へと移し、次いで温度制御浴中で２０℃で１０分間にわたり平衡化させる。ピペットバルブを使用して、該粘度計の開始タイマーの上にあるリザーバ中に溶液を吸い上げる。次いでピペットバルブを取り外し、溶液が流れるようにした。
時間（ｔ）は、メニスカス部分が粘度計の開始線から停止線まで動いた時間（秒）として測定される。この測定は三重試験で行われ、平均値をＭｖの測定のために既知の粘度の表と比較する。
得られた３種の生成物についての分析データを以下に示す。
一般的に、特に述べられていない場合に、全ての分析データは、前記詳細な説明に示される手順に従って得られたものである。
分子量と多分散性は、テトラヒドロフラン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され、ｋｇ ｍｏｌ-1で報告した。立体障害フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の含有量はＨＰＬＣによって測定し、結果は質量％で報告される。全不飽和率および微細構造は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルからのそれぞれの信号から測定され、モル％で報告される。
例３ａ
全不飽和率： ０．０４モル％未満
Ｍｖ： ６２００００ｇ／モル〜９５００００ｇ／モル、その際、ある特定の試験（ＳＲ）は、８１９４００のＭｖを有している。
多分散性ＳＲ（Ｍｗ／Ｍｎ）： １．７１
カルシウム： ５０ｐｐｍ未満、ＳＲ： ２４ｐｐｍ
ステアリン酸カルシウム含有量： 検出限界未満（全て）
メチルセルロース含有量： ０．０５質量％未満
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０： ０．０３０質量％〜０．１００質量％
揮発物ＳＰ： ０．０４８質量％
他の凝集防止剤、界面活性剤、乳化剤： なし
イオン： （ＩＣＰ−ＡＥＳ）
アルミニウムＳＲ（触媒由来）： １７ｐｐｍ
マグネシウムＳＲ： ３２ｐｐｍ
他の多価金属イオンＳＲ（Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ）： ２４ｐｐｍ
一価金属イオンＳＲ（Ｎａ、Ｋ）： ２９ｐｐｍ
全灰分ＳＲ（ＡＳＴＭ Ｄ５６６７）： ０．００８質量％。
例３ｂ：
全不飽和率： ０．０４モル％未満
Ｍｖ： １００００００ｇ／モル〜１３５００００ｇ／モル
カルシウム： ５０ｐｐｍ未満
ステアリン酸カルシウム含有量： 検出限界未満
メチルセルロース含有量： ０．０５質量％未満
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０： ０．０３０質量％〜０．１００質量％
揮発物： ０．３質量％。
例３ｃ：
全不飽和率： ０．０４モル％未満
Ｍｖ： ２３０００００ｇ／モル〜２８５００００ｇ／モル
カルシウム： ５０ｐｐｍ未満
ステアリン酸カルシウム含有量： 検出限界未満
メチルセルロース含有量： ０．０５質量％未満
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０： ０．０３０質量％〜０．１００質量％
揮発物： ０．３質量％。
生成物３ｂおよび３ｃについて、灰分含量は、同様に０．２質量％未満であることが判明した。
こうして、例３ａ〜例３ｃによるポリイソブチレン粒子は、
Ｉ）１００質量部のポリイソブチレン（１００ｐｈｒ）
ＩＩ）０．００５ｐｈｒ未満の少なくとも１種のＬＣＳＴ化合物、および
ＩＩＩ）０．００１ｐｈｒ未満の、イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤、乳化剤および凝集防止剤からなる群から選択される非ＬＣＳＴ化合物、ならびに
ＩＶ）０．０３ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒの酸化防止剤
Ｖ）約０．３ｐｈｒの、常圧下で２００℃またはそれ未満の沸点を有する揮発物
を含んでいた。その際、これらの成分は、ポリイソブチレン粒子の全質量の９９．９質量％超を成している。
例４〜例７
ポリイソブチレンセメントを、７６５ｍｌのヘキサン類（約８０％のｎ−ヘキサン、残りは分岐ヘキサン異性体）中の２．８ｇのポリイソブチレンを溶解させることによって調製した。該セメント中のポリイソブチレンの全濃度は、約２．５質量％であった。このセメントを、蠕動ポンプ速度１５ｒｐｍを用いて、１Ｌの水を含んでおり、それが低圧スチームで１分間にわたり予熱されているビーカー中に圧入した。次いで該セメントを、継続的なスチームと一緒に２分間にわたって加えた。
６．２５ｍｇのＬＣＳＴ化合物のメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースもしくはヒドロキシプロピルメチルセルロース（または有機媒体中のポリイソブチレンの含分基準で計算して２２３０ｐｐｍ）を、０．２５ｍｌの２．５質量％の水溶液の形で水を予熱する前に水相に添加した。
１００．００ｍｇのステアリン酸カルシウム（または有機媒体中のポリイソブチレンの含分基準で計算して３５７００ｐｐｍ）を、比較のために、０．２ｍｌの５０質量％の水溶液の形で水を予熱する前に水相に添加した。
あるいは、以下に挙げられる非ＬＣＳＴ化合物を、水を予熱する前に添加したか、または添加しなかった。
次いでクラムの形成を確認した。
「不合格」は、離散したポリイソブチレン粒子が形成されずに、単独の塊の沈殿が観察されたことを意味する。
「合格」は、離散したポリイソブチレン粒子の形成が確認されたことを意味する。
結果を以下の第１表に示す。
第１表：
Figure 0006732665

Claims (26)

