JP7297371B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２０年１月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０００７１１４号および２０２１年１月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０００７６２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、微粉発生量が顕著に減少した高吸水性樹脂の製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。

このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率よく多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能のみならず速い吸収速度を示す必要がある。

一方、このような高吸水性樹脂は、一般に、単量体を重合して多量の水分を含有した含水ゲル重合体を製造する段階と、このような含水ゲル重合体の乾燥後、所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階とを経て製造される。しかし、上記のように含水ゲル重合体の乾燥以後に粉砕する工程を経る場合は多量の微粉が発生して、最終的に製造される高吸水性樹脂の物性が低下する問題があった。

また、このような微粉の再使用のために、微粉を水と混合して凝集させて微粉再造粒体を製造した後、乾燥／粉砕／分級などの工程で製造された微粉再造粒体を投入することが一般的である。しかし、この時使用される水によって、乾燥工程時にエネルギー使用量が増加し、装置に負荷が大きくなるなどの問題が発生して、高吸水性樹脂の製造の生産性が低下することがある。

したがって、このような問題を根本的に解決するために高吸水性樹脂を微粉の発生なしに製造できる技術開発が常に求められている。

そこで本発明は、含水ゲル重合体を特定構造の添加剤と混合後粉砕し、これをパドル型乾燥機で乾燥することによって、工程中の微粉発生量を顕著に減少させることができる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、
１）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子が含まれている粉砕物を製造する段階（段階２）と、
３）前記粉砕物をパドル型乾燥機で乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、
４）前記高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子を微粉砕する段階（段階４）と、を含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂の製造方法が提供される：

上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ_１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ_２は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｒ_２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕して含水高吸水性樹脂粒子を製造することができ、さらに、パドル型乾燥機による乾燥工程でも粒子間の凝集が抑制されて粒子化された乾燥物を得ることができ、乾燥以後の乾式粉砕量を画期的に減らすことができる。したがって、微粉発生量が顕著に減少した高吸水性樹脂を製造することができる。

従来の高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。 実施例１～実施例３で使用されたパドルドライヤーでの温度センサーの位置を示す図である。 実施例１～実施例３の段階２で製造された粉砕物それぞれに対してパドルドライヤーの滞留時間に応じた含水率を測定したグラフである。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法およびこれにより製造される高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。

本発明の一実施形態によれば、
１）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子が含まれている粉砕物を製造する段階（段階２）と、
３）前記粉砕物をパドル型乾燥機で乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、
４）前記高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子を微粉砕する段階（段階４）と、を含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂の製造方法が提供される：

上記化学式１中、
Ａは、炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ_１は、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ_２は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｒ_２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃは、カルボキシル基である。

本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲または粒径の範囲を包括し得る。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約３０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称する。

また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合し、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質をいう。

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合した架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、用語「高吸水性樹脂組成物」は、高吸水性樹脂を含む組成物、すなわち、複数個の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈されなければならない。

また、用語「高吸水性樹脂正常粒子」は、高吸水性樹脂粒子のうちの１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子を意味する。

また、用語「微粉」は、高吸水性樹脂粒子のうちの１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味する。このような樹脂粒子の粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定することができる。

また、用語「チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）」は、乾燥効率を高めるために含水ゲル重合体を小片に細切したもので、正常粒子水準まで粉砕したものと区分して使用される。

従来の高吸水性樹脂は、含水ゲル重合体を乾燥した後、所望の粒度まで粉砕して製造されるが、この時、通常含水ゲル重合体の乾燥を容易にし、粉砕工程の効率性を高めるために、乾燥工程以前に含水ゲル重合体をチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）する工程が行われる。しかし、このようなチョッピング工程で含水ゲル重合体の粘着性によって、含水ゲル重合体はマイクロサイズの粒子水準まで粉砕されず、凝集したゲル形態になる。このような凝集したゲル形態の含水ゲル重合体を静置乾燥すると板状の乾燥体が形成され、これをマイクロサイズの粒子水準まで粉砕するためには多段の粉砕工程を経なければならないので、該過程で多くの微粉が発生するという問題があった。

具体的には、図１は、従来の高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。図１を参照すると、従来の高吸水性樹脂は、下記の段階を含んで製造されてきた。

（重合）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
（チョッピング；Ｃｈｏｐｐｉｎｇ）前記含水ゲル重合体をチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）する段階と、
（乾燥）チョッピングされた含水ゲル重合体を乾燥する段階と、
（粗粉砕／分級／微粉砕）前記乾燥された重合体を粉砕した後、正常粒子および微粉に分級する段階と、を含む。

上述したように、前記チョッピングされた含水ゲル重合体は、約１ｃｍ～１０ｃｍの大きさの凝集したゲル形態を有し、このようなチョッピングされた含水ゲル重合体は、底が多孔板からなるベルト上に積層され、下部または上部から供給される熱風によって静置式（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｔｙｐｅ）で乾燥される。前記乾燥方式で乾燥された重合体は、粒子形態ではなく、板状を示すので、粉砕後分級する段階は、製造される粒子が正常粒子となるように、すなわち、１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子となるように粗粉砕後分級し、再び微粉砕後分級する段階で行われる。しかし、乾燥後粗粉砕および微粉砕は乾式で行われるので、粉砕工程で多量の微粉が発生する。具体的には、このような製造方法によって最終の分級段階で分離される微粉量は、最終的に製造される高吸水性樹脂の総重量に対して約１５重量％～約２５重量％程度の多量であるため、分離された微粉は適当量の水と混合して再造粒した後、チョッピング段階または乾燥前の段階に投入する方法で再使用した。

しかし、このような微粉の再使用のために水と混合した微粉再造粒体を粉砕または乾燥工程に再投入の際、装置の負荷および／またはエネルギー使用量の増加をもたらすなどの問題が発生し、分級されずに残っている微粉によって高吸水性樹脂の物性の低下をもたらした。

