JP2023526831A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、含水ゲル重合体の乾燥前に特定構造のカルボン酸系添加剤および疎水性粒子を含んで粉砕された粒子間の凝集が抑制されることによって乾燥効率および粒度分布の均一性が向上するように製造された高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

Description

本出願は、２０２０年９月１１日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１７１３２号および２０２１年９月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１２０２１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、特定構造のカルボン酸系添加剤および疎水性粒子を含み樹脂粒子間の凝集が抑制され、乾燥効率および粒度分布の均一性が向上するように製造された高吸水性樹脂に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。

このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近ではより薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率よく多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能のみならず、速い吸収速度を示す必要がある。

一方、このような高吸水性樹脂は、一般に、単量体を重合して多量の水分を含有した含水ゲル重合体を製造する段階と、このような含水ゲル重合体の乾燥後、所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階とを経て製造される。その代表的な例として、中和したアクリル酸を水溶液重合しながら双腕ニーダーで細断し、熱風乾燥する方法、中和したアクリル酸を水溶液重合した後、細断機で含水ゲルを細断し、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、アクリル酸を水溶液重合した後、細断機で含水ゲル重合体の中和と細断とを行い、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、高濃度のアクリル酸塩水溶液を、重合時の熱である程度の水分を除去しながら重合し、次いで重合体を加熱乾燥する方法、中和したアクリル酸を逆相懸濁重合法で重合後、必要に応じて減圧下で溶剤と水を加熱除去する方法などが挙げられる。

これらの方法の中で、特に熱風乾燥およびドラム式ドライヤーによる乾燥方法の場合、含水ゲル重合体が粘着性を持っていることによって、乾燥中の粉砕された含水ゲル重合体同士が互いに付着する現象が発生するので、乾燥のための熱風の通気性が悪化して乾燥効率が低下するという問題が発生した。

したがって、高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と外部の圧力にも吸収した液体をよく保持する特性を示す加圧吸水能（ＡＵＰ）の改善以外にも、含水ゲル重合体同士の凝集を防止して向上した乾燥効率で高吸水性樹脂を製造できる技術開発が常に求められている。

そこで本発明は、含水ゲル重合体の乾燥前に特定構造のカルボン酸系添加剤および疎水性粒子を含み粉砕された粒子間の凝集が抑制されることによって、乾燥効率および粒度分布の均一性が向上するように製造された高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；
疎水性粒子；および
カルボン酸系添加剤を含み、
前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である、高吸水性樹脂を提供する：

前記化学式１中、
Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
ＥＯはエチレンオキシド（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を意味し、
ｍは０～８の整数であり、
Ｂ_１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
ここで、Ｒ_１は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｂ_２は炭素数１～５のアルキレン、炭素数２～５のアルケニレン、または炭素数２～５のアルキニレンであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃはカルボキシル基である。

また、本発明は、下記段階を含む高吸水性樹脂の製造方法について提供する：
架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する第１段階と、
前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合後粉砕する第２段階と、
前記第２段階で製造した粉砕物に疎水性粒子を混合する第３段階と、
前記第３段階で製造した混合物を乾燥する第４段階とを含み、
前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である。

本発明の高吸水性樹脂によれば、前記カルボン酸系および前記疎水性粒子を同時に含み、乾燥効率および粒度分布の均一性を向上させ、これによって向上した吸収性能を示すことができる。また、前記高吸水性樹脂は前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕され、粉砕された粒子間の再凝集なしに所望の粒度まで粉砕することができ、また、前記疎水性粒子の存在下で乾燥され、乾燥工程での粒子間の再凝集も防止され、乾燥工程後に含まれる巨大な粒子の含有量が顕著に減少することができる。

実施例１で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージを示す図である。 実施例２で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージを示す図である。 実施例３で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージを示す図である。 実施例４で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージを示す図である。 比較例１で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージを示す図である。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳細に説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。

本発明の明細書に使用される「重合体」、または「高分子」という用語は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものとして含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と指称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と指称する。

また、「高吸水性樹脂粒子」という用語は酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて内部架橋剤によって架橋した架橋重合体を含む、粒子状の物質を指す。

また、「高吸水性樹脂」という用語は文脈によって酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再組立、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適する状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、「高吸水性樹脂」という用語は複数の高吸水性樹脂を含むと解釈することができる。

また、「巨大な粒子」という用語は約８５０μｍ超の粒径を有する粒子を意味し、「微粉」という用語は約１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味し、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従って測定することができる。

高吸水性樹脂の製造工程中の所望の粒度を有する高吸水性樹脂の粒子を製造するために必ず要求される粉砕段階で、乾燥された重合体を粉砕する場合、微粉発生量が多くて物性を低下させる場合があり、問題となってきた。しかし、乾燥されない含水ゲル重合体状態ではほぼ１～１０ｍｍの粒径を有する程度まで粗粉砕が可能であるが、粉砕された粒子同士の凝集によって１ｍｍ未満の粒径を有するように粉砕することは不可能であった。

また、粗粉砕された含水ゲル重合体を乾燥する過程において、粘着性を示す粉砕された粒子同士の凝集が起こり、これにより、含水ゲル重合体の間に熱風が十分に通過できなくなる。その結果、重合体のうちの一部は不均一な乾燥状態となり、後続の粉砕工程で均一な粒度分布を有するように高吸水性樹脂粒子を粉砕することが難しくなり、重合体のうちの一部は過加熱状態となり、最終的に高吸水性樹脂粒子の吸収性能が低下する問題を引き起こした。

そこで、本発明者らは含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕する場合、粉砕された粒子同士が凝集せず、かつ所望の粒径を有するように粉砕することができ、乾燥工程前に疎水性粒子をさらに投入する場合、乾燥中の再凝集を防止することができるだけでなく、乾燥効率を高めて粒度分布が均一で、かつ乾燥工程後の巨大な粒子の含有量が顕著に減少した高吸水性樹脂を製造できることを確認して、本発明を完成した。特に、前記高吸水性樹脂は、前記カルボン酸系添加剤および疎水性粒子を含まない場合に比べて、生産した高吸水性粒子（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）の粒度分布が相対的に均一であるので、乾燥後の粒子の表面架橋および後加工処理時の効率性が増大して、おむつの吸収体への適用時、吸収性能（ＣＲＣ、ＡＵＰ）、耐湿ブロッキングなどの物性にさらに優れて、物性が再現性よく現れる長所がある。