  1. 複数のポリイソブチレン粒子を中に懸濁した状態で含んでいる水性スラリーの製造方法であって、少なくとも
    以下のｉ）およびｉｉ）
    ｉ）ポリイソブチレン、および
    ｉｉ）有機希釈剤
    を含む有機媒体と、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよびカルボキシアルキルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種のセルロース化合物を含む水性媒体、またはヒドロキシルブチルキトサンを含む水性媒体とを接触させるステップ、ならびに
    前記有機希釈剤を少なくとも部分的に除去することで、ポリイソブチレン粒子を含む水性スラリーを得るステップ
    を含み、
    少なくとも１つのセルロース化合物またはヒドロキシルブチルキトサンは、以下の方法：
    ・ ２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａ、
    ・ ２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ｃ、
    ・ ２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ｅ、
    ・ ２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．０５ｇへと減らした方法、
    ・ ２００６年９月のＤＩＮ ＥＮ １８９０の方法Ａであって、試験される化合物の量を、蒸留水１００ｍｌ当たり１ｇから、蒸留水１００ｍｌ当たり０．２ｇへと減らした方法
    の少なくとも１つによって測定された、０℃〜１００℃の曇り点を有する化合物である、前記方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、前記セルロース化合物は、１つのセルロース化合物からなる群から選択され、該セルロース化合物において、該セルロースのヒドロキシル官能−ＯＨの少なくとも１つは、以下の基：ＯＲc［式中、Ｒcは、メチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＨ3であり、ここで、ｎは、１から２０までの整数である］を形成するように官能化されている、前記方法。
  3. 請求項１または２に記載の方法であって、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキルセルロースは、０．５から２．８までの置換度（ＤＳ）を有する、前記方法。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリイソブチレンおよび有機希釈剤を含む有機媒体は、重合反応から得られる、前記方法。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性媒体は、５００ｐｐｍもしくはそれ未満の、分散剤、乳化剤もしくは凝集防止剤を含む前記方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリイソブチレン粒子は、０．３ｍｍから１０．０ｍｍまでの質量平均粒度を有する、前記方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、ふるい分けによって測定されて、ポリイソブチレン粒子の９０質量％以上が１２．５０ｍｍから１．６ｍｍの間のサイズを有し、かつポリイソブチレン粒子の８０質量％以上が、８．００ｍｍから３．３５ｍｍの間のサイズを有する、前記方法。
  8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性媒体は、１ｐｐｍから２０００ｐｐｍの、酸化防止剤および／または安定剤を含み（有機媒体中に存在するポリイソブチレンの量に対して計算される）、前記酸化防止剤および／または安定剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン酸、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクチルジフェニルアミン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化生成物、または２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジブチル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジシクロペンチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，２’−エチリデン−ビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、２，２’−エチリデン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール］、２，２’−イソブチリデン−ビス［４，６−ジメチル−フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α’−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール］、４，４’−ブチリデン−ビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス［６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール］、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−デシリデン−ビスフェノール、４，４’−ドデシリデン−ビスフェノール、４，４’−（１−メチルオクチリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（２−メチルフェノール）、ならびに４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールからなる群から選択される、前記方法。