そこで本発明者らは、従来の製造方法で微粉発生量は粉砕工程で投入される粒子の大きさによる影響が大きいことを把握し、チョッピング工程で含水ゲル重合体間の凝集なしにマイクロサイズまで含水ゲル重合体を粉砕できれば製造工程中の微粉発生量を低減させることができると判断した。これにより、チョッピング工程で含水ゲル重合体の粘着性を下げることができる各種の添加剤について実験した結果、含水ゲル重合体を上述したカルボン酸系添加剤と混合した後粉砕する場合、前記カルボン酸系添加剤によって前記含水ゲル重合体の粘着性が低くなり、マイクロ水準粒子まで粉砕が可能であることを確認して、本発明を完成した。これは、含水ゲル重合体と混合された前記カルボン酸系添加剤が前記含水ゲル重合体の表面に吸着して、粉砕された含水ゲル重合体どうしの凝集を防止するためである。また、マイクロサイズの粒子形態で乾燥工程が行われるので、効果的な乾燥が行われる。

具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、疎水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）および親水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を同時に有する。一方、水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ^－）を含むので、重合によって製造された含水ゲル重合体の表面には重合に参加せず残っている酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ^－）による親水性部分が多量に存在する。したがって、前記含水ゲル重合体に前記添加剤を混合する場合、前記含水ゲル重合体表面に存在する親水性部分のうちの少なくとも一部に前記添加剤の親水性官能基が吸着し、前記添加剤が吸着した重合体の表面は、添加剤の他末端に位置する疎水性官能基によって疎水性を示す。したがって、樹脂粒子間の凝集が抑制される。

より具体的には、前記カルボン酸系添加剤における疎水性官能基は、炭素数５～２１のアルキル基（Ａ部分）であり、親水性官能基はＣ部分で、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、塩である場合にはカルボキシレート基（ＣＯＯ^－）で、前記疎水性官能基および親水性官能基はそれぞれ添加剤の両末端に位置する。特に、前記カルボン酸系添加剤は、両末端のＡおよびＣ部分以外に（Ｂ_１－Ｂ_２）部分をさらに含むが、前記（Ｂ_１－Ｂ_２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、前記化学式１の構造を有する添加剤は、（Ｂ_１－Ｂ_２）部分なしにＡ－Ｃ構造を有する化合物に比べて、親水性を示す重合体表面に対する吸着性能に優れ、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。

さらに、前記含水高吸水性樹脂粒子を含む粉砕物は、流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）で乾燥されることが好ましい。この時、流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は、乾燥される間の物質の流動のない静置式（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｔｙｐｅ）乾燥とは区分される。より具体的には、前記流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥は、乾燥体を機械的に攪拌するか、または気体によって粒子層を流動させ乾燥させる方式である反面、静置式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄｔｙｐｅ）乾燥は、空気が通過可能な多孔鉄板などの底に乾燥させようとする物質を静止した状態で、下から上へ熱風が物質を通過して乾燥させる方式である。

このように、含水高吸水性樹脂粒子を含む粉砕物を流動式で乾燥する場合、含水高吸水性樹脂粒子同士の凝集現象が防止され粒子化された乾燥物が得られ、これにより、乾燥以後に凝集された粒子を粗粉砕または解砕する工程を必要とせずとも、速い時間内に乾燥が完了するという長所がある。

このような流動式乾燥方式によって乾燥可能な装置としては、パドル型乾燥機（ｐａｄｄｌｅ－ｔｙｐｅ ｄｒｙｅｒ）、横型ミキサー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ－ｔｙｐｅ Ｍｉｘｅｒ）、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）、またはスチームチューブドライヤー（Ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ ｄｒｙｅｒ）などがある。その中でも設置費用、単位体積当たりの処理量および熱伝達効率の側面においてパドル型乾燥機（ｐａｄｄｌｅ－ｔｙｐｅ ｄｒｙｅｒ）を使用して粉砕物を乾燥することが好ましい。具体的には、前記パドル型乾燥機は、設置に必要な面積が小さく、設置が簡単であるだけでなく、単位体積当たりの処理量が高いという長所がある。ただし、単位体積当たりの高い処理量で粉砕物を乾燥するためには、乾燥中の含水高吸水性樹脂粒子間の凝集が行われてはいけないが、上述したカルボン酸系添加剤と混合された含水高吸水性樹脂粒子の場合、粒子間の凝集抑制効果に優れて、単位体積当たりの処理量が高いパドル型乾燥機を使用して乾燥することが可能である。

これに対して、前記カルボン酸系添加剤と混合されず細切された含水ゲル重合体の場合には乾燥中の細切された含水ゲル重合体どうしが凝集するので、パドル型乾燥機を使用した乾燥が不可能である。また、前記カルボン酸系添加剤ではなく、従来より知られている界面活性剤、例えば、ベタイン型の両性界面活性剤を含水ゲル重合体と重合して粉砕する場合にも、粒子間の凝集抑制効果が良くないので、単位体積当たりの処理量が低いスチームチューブドライヤー（Ｓｔｅａｍ ｔｕｂｅ ｄｒｙｅｒ）などの回転型加熱装置での乾燥は可能であるが、単位体積当たりの処理量が大きくて粉砕された粒子間の密集度が高いパドル型乾燥機による乾燥は行われにくい。

図２は、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造工程を示すフローチャートである。図２を参照すると、従来の高吸水性樹脂の製造方法とは異なり、含水ゲル重合体の製造後、粉砕および乾燥工程を経た後、前記高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子を微粉砕する段階のみを行って高吸水性樹脂を製造することができる。したがって、微粉発生量が増加する段階である乾燥以後の乾式で粉砕する粗粉砕工程を省略することができ、工程中の微粉発生量が顕著に減少し、製造費用も節減される効果がある。

また、前記高吸水性樹脂の製造方法によれば、含水ゲル重合体とカルボン酸系添加剤が混合された状態で前記含水ゲルの粉砕を行う時、カルボン酸系添加剤の疎水性官能基によって粒子間の接着力が弱くなり、粒子化された含水ゲル間の過度な凝集が防止されることで比表面積が増加し、これにより、高吸水性樹脂の吸収速度が向上する。