具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、疎水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）および親水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を同時に有する。一方、水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ^－）を含むので、重合によって製造された含水ゲル重合体の表面には重合に参加せず残っている酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ^－）による親水性部分が多量に存在する。したがって、前記含水ゲル重合体に前記カルボン酸系添加剤を混合する場合、前記含水ゲル重合体表面に存在する親水性部分のうちの少なくとも一部に前記カルボン酸系添加剤の親水性官能基が吸着し、前記カルボン酸系添加剤が吸着した重合体の表面は、添加剤の他末端に位置する疎水性官能基によって疎水性を示す。したがって、樹脂粒子間の凝集が抑制される。

より具体的には、前記カルボン酸系添加剤における疎水性官能基は、炭素数５～２１のアルキル基（Ａ部分）であり、親水性官能基はＣ部分で、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、塩である場合にはカルボキシレート基（ＣＯＯ^－）で、前記疎水性官能基および親水性官能基はそれぞれ添加剤の両末端に位置する。特に、前記カルボン酸系添加剤は、両末端のＡおよびＣ部分以外に（Ｂ_１－Ｂ_２）部分をさらに含むが、前記（Ｂ_１－Ｂ_２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、前記化学式１の構造を有する添加剤は、（Ｂ_１－Ｂ_２）部分なしにＡ－Ｃ構造を有する化合物に比べて、親水性を示す重合体表面に対する吸着性能に優れ、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。

また、含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤の存在下で粉砕する場合、添加剤に含まれている疎水性官能基であるＡ部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間摩擦力を緩和させて高吸水性樹脂のかさ密度を増加させながらも、添加剤に含まれている親水性官能基のＣ部分も高吸水性樹脂粒子に結合して樹脂の表面張力が低下しないようにする。

また、粉砕された含水ゲル重合体に疎水性粒子を分散させた後、これを乾燥する場合、前記疎水性粒子の少なくとも一部が前記含水ゲル重合体の表面に位置することになり、乾燥工程での重合体粒子間の再凝集現象が防止され、これにより、均一な粒度分布を有し、かつ巨大な粒子分率が低く、吸収性能が向上した高吸水性樹脂の製造が可能である。

高吸水性樹脂
一実施形態によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；疎水性粒子；およびカルボン酸系添加剤を含み、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である、高吸水性樹脂が提供される。

前記化学式１中、
Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
ＥＯはエチレンオキシド（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を意味し、
ｍは０～８の整数であり、
Ｂ_１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
ここで、Ｒ_１は炭素数１～５のアルキルであり、
Ｂ_２は炭素数１～５のアルキレン、炭素数２～５のアルケニレン、または炭素数２～５のアルキニレンであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃはカルボキシル基である。

ここで、ｎが２以上の場合２個以上の（Ｂ_１－Ｂ_２）は互いに同一または異なる。

以下、一実施形態の高吸水性樹脂について各成分別により具体的に説明する。

一実施形態の高吸水性樹脂は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。この時、前記架橋重合体は前記少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が架橋剤の存在下で架橋重合されたものであり、前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する。

言い換えると、一実施形態の高吸水性樹脂は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤の間の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。このように、前記架橋重合体が前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する場合、架橋剤によって追加架橋していない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が顕著に向上することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記化学式２で表される化合物である：

［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’

前記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であり得る。

このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られるため、有利である。その他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができる。

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基のうちの少なくとも一部は中和剤によって中和する。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうちの少なくとも一部が中和する。この時、中和剤としては酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を使用することができる。

また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれる酸性基中の前記中和剤によって中和した程度を称する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７０モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって異なるが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

また、本明細書で使用される用語「架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための追加架橋剤と区別するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区別なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の追加架橋工程が行われる場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の粒子表面は、主に追加架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は、主に前記架橋剤によって架橋された構造からなる。したがって、前記追加架橋剤は、主に高吸水性樹脂の表面を架橋させる役割を果たすので表面架橋剤の役割を果たすとみなされ、前記架橋剤は、前記第２架橋剤と区別して内部架橋剤の役割を果たすとみなされる。

前記架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに限定されるものではない。好ましくは、この中でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。

このような架橋剤の存在下で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われ得るが、具体的な内容は後述する。

また、前記高吸水性樹脂は疎水性粒子を含む。一般に「疎水性」とは、親水性と区分される概念で、水分子と容易に結合しない性質を意味し、具体的には、水に対する接触角が７０度以上の場合、疎水性を示すとみなされる。また、本明細書において「疎水性粒子」とは、疎水性を示し、かつ２０℃／１気圧の条件での水に対する溶解度が１ｍｇ／Ｌ未満であるか、または水に溶けない水不溶性（ｗａｔｅｒ－ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）粒子を意味する。前記疎水性粒子が水溶性（ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ）粒子である場合、水を含む粉砕された含水ゲル重合体粒子と混合時、粒子形状を維持しながら粒子間の間隙を付与し難いため、粉砕された含水ゲル粒子間の凝集を効果的に防止することができないので、前記高吸水性樹脂に含まれるのに適しない。

したがって、前記疎水性粒子は水に対する接触角が７０度以上である。より具体的には、前記疎水性粒子は水に対する接触角が８０度以上、９０度以上、９４度以上、１００度以上、１０５度以上、１１７度以上、１２０度以上、または１２５度以上であり、かつ１７５度以下、または１２８度以下であり得る。

前記疎水性粒子は前記高吸水性樹脂に含まれ、より具体的には、前記疎水性粒子は乾燥工程前に粉砕された含水ゲル重合体に乾式で、つまり、固相粒子がそのまま混合され、乾燥中の粉砕された粒子間の再凝集を抑制しながら乾燥効率を高めることができる。

特に、前記疎水性粒子は、粒子形状を有して物理的に含水ゲルに付着することによって粒子間の間隙（物理的距離）を付与して含水ゲル同士が融着または凝集しないようにし、耐湿ブロッキングを向上させることができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂が疎水性を示す液状の物質を含む高温の乾燥工程中に疎水性粒子が変成されて最終的に製造された樹脂粒子が変色することができ、含水ゲル粒子間の物理的間隙を維持できず凝集防止効果が十分でないので、巨大な粒子分率の高い高吸水性樹脂が製造できるので、好ましくない。

このような疎水性粒子のうちの少なくとも一部は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在することがある。ここで、「前記疎水性粒子のうちの少なくとも一部が高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記疎水性粒子のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に吸着していることを意味する。具体的には、前記疎水性粒子は、前記高吸水性樹脂粒子の表面にファンデルワールス力で物理的に吸着されていてもよい。また、前記疎水性粒子のうちの少なくとも一部が高吸水性樹脂粒子の表面に存在することは、後述する実施例で製造した高吸水性樹脂粒子の表面に対するＳＥＭイメージによって確認可能である。