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリイソブチレンの粘度平均分子量（Ｍv）は、１００ｋｇ／モルから３０００ｋｇ／モルまでの範囲である、前記方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリイソブチレンの数平均分子量（Ｍn）は、５ｋｇ／モル〜１１００ｋｇ／モルの範囲である、前記方法。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリイソブチレンは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量の数平均分子量に対する比率によって測定される１．１〜６．０の範囲である多分散性を有する、前記方法。
  12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機媒体は、少なくとも
    有機希釈剤およびイソブチレンを含む反応媒体を準備するステップ、
    該反応媒体内のイソブチレンを開始剤系または触媒の存在下で重合することで、ポリイソブチレン、有機希釈剤および場合により残留イソブチレンを含む有機媒体を形成するステップ
    を含む方法によって得られる、前記方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記有機希釈剤は、
    （ａ）少なくとも１種の塩素化炭化水素類 または
    （ｂ）式：ＣxＨyＦz［式中、ｘは、１から４０までの、整数であり、ここでｙおよびｚは整数であるとともに少なくとも１である］によって表される少なくとも１種のフッ素化炭化水素であるか、または
    （ｃ）少なくとも１種のアルカンであって、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチル−シクロペンタン、エチルシクロペンタン、およびシクロヘキサンからなる群から選択されるアルカンである、前記方法。
  14. 請求項１２に記載の方法であって、イソブチレンの重合は、スラリー重合または溶液重合としてのいずれかで行われる、前記方法。
  15. 請求項１４に記載の方法であって、イソブチレンの重合は、スラリー重合として行われ、かつスラリー重合の間に得られる粒子の８０％が、０．１μｍ〜８００μｍのサイズを有する、前記方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、ポリイソブチレン粒子の５０質量％以上が３．３５ｍｍから８．００ｍｍの間の粒度を有する、前記方法。
  17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも部分的な有機希釈剤の除去は、０．１秒〜３０秒の時間枠内で行われる、前記方法。
  18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも部分的な有機希釈剤の除去は、水性スラリーが、得られた水性スラリーのポリイソブチレン粒子中に含まれるポリイソブチレン基準で計算して、１０質量％未満の有機希釈剤を含むように、０．１秒〜３０秒の時間枠内に行われる、前記方法。
  19. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記セルロース化合物は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
  20. 請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも部分的な有機希釈剤の除去は、１００ｈＰａから５，０００ｈＰａまでの範囲の圧力で行われる、前記方法。
  21. 請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも部分的な有機希釈剤の除去は、１０℃から１００℃までの範囲の温度で行われる、前記方法。
  22. 請求項１２から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、水性スラリー中に含まれるポリイソブチレン粒子を分離して、単離されたポリイソブチレン粒子を得る更なるステップを含み、そして、任意に、
    前記（単離された）ポリイソブチレン粒子を、７０００ｐｐｍまたはそれ未満の残留揮発分にまで乾燥させる更なるステップとを含む、前記方法。
  23. 請求項２２に記載の方法であって、前記ポリイソブチレン粒子を成形して、再形成されたポリイソブチレン粒子または成形品を得るステップを更なるステップとして含む、前記方法。
  24. 請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる水性スラリー。
  25. 請求項２２または２３記載の方法により得ることができるポリイソブチレン粒子。
  26. 請求項２５に記載のポリイソブチレン粒子から製造される、またはそれらを含む、シーラント、接着剤、コーティングまたは屋根材。
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