一方、高吸水性樹脂内には重合には参加したが、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）に結合されないまま短い鎖を有する水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ；Ｅ／Ｃ）が存在するが、このような水可溶成分は、再湿潤現象を引き起こすことがあるので、好ましくない。具体的には、カルボン酸系添加剤が混合されない含水ゲル重合体をチョッピングする場合、含水ゲル重合体が粒子化されると同時に粘着性によって再び固まることになるが、これによって含水ゲル重合体は、チョッパー内で機械的力（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｈｅａｒ）を受けることになり、これによって高分子鎖の損傷が引き起こされるので水可溶成分が増加することになる。しかし、前記高吸水性樹脂の製造方法による場合、カルボン酸系添加剤の疎水性官能基によって粒子化された含水ゲルの再凝集が防止され、チョッパーの多孔板を容易に通過できるので、過度の機械的力が含水ゲルに作用することが防止されるので高吸水性樹脂内に存在する水可溶成分が減少する。

以下、本発明の一実施形態の高吸水性樹脂組成物の製造方法について各段階別により具体的に説明する。

（段階１）
前記段階は、内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階であって、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階と、前記単量体組成物を熱重合または光重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階と、を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式２で表される化合物である：

［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’

上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上であり得る。

このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られるため、有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができる。

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基のうちの少なくとも一部は中和剤によって中和される。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記内部架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうちの少なくとも一部が中和される。この時、中和剤としては酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を使用することができる。

また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれる酸性基中の前記中和剤によって中和した程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって異なるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

また、本明細書で使用される用語「内部架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の粒子表面は、表面架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は、前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。

前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに限定されるものではない。好ましくは、その中でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。

このような内部架橋剤の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われ得るが、具体的な内容は後述する。

前記単量体組成物において、このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用される。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用される。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度の実現が難しく、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり、所望の保水能の実現が難しい。

また、前記重合開始剤は、重合方法によって適宜選択することができ、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を両方とも使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を使用することもできる。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５に開示されており、上述した例に限定されない。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。

このような重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用される。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が上記の範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。

前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含む。

そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分の含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物中の固形分の含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％である。

前記単量体組成物が上記のような範囲の固形分の含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合した後、未反応単量体を除去する必要がなく、かつ後述する重合体の粉砕時、粉砕効率を調節するために有利である。

この時、使用可能な溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成することができれば、特に構成の限定なく行うことができる。

具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、または底面が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

一例として、上述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に熱風を供給するか、または反応器を加熱して熱重合によって得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

また、上述したように、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底面が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。

この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体は、含水率が３０～７０重量％である。例えば、前記含水ゲル重合体の含水率は３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、または５０重量％以上であり、かつ７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下である。前記含水ゲル重合体の含水率が過度に低い場合、以後の粉砕段階で適切な表面積を確保しにくいので、効果的に粉砕されない場合があり、前記含水ゲル重合体の含水率が過度に高い場合、以後の粉砕段階で受ける圧力が増加して所望の粒度まで粉砕しにくいことがある。

一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定して含水率を測定する。

このような段階１により形成された含水ゲル重合体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が重合して形成された主鎖が、前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する。このように、含水ゲル重合体が３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が顕著に向上する。

（段階２）
前記段階は、前記含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子および前記添加剤が含まれている粉砕物を製造する段階であって、前記段階により前記含水ゲル重合体をチョッピングするのではなく、最終製品に適用できる粒子形態に粉砕された含水高吸水性樹脂粒子を製造することができる。

この時、カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその金属塩からなる群から選択される１種以上である。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の一つである。

前記化学式１中、Ａは疎水性を示す部分であり、炭素数５～２１の線状または分枝状アルキル基であり得るが、Ａが線状構造のアルキル基である場合、粉砕された粒子の凝集を抑制し、分散性を向上させる側面からより有利である。Ａが炭素数５未満のアルキル基である場合、鎖長が短いため粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われない問題があり、Ａが炭素数２１以上のアルキル基である場合、前記添加剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して含水ゲル重合体に効果的に混合せず、添加剤の費用上昇によって組成物の単価が高くなる問題がある。

具体的には、前記化学式１中、Ａは炭素数５～２１の線状アルキル、すなわち、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルである。

より具体的には、Ａは炭素数６～１８の線状アルキルである。例えば、Ａは－Ｃ_６Ｈ_１３、－Ｃ_１１Ｈ_２３、－Ｃ_１２Ｈ_２５、－Ｃ_１７Ｈ_３５、または－Ｃ_１８Ｈ_３７である。

また、前記化学式１中、（Ｂ_１－Ｂ_２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす部分であり、Ｂ_２の炭素数が３個以上の場合にはＢ_１部分とＣ部分の距離が遠くなり、含水ゲル重合体に対する吸着性能が低下することがある。

この時、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、線状または分枝状の炭素数１～４のアルキルであり、より具体的には、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得るが、前記添加剤が高吸水性樹脂粒子に吸着するという側面から、添加剤の分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）でないことが有利であるので、Ｒ_１およびＲ_２は全てメチルであり得る。

また、前記化学式１中、ｎは１、２または３である。より具体的には（Ｂ_１－Ｂ_２）の個数を意味するｎは、（Ｂ_１－Ｂ_２）部分がＣ部分に対する吸着性能を補強するためのものであること、および前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体に効果的に吸着するための分子長さを考慮すると、ｎは１であることが好ましい。

具体的には、前記化学式１中、Ｂ_１は

であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。

例えば、Ｂ_１は、

である。

また、前記化学式１中、Ｂ_２は

であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。この時、Ｃ部分と共に架橋重合体に対する添加剤の吸着性能を向上させる側面からＢ_２が

であることが好ましい。

また、前記化学式１中、Ｃ部分は、親水性を示す部分で、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、ただし、前記カルボン酸系添加剤が塩である場合、カルボキシレート基（ＣＯＯ^－）である。

言い換えると、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１ａで表される化合物であり得る：

上記化学式１ａ中、
Ｍは、Ｈ^＋、アルカリ金属の１価陽イオン、またはアルカリ土類金属の２価陽イオンであり、
ｋは、ＭがＨ^＋またはアルカリ金属の１価陽イオンであれば１であり、アルカリ土類金属の２価陽イオンであれば２であり、
Ａ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。

より具体的には、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’で表される：

上記化学式１’中、
Ｍ_１はアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ａ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。

また、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’’で表される：

上記化学式１’’中、Ｍ_２はアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、
Ａ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。