前記疎水性粒子としては疎水性を示しながら水不溶性を示す物質であれば制限なく使用することができるが、高吸水性樹脂の還元剤、中和剤として機能することは除く。より具体的には、前記疎水性粒子としては水不溶性を示す有－無機複合粒子、または無機粒子を使用することができる。例えば、疎水性シリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）などの有－無機複合粒子、または金属微粒子を除いた水不溶性を示す天然無機粒子、合成無機粒子などの無機粒子を使用することができる。具体的には、前記疎水性粒子としては、疎水性シリコーン樹脂；疎水性に表面改質されたシリカ、微粉ケイ酸、含水ケイ酸、珪藻土およびコロイダルシリカなどのシリカ類；カオリン、絹雲母、パイロフィライト、モンモリロナイト、ベントナイトおよび酸性白土などの疎水性クレー類；沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類；微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアレート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミノケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）およびアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）などのカーボンブラック類；酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびアルミナホワイトなどのアルミナ類；硫酸バリウム類（天然の硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムおよびリトポンなどの硫酸バリウム類；ジルコニア（酸化ジルコニウム）；サチンホワイト；硫酸アルミニウム；無水石膏；半水石膏；白亜；胡粉；チョーク；鉛白；マイカパウダー；酸化亜鉛；酸価チタン；酸化マグネシウム；活性フッ化カルシウム；ゼオライト；亜硫酸カルシウム；二硫化モリブデン；石綿；ガラス繊維；ロックファイバー；などが挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。

この時、前記疎水性粒子の代わりに親水性を示す粒子、例えば、表面処理をしていない乾式／湿式シリカ、フィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）などの粒子を使用する場合、含水ゲル重合体の乾燥過程中の粉砕された重合体粒子間の凝集現象を十分に防止せず、８５０μｍ超の粒径を有する巨大な粒子が高吸水性樹脂の総重量に対して５０重量％以上で含まれる。

より具体的には、前記疎水性粒子は、疎水性シリコーン樹脂（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）粒子、疎水性シリカ粒子および疎水性クレー粒子で構成される群より選択される１種以上であり得る。

具体的には、前記疎水性シリコーン樹脂はポリオルガノシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）であり得る。ここで、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は含まれているＳｉ原子のうちの少なくとも一つが有機基を有するシルセスキオキサン樹脂を表し、ここで、前記有機基は疎水性を示すアルキル基またはアリール基であり得る。この時、アルキル基は炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を意味し、アリール基は炭素数６～２０の芳香族性を示すアリール基を意味する。つまり、前記ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれている有機基によって、高吸水性樹脂の製造工程中の粉砕された含水ゲル重合体が乾燥中に再び融着または凝集する現象を効果的に防止することができる。

より具体的には、前記ポリオルガノシルセスキオキサンはポリアルキルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、つまり、アルキルシルセスキオキサン樹脂であり得る。

例えば、前記疎水性シリコーン樹脂粒子はポリメチルシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、つまり、メチルシルセスキオキサン樹脂粒子であり得る。このようなメチルシルセスキオキサン樹脂粒子としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製で市販されているＴｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）１２０、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）１３０、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）１４５、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）１５０、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）２４０、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）２０００Ｂ、またはＴｏｓｐｅａｒｌ（登録商標）３１２０などを使用することができる。

また、前記疎水性シリコーン樹脂粒子の平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は約０．１μｍ～約２０μｍの球形粒子であり得る。前記疎水性シリコーン樹脂粒子の平均粒径が小さすぎる場合、稠密吸着により吸収能の低下があり、前記疎水性シリコーン樹脂粒子の平均粒径が大きすぎる場合、含水ゲル高吸水性樹脂粒子への吸着効率が低下して乾燥効率が低下することがある。より具体的には、前記疎水性シリコーン樹脂粒子の平均粒径（μｍ）は０．１以上、０．５以上、１以上、１．５以上、または２以上であるか、２０以下、１５以下、１２以下、１０以下、または５以下であり得る。

この時、前記疎水性シリコーン樹脂粒子の平均粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩ）を用いて体積平均径で測定され、ここで体積平均径は、それぞれの粒子重量と同じ重量および密度の球形粒子径の積の和を総粒子重量で割ったものである。

また、前記疎水性シリカは、表面処理剤によって表面改質された乾式シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）であり、前記表面処理剤は、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で構成される群より選択される。つまり、前記表面改質された乾式シリカは、表面のシラノール（－ＳｉＯＨ）基にメチル基などの有機基が導入されて疎水性を示すことができ、これにより、粉砕された含水ゲル重合体が乾燥中に再び融着または凝集する現象を効果的に防止することができる。

また、前記疎水性シリカのＢＥＴ法で測定される比表面積は１００～３００ｍ^２／ｇであり、１次粒子の平均粒径は５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。この時、１次粒子とは、粒子間の互いに凝集しない状態の粒子を表し、凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ／ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）とは区別される。

また、前記疎水性クレーは、カオリン（Ｋａｏｌｉｎ）、絹雲母（Ｓｅｒｉｃｉｔｅ）、パイロフィライト（ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ベントナイト（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）および酸性白土（Ａｃｉｄ Ｃｌａｙ；Ｆｕｌｌｅｒ’ｓ Ｅａｒｔｈ）で構成される群より選択される１種以上であり得る。ここでクレーとは、平均粒径が５μｍ以下の柔らかい土を意味する。

特に、カオリンは、ケイ酸の四面体シートとアルミナの八面体シートが１：１の比率で結合してなる１：１型粘土鉱物（１：１ ｔｙｐｅ ｃｌａｙ ｍｉｎｅｒａｌ）で、化学構造式Ｓｉ_２Ａｌ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４で表され、水に溶けない水不溶性を示す。また、前記カオリンは、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０～３０ｍ^２／ｇである天然泥で、様々な鉱物の種類中で構造的に疎水性でかつ水不溶性を示す側面において前記高吸水性樹脂に含まれることが好ましい。

また、前記疎水性粒子は、前記高吸水性樹脂の総重量を基準にして約０．１～約１０重量％で含まれる。これは、おおよそ疎水性粒子を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して約０．１～約１０重量部で使用して実現することができる。

また、前記高吸水性樹脂は前記カルボン酸系添加剤を含む。前記カルボン酸系添加剤は上述のように、含水ゲル重合体に混合して含水ゲル重合体の粉砕が凝集現象なしに容易に行われるように添加される。この時、カルボン酸系添加剤とは、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその金属塩で構成される群より選択される１種以上であり得る。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩で構成される群より選択される１種以上である。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩のうちの一つである。

前記化学式１中、Ａは、疎水性を示す部分であり、炭素数５～２１の線状または分枝状アルキル基であり得るが、Ａが線状構造のアルキル基である場合、粉砕された粒子の凝集を抑制し、分散性を向上させる側面からより有利である。Ａが炭素数５未満のアルキル基である場合、鎖長が短いため粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われない問題があり、Ａが炭素数２１以上のアルキル基である場合、前記カルボン酸系添加剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して含水ゲル重合体に効果的に混合せず、添加剤の費用上昇によって組成物の単価が高くなる問題がある。

具体的には、前記化学式１中、Ａは、炭素数５～２１の線状アルキル、すなわち、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルである。

より具体的には、Ａは炭素数６～１８の線状アルキルである。例えば、Ａは－Ｃ_６Ｈ_１３、－Ｃ_１１Ｈ_２３、－Ｃ_１２Ｈ_２５、－Ｃ_１７Ｈ_３５、または－Ｃ_１８Ｈ_３７である。

また、前記化学式１中、エチレンオキシド（ＥＯ）の連結基と（Ｂ_１－Ｂ_２）部分は、Ｃ部分だけでは不足し得る重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす部分であり、Ｂ_２の炭素数が５個を超える場合にはＢ_１部分とＣ部分の距離が遠くなり、含水ゲル重合体に対する吸着性能が低下することがある。また、ｍが０である場合、前記重合体表面に対する吸着性能の改善を期待しにくく、ｍが８超の場合、前記含水ゲル重合体および／または高吸水性樹脂粒子間の水素結合を誘導することができるので、粒子の凝集を抑制できないことがある。

この時、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、線状または分枝状の炭素数１～４のアルキルであり、より具体的には、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得るが、前記カルボン酸系添加剤が高吸水性樹脂粒子に吸着するという側面から、添加剤の分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）でないのが有利であるので、Ｒ_１およびＲ_２は全てメチルであり得る。

また、前記化学式１中、ｎは１、２または３である。より具体的には（Ｂ_１－Ｂ_２）の個数を意味するｎは、（Ｂ_１－Ｂ_２）部分がＣ部分に対する吸着性能を補強するためのものであること、および前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体に効果的に吸着するための分子長さを考慮すると、ｎは１であることが好ましい。

具体的には、前記化学式１中、Ｂ_１は

であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。

例えば、Ｂ_１は、

である。

また、前記化学式１中、Ｂ_２は

であり、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。この時、Ｃ部分と共に架橋重合体に対する添加剤の吸着性能を向上させる側面からＢ_２が

であることが好ましい。

また、前記化学式１中、Ｃ部分は、親水性を示す部分であり、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、ただし、前記カルボン酸系添加剤が塩である場合、カルボキシレート基（ＣＯＯ^－）である。

言い換えると、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１ａで表される化合物であり得る：

前記化学式１ａ中、
Ｍは、Ｈ^＋、アルカリ金属の１価陽イオン、またはアルカリ土類金属の２価陽イオンであり、
ｋは、ＭがＨ^＋またはアルカリ金属の１価陽イオンであれば１であり、アルカリ土類金属の２価陽イオンであれば２であり、
Ａ、ＥＯ、ｍ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は、前記化学式１で定義した通りである。

より具体的には、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’で表される：

前記化学式１’中、
Ｍ_１はアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ａ、ＥＯ、ｍ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は前記化学式１で定義した通りである。

また、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の場合、前記添加剤は下記化学式１’’で表される：

前記化学式１’’中、Ｍ_２はアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、
Ａ、ＥＯ、ｍ、Ｂ_１、Ｂ_２およびｎに対する説明は前記化学式１で定義した通りである。

一例として、前記化学式１中、ｍが０である場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群より選択されるいずれか一つのカルボン酸であり得る：

また、前記化学式１中、ｍが０でない場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１Ａ－１で表されるカルボン酸であり得る：

前記化学式１Ａ－１中、
ｍ１は３、４、５、６、７または８である。

または、前記化学式１中、ｍが０である場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群より選択されるいずれか一つのアルカリ金属塩であり得る：

前記中、
Ｍ_１はそれぞれ独立して、アルカリ金属である。

また、前記化学式１中、ｍが０でない場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１Ｂ－１で表されるアルカリ金属塩であり得る：

前記化学式１Ｂ－１中、
ｍ２は３、４、５、６、７または８であり、
Ｍ_１はアルカリ金属である。

または、前記化学式１中、ｍが０である場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記からなる群より選択されるいずれか一つのアルカリ土類金属塩であり得る：

前記式中、
Ｍ_２はそれぞれ独立して、アルカリ土類金属である。

また、前記化学式１中、ｍが０でない場合、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１Ｃ－１で表されるアルカリ土類金属塩であり得る：

前記化学式１Ｃ－１中、
ｍ３は３、４、５、６、７または８であり、
Ｍ_２はアルカリ土類金属である。

例えば、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～１－９で表される化合物のうちのいずれか一つであり得るが、これらに限定されるものではない：

また、前記高吸水性樹脂は、前記カルボン酸系添加剤以外の前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体と一緒に粉砕後乾燥される過程でＢ_１のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含み得る。

具体的には、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＯＣＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物はＡ－（ＥＯ）_ｍ－ＯＨ構造のアルコールとＨＯＯＣ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物はＡ－（ＥＯ）_ｍ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ_１が－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂組成物はＡ－（ＥＯ）_ｍ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－Ｂ_２－Ｃ構造の化合物をさらに含み得る。

このように、前記高吸水性樹脂組成物が、添加剤分子中のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことによって、添加剤の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加し、粉砕後再凝集する現象をさらに防止することができる。

この時、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂の総重量を基準にして０．０１～１０重量％含まれる。前記組成物中で前記カルボン酸系添加剤の含有量が過度に低い場合、前記カルボン酸系添加剤による凝集制御効果が少ないため所望の粒径まで粉砕されない高吸水性樹脂粒子を含み、前記カルボン酸系添加剤の含有量が過度に高い場合、高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸水能が低下する。これは、おおよそ前記カルボン酸系添加剤を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して約０．０１～約１０重量部で使用して実現することができる。ただし、含水ゲル重合体の形成後粉砕および乾燥する過程でＢ_１のエステル結合が分解することができ、投入される添加剤量と最終的に製造される高吸水性樹脂組成物に残っている添加剤量は等しくないことがある。