一例として、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのカルボン酸であり得る：

または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ金属塩であり得る：

上記中、
Ｍ_１はそれぞれ独立して、アルカリ金属である。

または、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群から選択されるいずれか一つのアルカリ土類金属塩であり得る：

上記中、
Ｍ_２はそれぞれ独立して、アルカリ土類金属である。

例えば、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つであり得るが、これらに限定されるものではない：

一方、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１重量部で使用される。前記添加剤が過度に少なく使用される場合、前記含水ゲル重合体の表面に均一に吸着せず、粉砕後に粒子の再凝集現象が発生し、前記添加剤が過度に多く使用される場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の諸般物性が低下する。例えば、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０１５重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ１重量部以下、０．７重量部以下、０．５重量部以下、または０．４重量部以下で使用される。

このような添加剤を含水ゲル重合体に混合する方法は、前記含水ゲル重合体にこれらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず、適宜採用することができる。具体的には、前記添加剤を乾式で混合するか、または溶媒に溶解させた後、溶液状態で混合するか、または前記添加剤を溶融した後に混合することができる。

その中で例えば、前記添加剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合される。この時、溶媒としては無機溶媒または有機溶媒に限定せず、すべての種類を使用することができるが、乾燥過程の容易性と溶媒回収システムの費用を考慮すると、水が最も好ましい。また、前記溶液は、前記添加剤と含水ゲル重合体を反応槽に入れて混合するか、またはミキサーに含水ゲル重合体を入れて溶液を噴射する方法、連続運転されるミキサーに含水ゲル重合体と溶液を連続供給して混合する方法などを使用することができる。

前記含水ゲル重合体と添加剤を混合した後、このような混合物を粉砕して含水高吸水性樹脂粒子および添加剤が混合された粉砕物を製造することができる。具体的には、前記粉砕段階は、粉砕された含水高吸水性樹脂粒子が正常粒子水準の粒度を有するように行われる。

この時、前記粉砕は湿式で行われる。具体的には、前記カルボン酸系添加剤が溶媒、例えば水に溶解した溶液状態で混合されることで含水ゲル重合体は湿式条件で微粉の発生なしに所望の粒子の大きさまで均一に粉砕される。

また、粉砕機としては、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕装置の群から選択されるいずれか一つを使用することができる。

その中で、前記粉砕はチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、より具体的にはミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）によって行われる。

ここで、前記ミートチョッパーは多孔板を含み、前記多孔板は、一定の大きさを有する多数の細孔を備えている。すなわち、前記粉砕は、前記添加剤が混合された含水ゲル重合体が多孔板の細孔を通過しながら粉砕されるように押し出す方式によって行われるとみなされる。

すなわち、前記粉砕は、前記カルボン酸系添加剤が混合された含水ゲル重合体を一定の大きさを有する多数の細孔が備えられた多孔板に押し出す方式によって行われる。この時、前記含水ゲル状重合体を押し出すために押出機が用いられるが、例えば、単軸または多軸スクリュー型押出機を用いることができる。

また、前記粉砕は、２個以上の多孔板を通過しながら行われる。そのため、前記ミートチョッパーとして２個以上の多孔板が直列に連結された細切モジュールを含むものを使用するか、あるいは１個の多孔板を含むミートチョッパー２個以上を直列に連結して使用することもできる。

一例として、前記ミートチョッパーとして２個以上の多孔板を備えたものを使用する場合、多孔板は、ミートチョッパー内にスクリュー－ナイフ－多孔板－ナイフ－多孔板の順に直列に配列され、この時、前記多孔板とナイフとの間隔は１ｍｍ以下であることが、細切効率を増加させるのにより好ましい。

また、前記多孔板に設けられた細孔の孔径（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）は０．２ｍｍ～６ｍｍであり得る。例えば、前記細孔の孔径は０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以上、１ｍｍ以上であり、かつ５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３．５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、または２ｍｍ以下であり得る。前記多孔板に設けられた細孔の孔径が小さいほど粉砕された含水高吸水性樹脂粒子の大きさが小さくなり、乾燥速度が上昇して乾燥効率が増加するが、前記細孔の孔径が過度に小さい場合にはチョッパー内部に過度な圧力が発生して含水ゲル重合体が多孔板を通過して吐出されず、装置が停止する恐れがある。

したがって、本明細書で使用される用語「含水高吸水性樹脂粒子」は、ミートチョッパーの多孔板に設けられた細孔を通過しながら粉砕された含水ゲル重合体、すなわち、０．２ｍｍ～５ｍｍ範囲の孔径の細孔を通過しながら粉砕された粒子形態の含水ゲル重合体を意味するものと理解される。

また、前記含水高吸水性樹脂粒子は、水分含量（含水率）が約３０重量％以上の粒子であって、含水ゲル重合体が乾燥工程なしに粒子形態に粉砕され、前記含水ゲル重合体と同様に、３０～７０重量％の含水率を有する。

一方、前記粉砕物に含まれている添加剤のうちの少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。ここで、「前記添加剤のうちの少なくとも一部が含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記添加剤のうちの少なくとも一部が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。具体的には、前記添加剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的または化学的に吸着している。より具体的には、前記添加剤の親水性官能基は、前記高吸水性樹脂表面の親水性部分に双極子－双極子相互作用（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間力によって物理的に吸着している。このように、前記添加剤の親水性部分は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を取り囲み、添加剤の疎水性部分は、樹脂粒子の表面に吸着せず、樹脂粒子は、一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態で添加剤がコーティングされている。これは、前記カルボン酸系添加剤が前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合工程中に投入されるのではなく、重合体の形成以後に投入されるためであり、前記添加剤が重合工程中に投入されて重合体内部に前記添加剤が存在する場合に比べて、含水高吸水性樹脂粒子どうしの再凝集現象がさらに抑制される。

（段階３）
前記段階は、前記粉砕物をパドル型乾燥機で乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階である。前記乾燥段階は、前記段階２で製造された含水高吸水性樹脂粒子の含水率が約１０重量％以下、具体的には、約０．０１～約１０重量％となるように行われる。したがって、前記乾燥段階により製造された乾燥物は、約１０重量％以下の含水率を有する複数個の高吸水性樹脂粒子を含む。