前記高吸水性樹脂組成物での添加剤の含有量は、まず、高吸水性樹脂組成物１ｇを蒸留水１ｍｌに投入した後、スウェリングするまで１時間の間十分に混合し、その後、ろ過して溶液部分のみを抽出した後、ＨＬＰＣ分析を行い、溶液部分に溶解している添加剤の含有量を分析して測定することができる。

一例として、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂の総重量を基準にして０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％、０．３１重量％以上、または０．４重量％以上であり、かつ１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、または０．５重量％以下で含まれる。

一方、このような前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。ここで、「前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的または化学的に吸着している。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤の親水性官能基は、前記高吸水性樹脂の表面の親水性部分に双極子－双極子引力（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間力によって物理的に吸着している。このように、前記カルボン酸系添加剤の親水性部分は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を取り囲み、添加剤の疎水性部分は、樹脂粒子の表面に吸着せず、樹脂粒子は、一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態で添加剤がコーティングされている。

したがって、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する場合、前記カルボン酸系添加剤のすべてが高吸水性樹脂粒子の内部、具体的には、架橋重合体の内部に存在する場合に比べて、前記高吸水性樹脂の製造工程中に粉砕された粒子間の凝集現象がより効果的に抑制される。

また、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在することにより、前記カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂は、このような添加剤を含まない組成物に比べて、かさ密度値が高くかつ等しい水準またはそれ以上の表面張力を示す。

一方、前記高吸水性樹脂は、後述する追加架橋層をさらに含まない場合、複数の前記高吸水性樹脂粒子、前記カルボン酸系添加剤および前記カルボン酸系添加剤が高吸水性樹脂の製造過程中で加水分解して生成される前記カルボン酸系添加剤の加水分解物以外の他の親水性添加剤は含まれない。

具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂は、微細結晶性セルロース（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの分子内多数のヒドロキシ基含有グルコースユニット（ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ）を有する化合物は含まれない。例えば、前記高吸水性樹脂がＦＭＣ社から入手可能な下記化学式３で表されるアビセル（ＡＶＩＣＥＬ、登録商標）ＰＨ－１０１などの平均粒径が１～１０μｍの微細結晶性セルロースを含む場合、多数のヒドロキシ基によって高吸水性樹脂粒子間の凝集が抑制されず、上述した添加剤による効果が効果的に発現できない。

また、一実施形態の高吸水性樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）－ポリ（プロピレングリコール）共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボキシレート、ラウリルスルファート、ラウリル硫酸ナトリウムなどの親水性添加剤を含まない。このような添加剤は、分子内に前記化学式１中の（Ｂ_１－Ｂ_２）部分を有さず、架橋重合体表面に十分に吸着せず、高吸水性樹脂粒子間の凝集が効果的に抑制されない問題がある。したがって、前記高吸水性樹脂が前記カルボン酸系添加剤の代わりに上記のような親水性添加剤を含む場合、架橋重合体の粉砕後、粒子間の凝集が抑制されないので、前記高吸水性樹脂は、多量の微粉を含み、かつ低い保水能および低いかさ密度を示す。

一方、前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に、追加架橋剤を介して前記架橋重合体が追加架橋されて形成された架橋層をさらに含む。ここで、前記架橋層は主に前記高吸水性樹脂粒子それぞれの表面上の少なくとも一部に形成されており、前記高吸水性樹脂内の架橋重合体が追加架橋剤によって架橋されている構造を有する。これは高吸水性樹脂粒子の表面架橋密度を高めるためのものであり、上記のように高吸水性樹脂粒子が前記追加架橋剤によって前記高吸水性樹脂粒子の少なくとも一部が架橋された構造をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有する。

前記追加架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた追加架橋剤を特別な制限なくすべて使用することができる。例えば、前記追加架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状尿素化合物；などを含み得る。

具体的には、前記追加架橋剤として上述した追加架橋剤のうちの１種以上、または２種以上、または３種以上を使用することができるが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートを使用することができる。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ以上、３６ｇ／ｇ以上、３７．５ｇ／ｇ以上、３８ｇ／ｇ以上、３８．２ｇ／ｇ以上、３９．１ｇ／ｇ以上、３９．２ｇ／ｇ以上、３９．３ｇ／ｇ以上であり、かつ４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４２ｇ／ｇ以下、または４０．８ｇ／ｇ以下の範囲を有する。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉでの加圧吸水能（ＡＵＰ）が１５ｇ／ｇ以上、１８ｇ／ｇ以上、２０．９ｇ／ｇ以上、２１ｇ／ｇ以上、２１．１ｇ／ｇ以上、２２．０ｇ／ｇ以上、または２２．４ｇ／ｇ以上であり、かつ２８ｇ／ｇ以下、２６ｇ／ｇ以下、２５ｇ／ｇ以下、または２４．８ｇ／ｇ以下である。

高吸水性樹脂の製造方法
一方、他の実施形態によれば、以下の段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される：
架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する第１段階と、
前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合した後、粉砕する第２段階と、
前記第２段階で製造した粉砕物に疎水性粒子を混合する第３段階と、
前記第３段階で製造した混合物を乾燥する第４段階と、を含む。

この時、前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である。

以下、本発明の一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法について各段階別により具体的に説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、まず、架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する第１段階を行う。

前記段階は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階と、前記単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階とからなる。この際、前記水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤に関する説明は上述した内容を参照する。

前記単量体組成物において、このような架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用される。例えば、前記架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．１６重量部以上、または０．４５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用される。前記架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度の実現が難しく、前記架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり、所望の保水能の実現が難しい。

また、前記重合開始剤は、重合方法によって適宜選択することができ、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を両方とも使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を使用することもできる。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５に開示されており、上述した例に限定されない。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。

このような重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用される。一例として、前記重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．１２８重量部以上、０．２重量部以上であり、かつ１重量部以下、または０．５重量部以下であり得る。前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が上記の範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。

前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含む。

そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分の含有量、すなわち単量体、架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物中の固形分の含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％である。

前記単量体組成物が上記のような範囲の固形分の含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合した後、未反応単量体を除去する必要がなく、かつ後述する重合体の粉砕時、粉砕効率を調節するために有利である。

この時、使用可能な溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成することができれば、特に構成の限定なく行うことができる。

具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、または底面が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

一例として、上述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に熱風を供給するか、または反応器を加熱して熱重合によって得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

また、上述したように、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底面が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。