一方、前記粉砕物の乾燥は、上述したように、パドル型乾燥機を使用して行われる。

パドル型乾燥機（ｐａｄｄｌｅ－ｔｙｐｅ ｄｒｙｅｒ）は、水平方向に配置された１個以上の回転軸（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｈａｆｔ）を備えており、前記回転軸は、多数のパドル（ｐａｄｄｌｅ）が取り付けられている攪拌式乾燥機の一種で、前記回転軸が回転しながら乾燥機内に投入された物質の乾燥が行われることになる。この時、各パドルの末端に水平に位置する板状のブレードが乾燥物を上下および左右に攪拌できるという点が特徴である。

また、前記パドル型乾燥機での熱量供給は、乾燥機内部にガスあるいは熱風を供給する方式ではなく、熱媒油などの熱媒体が乾燥機ジャケットとパドル付きの回転軸で供給される方式からなり、これにより、前記パドル型乾燥機での乾燥は、乾燥機ジャケットまたはパドル壁面から乾燥物に熱量を伝熱で供給する間接乾燥（Ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｄｒｙｉｎｇ）方式で行われる。これは、ベルト式乾燥機での熱風を乾燥物に直接供給して乾燥する直接乾燥（Ｄｉｒｅｃｔ ｄｒｙｉｎｇ）に比べて乾燥物の急激な温度上昇または不均一な乾燥により発生し得る劣化を防止し、製品の変形を防止できるという長所がある。

したがって、前記段階２で製造された含水高吸水性樹脂粒子をパドル型乾燥機で間接乾燥方式によって乾燥することによって、乾燥機内部にガスあるいは熱風が直接供給される直接乾燥方式による乾燥に比べて、熱的変形が抑制され、内部まで均一に乾燥される粒子形態の乾燥物が得られる。

また、一例として、前記パドル型乾燥機は、２個の回転軸（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｈａｆｔ）を備えたものであり得る。前記２個の回転軸は、それぞれ同一または異なる速度で回転することができる。

好ましくは、前記粉砕物の乾燥中に前記パドル型乾燥機内に備えられた回転軸は、それぞれ１～１２０ｒｐｍで回転することができる。前記パドル型乾燥機の回転軸が過度に遅い速度で回転する場合粒子間の凝集現象が抑制されにくく、前記パドル型乾燥機の回転軸が過度に速い速度で回転する場合は過度な攪拌が発生して粒子が所望しない大きさに破砕されるという側面において好ましくない。

また、前記パドル型乾燥機内の前記粉砕物の単位体積当たりの処理量は４０～８０％であり得る。これはスチームチューブドライヤー、ロータリーキルンドライヤーなどの乾燥機の単位体積当たりの処理量が１０～３０％であるのに比べて、顕著に高い数値である。

また、前記パドル型乾燥機による乾燥は８０℃～２５０℃の温度で１０分～３時間行われる。

具体的には、前記パドル型乾燥機の温度は約８０℃～約２５０℃である。前記乾燥機内の温度が過度に低い場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が過度に高い場合、重合体表面のみが乾燥されて最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、前記乾燥機内の温度は、好ましくは約１００℃～約２４０℃の温度で、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行われる。

また、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約１０分～約３時間行われる。一例として、約１０分～約１５０分、約１０分～約１４０分、または約１０分～約１２０分間乾燥される。

さらに、前記段階３で製造された乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上含み得る。また、その中で１４００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子は、乾燥物の総重量を基準にして４０重量％以上含まれる。

より具体的には、前記高吸水性樹脂粒子は、前記段階２で０．２ｍｍ～５ｍｍの範囲の孔径の細孔を通過しながら粉砕された含水高吸水性樹脂粒子で水分が乾燥されたもので、複数の粒子どうしが物理的または化学的に凝集するか、または付着しない１次粒子形態を有する。したがって、前記段階３で製造された高吸水性樹脂粒子は、前記段階２で粉砕された含水高吸水性樹脂粒子に比べて粒子の大きさの変化が大きくないことが分かった。

特に、前記段階２で１ｍｍ超過２ｍｍ以下の範囲の孔径の細孔を使用する場合、前記段階３で製造された乾燥物は、総重量を基準にして１４００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を６０重量％以上含み、前記段階２で０．２ｍｍ～１ｍｍの範囲の孔径の細孔を使用する場合、前記段階３で製造された乾燥物は、総重量を基準にして１４００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９０重量％以上、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含む。

したがって、前記カルボン酸系添加剤と混合後含水ゲル重合体を粉砕する前記段階２および前記段階２から製造された含水高吸水性樹脂粒子を含む粉砕物をパドル型乾燥機によって乾燥する前記段階３を含む本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法により、含水高吸水性樹脂粒子間の凝集なしに単位体積当たりの高い処理量で速い時間内に粉砕物を乾燥して、板状または粒子の凝集物の形態ではなく、粒子形態の乾燥物を製造することができる。

一方、前記段階３の後、後述する段階４の前に、前記高吸水性樹脂粒子を粒径に応じて分級する段階をさらに含む。前記分級は、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいを用いて約１５０μｍ～約８５０μｍの粒径を有する正常粒子、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉および約８５０μｍ超過の粒径を有する粒子からなり、この時、粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定することができる。

（段階４）
前記段階は、前記段階３で製造された乾燥物に含まれている高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子を微粉砕する段階であって、前記段階で８５０μｍ超過の粒径を有する粒子は、約１５０μｍ～約８５０μｍの粒径を有するように粉砕される。

前記微粉砕は、乾式で行われる。すなわち、前記段階３で製造された高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子は、機械的エネルギーによって小さい粒子に粉砕される。

この時、粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などであり得るが、上述した例に限定されるものではない。

上記のように製造された高吸水性樹脂は、総重量を基準にして１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子、すなわち、正常粒子を９０重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上含む。

また、前記高吸水性樹脂は、総重量を基準にして１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約１０重量％未満、具体的には約８重量％未満、より具体的には約７重量％未満含む。

（表面架橋段階）
その後、必要に応じて、製造された高吸水性樹脂を表面架橋剤の存在下で表面架橋して、表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層が形成された高吸水性樹脂を製造する段階をさらに含む。

前記表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特別な制限なくすべて使用することができる。例えば、前記表面架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群から選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群から選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状尿素化合物；などを含む。

このような表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約５重量部で使用される。例えば、前記表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用される。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節することで、優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

また、前記表面架橋剤を高吸水性樹脂に混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤と高吸水性樹脂を反応槽に入れて混合するか、または高吸水性樹脂に表面架橋剤を噴射する方法、連続運転されるミキサーに高吸水性樹脂と表面架橋剤を連続供給して混合する方法などを使用することができる。

前記表面架橋工程は、約８０℃～約２５０℃の温度で行われる。より具体的には、前記表面架橋工程は、約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行われる。上述した表面架橋工程条件の充足時、高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋されて加圧吸水能が増加する。

前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

また、上記方法で製造された高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂粒子および前記カルボン酸系添加剤以外に、前記添加剤が含水ゲル重合体とともに粉砕以後に乾燥される過程でＢ_１のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含み得る。

具体的には、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＯＣＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂は、Ａ－ＯＨ構造のアルコールとＨＯＯＣ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂は、Ａ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

このように、前記高吸水性樹脂が、添加剤分子中のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことによって、添加剤の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加して粉砕以後再凝集する現象をさらに防止することができる。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が５０ｇ／ｇ以上、５３ｇ／ｇ以上、または５４ｇ／ｇ以上であり、かつ６０ｇ／ｇ以下の範囲を有する。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２の方法により測定した水可溶成分の含有量が１５重量％以下、１４．５重量％以下、または１２重量％以下であり得る。また、前記水可溶成分の含有量は、その値が小さいほど優れ、下限は、理論上は０重量％であるが、一例として５重量％以上、８重量％以上、または１０重量％以上であり得る。

さらに、前記高吸水性樹脂は、２４．０℃での吸収速度が７０秒以下、６８秒以下、または６６秒以下であり得る。また、前記吸収速度の値は、その値が小さいほど優れているが、一例として４０秒以上、または５０秒以上であり得る。

また、前記高吸水性樹脂は、含水率が３重量％以下、２．５重量％以下、または２重量％以下であり得る。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例－高吸水性樹脂の製造
実施例１
（段階１）
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．１６ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを常温で混合して単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％、固形分の含有量：４５重量％）。

その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給とともに１０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。

（段階２）
次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に下記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、Ａｌｍａｘ－６９００、イルシンウェルス社製）を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．３重量部が投入されるように高温水に水溶液形態で混合した後、孔径が３ｍｍである多数の細孔を備えた多孔板が含まれたミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて粉砕した。この時、粉砕物に含まれている含水高吸水性樹脂粒子の含水率は５５重量％であった。

（段階３）
その後、前記粉砕物を、パドルウィングの直径が１６０ｍｍであり、全長が１８６０ｍｍであり、有効容積が７７Ｌであり、伝熱面積が１．７ｍ^２である２軸のパドル型乾燥機（製品名：パドルドライヤーＮＰＤ－１．６Ｗ、製造会社：ＮＡＲＡ ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ ＣＯ．，ＬＩＤ）に投入した後、３０ｒｐｍで回転軸を攪拌しながら連続で乾燥した。この時、乾燥中のパドルドライヤーの内部温度は２００℃に維持し、単位体積当たりの処理量は８０％であった。乾燥が完了した後、得られた高吸水性樹脂粒子をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級し、その結果を下記表１に示す。表１を参照すると、前記乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９３重量％含み、１４００μｍ以下の粒径を有する粒子を４２．４重量％含んでいることが分かった。

（段階４）
前記段階３で製造された高吸水性樹脂粒子中、＃２０以上のメッシュを通して分級された粒径が８５０μｍ超過の粒子を１段／２段のＲｏｌｌ ｇａｐが０．０８／０．０４ｍｍの条件であるロールミル（６６ Ｆ Ｇｒａｎ－Ｕ－Ｌｉｚｅｒ、ＭＰＥ社製）で微粉砕して、最終の高吸水性樹脂を製造した。製造された粒子を再びＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級した後、段階３で製造された８５０μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子まで全て含んで最終的に製造される高吸水性樹脂粒子の粒度分布を確認し、これを表１に示す。表１を参照すると、最終的に製造される高吸水性樹脂は、総重量を基準にして正常粒子（１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子）を９６．２重量％含んでいることが分かった。

実施例２
実施例１の段階２で孔径が２ｍｍである多数の細孔を備えた多孔板が含まれたミートチョッパーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。この時、得られた高吸水性樹脂粒子の粒度を確認するために、実施例１と同様に、段階３および段階４で分級を行い、その結果を表１に示す。

表１を参照すると、前記実施例２の段階３で製造した乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９８．５重量％含み、１４００μｍ以下の粒径を有する粒子を６６．８重量％含んでいることが分かった。また、実施例２で最終的に製造される高吸水性樹脂は、総重量を基準にして正常粒子を９４．７重量％含んでいることが分かった。

実施例３
実施例１の段階２で孔径が１ｍｍである多数の細孔を備えた多孔板が含まれたミートチョッパーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。この時、得られた高吸水性樹脂粒子の粒度を確認するために、実施例１と同様に、段階３および段階４で分級を行い、その結果を表１に示す。

表１を参照すると、前記実施例３の段階３で製造した乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９９．７重量％含み、１４００μｍ以下の粒径を有する粒子を９８．１重量％含んでいることが分かった。また、実施例３で最終的に製造される高吸水性樹脂は、総重量を基準にして正常粒子を９７．２重量％含んでいることが分かった。

実施例４
実施例１の段階２で前記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウムを前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．２重量部を使用し、孔径が２ｍｍである多数の細孔を備えた多孔板が含まれたミートチョッパーを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。この時、得られた高吸水性樹脂粒子の粒度を確認するために、実施例１と同様に、段階３および段階４で分級を行い、その結果を表１に示す。

表１を参照すると、前記実施例４の段階３で製造した乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９９．２重量％含み、１４００μｍ以下の粒径を有する粒子を８２．１重量％含んでいることが分かった。また、実施例４で最終的に製造される高吸水性樹脂は、総重量を基準にして正常粒子を９３．８重量％含んでいることが分かった。