この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体は、含水率が４０～７０重量％である。例えば、前記含水ゲル重合体の含水率は４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、または５５重量％以上であり、７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下である。前記含水ゲル重合体の含水率が過度に低い場合、以後の粉砕段階で適切な表面積を確保しにくいので、乾燥の効率が低下する恐れがあり、前記含水ゲル重合体の含水率が過度に高い場合、以後の粉砕段階で受ける圧力が増加して加圧下吸収能力が低下することがあり、粉砕以後の乾燥段階で多くのエネルギーおよび長い時間が必要とされる恐れがある。

一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定して含水率を測定する。

次に、前記含水ゲル重合体を前記カルボン酸系添加剤と混合した後、粉砕して、粉砕された含水ゲル重合体粒子である含水高吸水性樹脂粒子および前記カルボン酸系添加剤が含まれた粉砕物を製造する第２段階を行う。前記カルボン酸系添加剤に対する具体的な内容は上述した内容を参照する。

通常の高吸水性樹脂の製造方法では、含水ゲル重合体を粗粉砕し、乾燥した後、乾燥された状態で所望の粒度に粉砕して高吸水性樹脂を製造する。このような場合、乾燥された状態で粉砕が行われて、多くの１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が多量に発生することがある。したがって、製造される高吸水性樹脂粒子の粒径によって分類する分級工程が必ず必要になる問題がある。

しかし、上記のように、含水ゲル重合体状態で前記化学式１の構造を有する添加剤とともに粉砕を行う場合には粉砕された粒子どうしの凝集現象なしに所望の粒径を有する粒子群の製造が可能である。したがって、一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、乾燥後、粉砕工程および分級工程を必要としないので、高吸水性樹脂の製造費用を大きく節減することができる。

前記段階で、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して約０．０１～約１０重量部で使用することができる。前記カルボン酸系添加剤が過度に少なく使用される場合、前記含水ゲル重合体の表面に均一に吸着せず、粉砕後に粒子の再凝集現象が発生し、前記カルボン酸系添加剤が過度に多く使用される場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の諸般物性が低下する。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０２重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．２重量部以上、または０．４重量部以上であり、かつ１０重量部以下、８重量部以下、５重量部以下、３重量部以下、１重量部以下、または０．５重量部以下で含まれる。

このような添加剤を含水ゲル重合体に混合する方法は、前記含水ゲル重合体にこれらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず、適宜採用することができる。

例えば、前記カルボン酸系添加剤は溶媒、具体的には水に溶解した溶液状態で混合される。この時、前記溶液は、前記カルボン酸系添加剤と含水ゲル重合体を反応槽に入れて混合するか、またはミキサーに含水ゲル重合体を入れて溶液を噴射する方法、連続運転されるミキサーに含水ゲル重合体と溶液を連続供給して混合する方法などを使用することができる。

前記含水ゲル重合体と添加剤を混合した後、このような混合物を粉砕して含水高吸水性樹脂粒子および添加剤が混合された粉砕物を製造することができる。具体的には、前記粉砕段階は、粉砕された含水高吸水性樹脂粒子が１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するように行われる。ここで、「含水高吸水性樹脂粒子」は、水分含量（含水率）が約４０重量％以上の粒子であって、含水ゲル重合体が乾燥工程なしに粒子形態に粉砕されたものであるため、前記含水ゲル重合体と同様に、４０～７０重量％の含水率を有する。

この時、粉砕するために用いられる粉砕機は、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕装置の群より選択されるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。

また、粉砕機として、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることもできるが、上述した例に限定されるものではない。

一方、粉砕物に含まれる添加剤のうちの少なくとも一部は、前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する。上述と同様に、「前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が含水高吸水性樹脂粒子の表面に存在する」とは、前記カルボン酸系添加剤のうちの少なくとも一部が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合していることを意味する。これは、前記カルボン酸系添加剤が前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合工程中に投入されず、重合体の形成以後に投入されるからであり、前記カルボン酸系添加剤が重合工程中に投入されて重合体内部に前記カルボン酸系添加剤が存在する場合に比べて、含水高吸水性樹脂粒子どうしが再凝集する現象が抑制される。

次に、前記第２段階で製造した粉砕物に疎水性粒子を混合する第３段階が行われる。この時、疎水性粒子に対する説明は上述した内容を参照し、前記粉砕物に疎水性粒子を混合する方法は、前記粉砕物に疎水性粒子を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、適宜採用することができる。

例えば、前記疎水性粒子は溶媒に混合した状態ではなく、乾式で混合される。したがって、前記粉砕物と疎水性粒子を一緒にミキサーに入れて混合する方法などによって混合される。前記疎水性粒子は溶媒に溶解できないか、前記疎水性粒子が溶媒に溶解しても液状で前記粉砕物と混合する場合、粒子形状を維持しにくく、粉砕された含水ゲル重合体粒子間の凝集制御効果を示さないという問題がある。

この時、前記疎水性粒子は、含水ゲル重合体１００重量部に対して０．１～１０重量部で使用することができる。前記疎水性粒子が過度に少なく使用される場合、含水ゲル高吸水性樹脂粒子への吸着効率が低下して乾燥効率が低下することがあり、過度に多く使用される場合、稠密吸着により吸収能が低下することがある。より具体的には、前記疎水性粒子は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．１重量部以上、０．５重量部以上、０．８重量部以上、または１．０重量部以上であり、かつ１０重量部以下、８重量部以下、５重量部以下、３重量部以下、または２重量部以下で含まれる。

次に、前記第３段階で製造した混合物を乾燥して、高吸水性樹脂を製造する第４段階が行われる。特に、前記粉砕物の乾燥段階後に、さらに粉砕段階を行わなくても、所望の諸般物性を備えた高吸水性樹脂粒子を含む高吸水性樹脂を製造することができる。

前記粉砕物の乾燥は、製造された高吸水性樹脂に含まれている複数の高吸水性樹脂粒子それぞれの含水率が約１０重量％以下、具体的には約０．１～約１０重量％となるように行われる。

この時、前記乾燥温度は約６０℃～約２５０℃である。この時、乾燥温度が過度に低い場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が過度に高い場合、重合体表面のみが乾燥されて最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、前記乾燥は、好ましくは約１００℃～約２４０℃の温度で、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行われる。

また、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約２０分～約１２時間行われる。一例として、約１０分～約１００分、または約２０分～約６０分間乾燥される。

前記乾燥段階の乾燥方法も乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いられる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。

上記のように製造された高吸水性樹脂は、複数の高吸水性樹脂粒子と添加剤以外に、総重量に対して１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を約１０重量％未満、より具体的には約５重量％未満で含み得る。これは、含水ゲル重合体を乾燥した後、粉砕して高吸水性樹脂を製造する場合、約１０重量％～約２０重量％の微粉を有するのとは対照的である。