比較例１
（重合）実施例１と同様の方法を使用して、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。
（チョッピング）次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に実施例１と同じ含有量の水を混合した後、孔径が１６ｍｍの多数の細孔を備えた多孔板を有するミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を使用して粉砕した。
（乾燥）その後、前記チョッピングされた含水ゲル重合体を上下に風量転移が可能な幅１６００ｍｍ、長さ６２００ｍｍのベルト式乾燥機（製造会社：大川原機器製作所）に２００ｋｇ／ｈｒの流量で供給しながら４０分間乾燥した。この時、乾燥機内部に供給される熱風温度は１８０℃に維持し、熱風供給速度は２．０ｍ／ｓであった。また、前記段階で製造された乾燥物は一つの板状形態で製造され、粒子形態で製造された乾燥体は存在せず、分級が不可能であった。
（粗粉砕／分級／微粉砕）乾燥された重合体を切断式粉砕機（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ１９、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）で粒子が約２ｍｍとなるように粗粉砕した。粗粉砕が完了した後、得られた粒子をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級し、その結果を下記表２に示す。その後、分級された粒子中、＃２０以上のメッシュを通して分級された粒径が８５０μｍ超過の粒子を１段／２段のＲｏｌｌ ｇａｐが０．０８／０．０４ｍｍの条件であるロールミル（６６ Ｆ Ｇｒａｎ－Ｕ－Ｌｉｚｅｒ、ＭＰＥ社製）で微粉砕して、最終の高吸水性樹脂を製造した。製造された粒子を再びＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級した後、粉砕後、粒子を全て含んで最終的に製造される高吸水性樹脂粒子の粒度分布を確認し、これを表２に示す。表２を参照すると、比較例１で最終的に製造される高吸水性樹脂は、総重量を基準にして正常粒子を７９．４重量％含んでいることが分かった。

比較例２
比較例１の乾燥段階でベルト式乾燥機の代わりに実施例１で使用したパドル型乾燥機を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造したが、乾燥機内部の固まりで乾燥機の運転が不可能であった。

比較例３
実施例３の段階３でパドル型乾燥機の代わりに上下に風量転移が可能な幅１６００ｍｍ、長さ６２００ｍｍのベルト式乾燥機を使用したことを除いては、実施例３と同様の方法で高吸水性樹脂を製造したが、乾燥物内部が乾燥されず、微粉砕工程を行うことができなかった。

比較例４
実施例３の段階３でパドル型乾燥機の代わりに直径が０．８ｍｍの多孔板が備えられ、開口率が８％である直径が３００ｍｍの流動層（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）乾燥機（乾燥温度２１０℃、空塔速度１．２ｍ／ｓ）を使用したことを除いては、実施例３と同様の方法で高吸水性樹脂を製造したが、乾燥中の凝集物（ｌｕｍｐ）が発生して高吸水性樹脂の製造が不可能であった。

試験例１
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して分級を行った結果を下記表１および表２に示す。

上記表１および表２を参照すると、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を投入して高吸水性樹脂を製造した実施例の場合、乾燥工程で含水高吸水性樹脂粒子間の固まり／凝集が抑制され、単位体積当たりの処理量が高いパドル型乾燥機で乾燥が可能であることを確認することができた。また、パドル型乾燥機により乾燥された乾燥物は凝集しない１次粒子形状を示し、粗粉砕なしに微粉砕のみで正常粒子を得ることができ、最終的に製造される高吸水性樹脂内の微粉発生量が顕著に減少し得る。

これに対して、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を使用しない比較例２の場合、乾燥工程でチョッピングされた含水ゲル重合体間の固まり／凝集により、実施例のようなパドル型乾燥機の使用は不可能であった。ただし、比較例１のように、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を使用しない場合、従来の工程と同様の静置式乾燥機の一種であるベルト式乾燥機では乾燥が可能であったが、乾燥物が板状であるため、粗粉砕工程が求められ、これにより、粗粉砕および微粉砕による２段階の乾式粉砕工程によって最終の高吸水性樹脂内に微粉が多量発生することが分かった。

また、含水ゲル重合体の粉砕時、前記カルボン酸系添加剤を投入して含水高吸水性樹脂粒子を製造しても、パドル型乾燥機のように粒子が機械的な攪拌によって乾燥される流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）乾燥機の代わりにベルト式乾燥機または流動層乾燥機を使用した比較例３および比較例４の場合には粒子内部まで効果的に乾燥されないか、乾燥中の凝集物（ｌｕｍｐ）が発生するという問題があった。

したがって、高吸水性樹脂の製造時、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合して粉砕する段階および粉砕物を流動式乾燥機の中でもパドル型乾燥機を使用して乾燥する段階をすべて行う場合、パドル型乾燥機の単位体積当たりの高い処理量で乾燥効率を高め、かつ高吸水性樹脂内の微粉が顕著に減少することが確認される。

試験例２：細孔の孔径に応じた乾燥速度の比較
含水ゲル重合体の段階で使用されるミートチョッパーの細孔の孔径に応じた乾燥速度を確認するために、前記実施例１～実施例３の乾燥段階で下記のような方法で含水率を測定した。

まず、パドルドライヤーの内部に図３に示すような総５つの位置（ＴＲ－１、ＴＲ－２、ＴＲ－３、ＴＲ－４およびＴＲ－５）に温度センサーを設置した後、総７つの地点の粉砕物の投入口、ＴＲ－１～ＴＲ－５および乾燥機の吐出口から一定量の試料を採取して、各試料に対して下記数式１により含水率を求めた。この時、ＴＲ－１、ＴＲ－２、ＴＲ－３、ＴＲ－４およびＴＲ－５は、それぞれ粉砕物の投入時点を０％とし、乾燥機で乾燥物の吐出時点を１００％として、矢印方向に乾燥を行うとき、１１．６％、２７％、４２．４％、６２．９％および７８．３％が経過した時点を意味する。

［数式１］
含水率（ｗｔ％）＝{［Ｈ_０（ｇ）－Ｈ_１（ｇ）］／Ｈ_０（ｇ）}×１００

前記数式１中、
前記Ｈ_０（ｇ）は、採取された試料の初期重量であり、
前記Ｈ_１（ｇ）は、重量が測定された試料に対して赤外線水分測定装置で常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持しながら温度上昇段階５分を含んで４０分間加熱した後、測定した試料の重量である。