このように製造された高吸水性樹脂は、総重量に対して８５０μｍ超の粒径を有する巨大な粒子を４０重量％未満、好ましくは３６重量％未満で含み得る。これは、後述する実施例および比較例で確認できるように疎水性粒子を添加しない場合に比べて顕著に低いことで、疎水性粒子によって粒子間の再凝集が抑制され、効率的な乾燥工程が行われることが分かった。例えば、前記高吸水性樹脂は、総重量に対して８５０μｍ超の粒径を有する巨大な粒子を１０重量％以上、１７．４重量％以上、２０重量％以上、２０．１重量％以上、２５重量％以上、または２８．５重量％以上であり、かつ３６重量％未満、３５．５重量％以下、３１．３重量％以下、または２８．８重量％以下で含まれる。このような巨大な粒子の含有量（巨大な粒子分率）は、下記式１の方法で計算することができる：

［式１］
巨大な粒子分率（％）＝［２０メッシュを通過しない８５０μｍ超の粒子の含有量）／（粒子の総含有量）］×１００

その後、必要に応じて、追加架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に追加架橋層を形成する段階をさらに含み得る。前記段階によって、前記高吸水性樹脂粒子に含まれている架橋重合体が追加架橋剤を介して追加架橋され、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に追加架橋層が形成される。

このような追加架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約５重量部で使用される。例えば、前記追加架橋剤は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用される。追加架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節することで、優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

また、前記追加架橋層を形成する段階は、前記追加架橋剤に無機物質を追加して行われる。すなわち、前記追加架橋剤および無機物質の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を追加架橋して追加架橋層を形成する段階を行うことができる。

このような無機物質としてシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群より選択される１種以上の無機物質を使用することができる。前記無機物質は、粉末形態または液状形態で使用することができ、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を使用することができる。また、前記無機物質は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約１重量部の含有量で使用される。

また、前記追加架橋剤を高吸水性樹脂に混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、追加架橋剤と高吸水性樹脂を反応槽に入れて混合するか、または高吸水性樹脂に追加架橋剤を噴射する方法、連続運転されるミキサーに高吸水性樹脂と追加架橋剤を連続供給して混合する方法などを使用することができる。

前記追加架橋剤と高吸水性樹脂の混合時、さらに水およびメタノールを一緒に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、追加架橋剤が高吸水性樹脂に均一に分散できる利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含有量は、追加架橋剤の均一な分散を誘導して高吸水性樹脂の固まり現象を防止するとともに、架橋剤の表面浸透の深さを最適化するために適宜調節することができる。

前記追加架橋工程は約８０℃～約２５０℃の温度で行われる。より具体的には、前記追加架橋工程は約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行われる。上述した追加架橋工程条件の充足時に高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋されて加圧吸水能が増加する。

前記追加架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例－高吸水性樹脂の製造
実施例１
（第１段階）攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．１６ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．１２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを常温で混合して単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％、固形分の含有量：４５重量％）。

その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給とともに１０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５５重量％である含水ゲル重合体を得た。

（第２段階）次に、前記重合反応により得られた含水ゲル重合体に下記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ、Ａｌｍａｘ－６９００、イルシンウェルス社製）を前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．４重量部となるように高温水に水溶液形態（ステアロイル乳酸ナトリウム３重量％）で混合した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて粉砕した後、細孔径が１ｍｍである多孔板を通過させて細切した。この時、最終粉砕された粉砕物に含まれている含水高吸水性樹脂粒子の含水率は５０重量％であった。

（第３段階）その後、前記粉砕物に疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０、平均粒径２μｍ、水に対する接触角１１７度、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）を含水ゲル重合体１００重量部に対して１．０重量部を投入した後、５分間シェーカー（ｓｈａｋｅｒ）を用いて混合した。

（第４段階）その後、前記混合物を回転式乾燥機（１．２回転／分、容量５Ｌ）を用いて２２０℃で５０分間乾燥させて含水率５重量％未満の高吸水性樹脂を製造した。

実施例２
実施例１で疎水性粒子としてメチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに、メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒ(登録商標)ｌ２０００Ｂ、平均粒径４－８μｍ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例３
実施例１で疎水性粒子としてメチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面改質された疎水性乾式シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標)Ｒ ２０２、水に対する接触角１２８度、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例４
実施例１で疎水性粒子としてメチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）で表面改質された疎水性乾式シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標)Ｒ ９７４、水に対する接触角１０５度、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例５
実施例１で疎水性粒子としてメチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカオリン（水に対する接触角９４度）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

実施例６
実施例１でカルボン酸系添加剤としてステアロイル乳酸ナトリウムの代わりに下記化学式１－７で表されるラウロイル乳酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｌａｕｒｏｙｌ Ｌａｃｔｙｌａｔｅ、イルシンウェルス社製）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
実施例１で疎水性粒子を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりにポリジメチルシロキサン（ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに表面処理をしていない乾式シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ(登録商標）３００、水に対する接触角３５度、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例４
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりに表面処理をしていない湿式シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２Ｓ、水に対する接触角３１度、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例５
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりにフィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）（Ｏｐｔｉｇｅｌ、水に対する接触角３２度、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍ製造）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例６
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりにハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）（水に対する接触角４２度、Ｋｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例７
実施例１で疎水性粒子メチルシルセスキオキサン（Ｔｏｓｐｅａｒｌ(登録商標)１２０）の代わりにＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のセピオライト（Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）（水に対する接触角６６度）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例８
実施例１でカルボン酸系添加剤としてステアロイル乳酸ナトリウムの代わりにステアリン酸マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

試験例１－高吸水性樹脂の表面イメージ分析
前記実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例１で製造した高吸水性樹脂の表面分析のために、それぞれの表面に対してＳＥＭ分析を行い、該イメージを図１～図５に示す。

これにより、前記実施例１～４で製造した高吸水性樹脂は、疎水性粒子を添加しない比較例１で製造した高吸水性樹脂とは異なり、前記高吸水性樹脂の表面に疎水性粒子が物理的によく吸着していることを確認することができる。これは、カルボン酸系添加剤の場合、前記疎水性粒子に比べて微細粒子だけでなく、製造工程中に溶媒である水に溶解した状態で投入されて最終高吸水性樹脂の表面上に粒子形状に残っていないためであると判断される。

試験例２－カルボン酸系添加剤の含有量の分析
前記実施例１および比較例１で製造した高吸水性樹脂に対して、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）を用いて以下の方法で前記高吸水性樹脂内に含まれている添加剤の含有量をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示す。