前記実施例１～実施例３のそれぞれに対して７つの地点で採取した試料の滞留時間に対する含水率を求め、これを図４にグラフで表す。図４を参照すると、粉砕時、ミートチョッパーの細孔の孔径が減少するほど乾燥速度が速くなることが分かった。したがって、含水ゲル重合体を孔径が小さい細孔を通過させて粉砕するほど粒径が小さい粒子形態の乾燥物を製造することができるだけでなく、乾燥効率も向上させることができることが分かった。

試験例３：高吸水性樹脂の物性測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価して、その結果を下記表３に示す。特記しない限り、下記物性評価はすべての過程を恒温恒湿室（２３±０．５℃、相対湿度４５±０．５％）で行い、測定誤差を防止するために、３回の測定平均値を測定データとした。また、下記物性評価で使用した生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。

具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同じ操作を行った後、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて下記数式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）}－１

（２）水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ、１６ ｈｒ Ｅ／Ｃ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の水可溶成分の含有量を欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２７０．２により測定した。

具体的には、高吸水性樹脂１．０ｇを、２００ｇ ０．９重量％のＮａＣｌ溶液に入れて５００ｒｐｍで攪拌しながら１６時間ふやかした後、フィルターペーパーで水溶液をろ過した。前記ろ過された溶液を０．１Ｎ苛性ソーダ溶液でｐＨ１０．０まで１次滴定した後、０．１Ｎの塩化水素溶液でｐＨ２．７まで逆滴定を施して、中和時に必要な量から架橋化されない高分子物質を水可溶成分として計算して測定した。

（３）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を下記のような方法で測定した。

１）まず、底が平らな１００ｍＬのビーカーに１００ｍＬのＭａｓｓ Ｃｙｌｉｎｄｅｒを用いて５０ｍＬの０．９％塩水を入れた。
２）次に、前記ビーカーがマグネチック撹拌機の中央にくるように置いた後、前記ビーカー内にマグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を入れた。
３）その後、前記マグネチックバーが６００ｒｐｍで攪拌するように撹拌機を作動させ、攪拌によって発生した渦流（ｖｏｒｔｅｘ）の最下部が前記マグネチックバーの上に当接するようにした。
４）ビーカー内の塩水の温度が２４．０℃となることを確認した後、２±０．０１ｇの高吸水性樹脂試料を投入し、かつストップウォッチを作動させ、渦流が無くなりながら液表面が完全に水平になるまでの時間を秒単位で測定し、これを吸水速度とした。

（４）含水率
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の含水率を下記のように試料を乾燥する過程で試料中の水分蒸発による重量減少分を求めて測定した。

まず、製造された高吸水性樹脂のうちの１５０～８５０μｍの粒径を有する試料を取った後、重量を測定し、これを試料の初期重量Ｈ_０（ｇ）とした。その後、重量が測定された試料に対して赤外線水分測定装置で常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持しながら温度上昇段階５分を含んで４０分間加熱した後、試料の重量を再び測定してこれをＨ_１（ｇ）とし、上述した数式１により含水率を求めた。

上記表３に示すように、実施例の高吸水性樹脂は、添加剤を投入せずに含水ゲル重合体の粉砕後、ベルト式乾燥機で乾燥した比較例１の高吸水性樹脂に比べて、同等水準の含水率を示し、かつ保水能が高く、水可溶成分が概して減少し、吸水速度が顕著に改善されることを確認することができた。

したがって、高吸水性樹脂の製造時、前記カルボン酸系添加剤を投入して含水ゲル重合体を粉砕し、該粉砕物をパドル型乾燥機で乾燥する場合、保水能の低下なしに顕著に低減された微粉含有量を有し、かつ向上した保水能および速い吸水速度を示す高吸水性樹脂を製造できることが分かった。

Claims (19)

1. １）内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
   ２）前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕して、含水高吸水性樹脂粒子が含まれている粉砕物を製造する段階（段階２）と、
   ３）前記粉砕物をパドル型乾燥機で乾燥して高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、
   ４）前記高吸水性樹脂粒子のうちの８５０μｍ超過の粒径を有する粒子を微粉砕する段階（段階４）と、を含み、
   前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上であり、
   前記水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％であり、
   前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩からなる群から選択される１種以上である、高吸水性樹脂の製造方法：
   

   

   上記化学式１中、
   Ａは、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルであり、
   Ｂ_１は、－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
   Ｂ_２は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｒ_２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
   ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
   ｎは１であり、
   Ｃは、カルボキシル基である。
2. 前記含水ゲル重合体は、含水率が３０～７０重量％である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記化学式１中、Ａは－Ｃ_１１Ｈ_２３、－Ｃ_１２Ｈ_２５、－Ｃ_１７Ｈ_３５、または－Ｃ_１８Ｈ_３７である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記化学式１中、
   Ｂ_１は
   

   

   であり、
   ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記化学式１中、
   Ｂ_２は
   

   

   であり、
   ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－６～化学式１－７で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
   

   
7. 前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１重量部で使用される、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記カルボン酸系添加剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合される、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記粉砕は湿式で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記粉砕は、前記カルボン酸系添加剤と混合された含水ゲル重合体を一定の大きさを有する多数の細孔が備えられた多孔板で押し出す方式で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記細孔の孔径は０．２ｍｍ～６ｍｍである、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記パドル型乾燥機は、２個の回転軸（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｈａｆｔ）を備えた、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記粉砕物の乾燥中に前記回転軸は、それぞれ１～１２０ｒｐｍで回転する、請求項１２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記乾燥は、８０℃～２５０℃の温度で１０分～３時間行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記段階３で製造された乾燥物は、総重量を基準にして２０００μｍ以下の粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９０重量％以上含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
16. 前記段階３の後、段階４の前に、前記高吸水性樹脂粒子を分級する段階をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
17. 製造された高吸水性樹脂は、総重量を基準にして１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子を９０重量％以上含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
18. 製造された高吸水性樹脂は、総重量を基準にして１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を１０重量％未満含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
19. 製造された高吸水性樹脂を表面架橋剤の存在下で表面架橋して、表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層が形成された高吸水性樹脂を製造する段階をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

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