イ）最終的に製造された高吸水性樹脂組成物１．０±０．０００１ｇに蒸留水１ｍｌを投入した後、１時間の間十分に膨潤させた。

ロ）膨潤された高吸水性樹脂組成物に溶媒（ＭｅＯＨ：塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）＝２：１ｖ／ｖ）６ｍＬを入れた後、４時間後ろ過して溶液部分のみを抽出し、これを試料溶液として使用した。

ハ）前記試料溶液を高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＨＰＬＣ）に通過させて残留物質の含有量を求めることによって、試料溶液に溶解している添加剤の含有量を定量化した。

この時、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件は以下の通りである：
－カラム（ｃｏｌｕｍｎ）：Ａｃｑｕｉｔｙ ＢＥＨＣ_１８（２．１ｍｍ Ｉ．Ｄ．×５０ｍｍＬ、粒子径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）：１．７μｍ）
－移動相Ａ（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ Ａ）：ＡＣＮ（アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（０．１％ トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）））
－移動相Ｂ（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ Ｂ）：Ｄ．Ｉ Ｗａｔｅｒ（０．１％ トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ））
－カラム温度（ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐ．）：４０℃
－流速（Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：０．４ｍＬ／ｍｉｎ

上記表１を参照すると、前記比較例１で製造した高吸水性樹脂組成物とは異なり、前記実施例１で製造した高吸水性樹脂には前記化学式１－６で表されるステアロイル乳酸ナトリウムが存在することを確認することができた。

試験例３－高吸水性樹脂の物性評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、以下の方法で巨大な粒子分率、遠心分離保水能（ＣＲＣ）および加圧吸水能（ＡＵＰ）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示す。

（１）巨大な粒子分率の評価
各実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に含まれている８５０μｍ超の粒子である巨大な粒子の含有量を測定するために、高吸水性樹脂を、２０メッシュを通過させてその含有量を測定し、下記式１の方法で巨大な粒子分率を計算した。

［式１］
巨大な粒子分率（％）＝［２０メッシュを通過しない８５０μｍ超の粒子の含有量）／（粒子の総含有量）］×１００

（２）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂組成物の無荷重下吸収倍率による保水能を欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。

具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた樹脂組成物で、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂組成物を得た。このような樹脂組成物Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同じ操作を行った後、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。

得られた各質量を用いて下記数式２によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）}－１

（３）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。

まず、加圧吸水能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。

具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００メッシュ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂組成物Ｗ_０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。

得られた各質量を用いて下記数式３により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_４（ｇ）－Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

上記表２を参照すると、前記高吸水性樹脂の製造中の乾燥工程前に前記疎水性粒子を投入して製造された実施例１～６の高吸水性樹脂は、このような疎水性粒子を投入せずに製造された比較例１の高吸水性樹脂に比べて、顕著に低い巨大な粒子分率を示すだけでなく、同等以上の吸収能および向上した保水能を示すことを確認することができた。

これに対し、実施例の疎水性粒子の代わりに液状物質を使用した比較例２および疎水性を示さない粒子を使用した比較例３～８の高吸水性樹脂の場合、比較例１の高吸水性樹脂よりも高い巨大な粒子分率および低下した吸収性能を示すことが確認された。

したがって、高吸水性樹脂の製造時、前記疎水性粒子を使用する場合、粉砕された含水ゲル重合体の粒子間の凝集を抑制して均一な粒度分布を有し、かつ吸収性能が向上した高吸水性樹脂を製造することができることが分かった。

Claims (17)

1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；
   疎水性粒子；および
   カルボン酸系添加剤を含み、
   前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である、高吸水性樹脂：
   

   

   前記化学式１中、
   Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
   ＥＯはエチレンオキシド（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を意味し、
   ｍは０～８の整数であり、
   Ｂ_１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
   ここで、Ｒ_１は炭素数１～５のアルキルであり、
   Ｂ_２は炭素数１～５のアルキレン、炭素数２～５のアルケニレン、または炭素数２～５のアルキニレンであり、
   ｎは１～３の整数であり、
   Ｃはカルボキシル基である。
2. 前記疎水性粒子のうちの少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の表面に存在する、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
3. 前記疎水性粒子は、疎水性シリコーン樹脂（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）粒子、疎水性シリカ粒子および疎水性クレー粒子で構成される群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
4. 前記疎水性シリコーン樹脂はポリオルガノシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）である、請求項３に記載の高吸水性樹脂。
5. 前記疎水性シリカは、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で構成される群より選択される表面処理剤によって表面改質された乾式シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）である、請求項３または４に記載の高吸水性樹脂。
6. 前記疎水性クレーは、カオリン、絹雲母、パイロフィライト、モンモリロナイト、ベントナイトおよび酸性白土で構成される群より選択される１種以上である、請求項３から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
7. 前記化学式１中、
   Ａは－Ｃ_６Ｈ_１３、－Ｃ_１１Ｈ_２３、－Ｃ_１２Ｈ_２５、－Ｃ_１７Ｈ_３５、または－Ｃ_１８Ｈ_３７である、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
8. 前記化学式１中、
   Ｂ_１は、
   

   

   であり、
   ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
9. 前記化学式１中、
   Ｂ_２は
   

   

   であり、
   ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
10. 前記カルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩で構成される群より選択される１種以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
11. 前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１－１～１－９で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂：
    

    
12. 架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する第１段階と、
    前記含水ゲル重合体をカルボン酸系添加剤と混合した後、粉砕する第２段階と、
    前記第２段階で製造した粉砕物に疎水性粒子を混合する第３段階と、
    前記第３段階で製造した混合物を乾燥する第４段階と、を含み、
    前記カルボン酸系添加剤は、下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選択される１種以上である、高吸水性樹脂の製造方法：
    

    

    前記化学式１中、
    Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
    ＥＯはエチレンオキシド（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）を意味し、
    ｍは０～８の整数であり、
    Ｂ_１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ_１）ＣＯＯ－であり、
    ここで、Ｒ_１は炭素数１～５のアルキルであり、
    Ｂ_２は炭素数１～５のアルキレン、炭素数２～５のアルケニレン、または炭素数２～５のアルキニレンであり、
    ｎは１～３の整数であり、
    Ｃはカルボキシル基である。
13. 前記カルボン酸系添加剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用される、請求項１２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記カルボン酸系添加剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合される、請求項１２または１３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記疎水性粒子は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．１～１０重量部で使用される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
16. 前記疎水性粒子は乾式で混合される、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
17. 製造された高吸水性樹脂は、総重量に対して８５０μｍ超の粒径を有する巨大な粒子を４０重量％未満で含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

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