JP2023514628A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は吸収性能が低下することなく水可溶成分の含有量が減少した高吸水性樹脂および発泡剤および特定構造のカルボン酸系添加剤の存在下で重合反応を行うことによってこのような高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１１月２７日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１６２８９０号および２０２１年１１月８日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１５２４６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は吸収性能が低下することなく水可溶成分の含有量が減少した高吸水性樹脂およびそのような高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤および湿布用等の材料として広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキン等衛生材分野で広く使用されている。前記衛生材の中で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近では、より薄い厚さのおむつ等衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されていないいわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつ等の開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、パルプを使用しない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い割合で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避的に多層で含まれる。このように多層で含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子が効率よく多量の小便等の液体を吸収するためには、液体に対する高い吸収力および速い吸収速度を示さなければならないだけでなく、外部の圧力にも吸収された液体が抜け出てはならず、これに加えて、液体を吸収して膨潤された状態でも本来の形態をよく維持するための通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が必要である。
また、このような高吸水性樹脂は液体、具体的には水に対する高い吸収特性を示すためにその表面に多数の親水性部分を含んでいるので、空気中に露出すると空気内に含まれている水分を吸収して高吸水性樹脂粒子間の凝集およびケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生した。
そのため、高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と加圧吸収能（ＡＵＰ）の改善の他にも、高吸水性樹脂の高吸水性樹脂粒子間のケーキング現象を防止しながらも吸収速度が低下することなく通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が改善された高吸水性樹脂に対する開発が持続的に要請されている。
そこで本発明は、カプセル化された発泡剤の存在下で単量体を重合し、含水ゲル重合体に特定構造の添加剤を添加して粗粉砕することによって、吸収速度が速くて通液性およびケーキング防止効率が向上した高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
前記課題を解決するために、本発明は、
発明の一実施形態によれば、
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂であって、
前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上であり、
前記高吸水性樹脂は、
１）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２方法に従って前記高吸水性樹脂を１時間の間膨潤させた後に測定された水可溶成分が高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下であり、
２）下記数式１により計算されるＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が３１以上である、
高吸水性樹脂を提供する：
Figure 2023514628000001
前記化学式１において、
Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
Ｂ１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
Ｂ２は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
ｎは１～３の整数であり、
Ｃはカルボキシル基であり、
Figure 2023514628000002
前記数式１において、
ＣＲＣはＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法に従って測定した遠心分離保水能を意味し、
ｌｎ（水可溶成分の含有量）は前記水可溶成分の含有量の自然対数値を意味する。
また、本発明は、
内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、カルボン酸系添加剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；および
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階（段階２）を含み、
前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上である、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、特定構造のカルボン酸系添加剤を含み、高吸水性樹脂の吸収性能が低下することなく水可溶成分の含有量を減少させることができる。また、このようなカルボン酸系添加剤は重合段階で発泡剤とともに添加されて含水ゲル重合体の表面べたつき特性を顕著に減少させることができ、そのため含水ゲル重合体の細切段階で重合体の裂け現象が防止されて最終的に製造された高吸水性樹脂の水可溶成分が減少するだけでなく、吸収性能が低下しない。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の異なる特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本発明の明細書に使用される「重合体」、または「高分子」という用語は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものとして含水率（水分含量）が約３０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と指称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と指称する。
また、「高吸水性樹脂粒子」という用語は酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて内部架橋剤によって架橋した架橋重合体を含む、粒子状の物質を指す。
また、「高吸水性樹脂」という用語は文脈によって酸性基を含んで前記酸性基の少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば乾燥、粉砕、分級、表面架橋等を経て製品化に適する状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。したがって、「高吸水性樹脂」という用語は高吸水性樹脂を含む組成物、すなわち、複数の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈することができる。
また、「高吸水性樹脂正常粒子」という用語は高吸水性樹脂粒子のうち１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する粒子を意味する。
また、「微粉」という用語は高吸水性樹脂粒子のうち１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味する。
また、「チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）」という用語は乾燥効率を上げるために含水ゲル重合体を細片に細切することであり、正常粒子水準まで粉砕することとは区分して使用される。
従来の高吸水性樹脂は単量体を重合して製造した含水ゲル重合体を乾燥した後に所望する粒度まで粉砕して製造されるが、このとき通常含水ゲル重合体の乾燥を容易にし、粉砕工程の効率性を高めるために乾燥工程の前に含水ゲル重合体をチョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）または細切する工程が行われる。しかし、一般に製造された含水ゲル重合体はその表面がべたつくので均一な大きさにチョッピングしにくくチョッピングの効率が劣り、チョッピング段階で重合体の裂け現象が発生する問題があった。特に、高吸水性樹脂の比表面積を増加させて吸収速度を向上させるために重合時に発泡剤がともに使用されるが、この場合は発泡剤によって単量体組成物の内部まで十分な光照射が行われず重合反応が行われていない単量体の一部によって含水ゲル重合体のべたつきが増加してより問題となった。
さらに、含水ゲル重合体の表面べたつきのために重合器ベルトの一部に重合体が付く現象が発生し、そのため重合器ベルトの一部に残っている残余物によって重合が不均一に発生するだけでなく、重合器に対するメンテナンス期間が増加する問題ももたらした。
そして、チョッピング段階で重合体の裂け現象が発生して製造された高吸水性樹脂の場合、重合後に一部の架橋重合体の高分子構造が維持できず最終の高吸水性樹脂の水可溶成分が増加し、保水能などの諸般物性もまた低下することになる。
そこで、本発明者らは、特定構造のカルボン酸系添加剤を含む場合、高吸水性樹脂の吸収性能が低下することなく水可溶成分の含有量を減少させ得ることを確認して本発明を完成した。特に、前記カルボン酸系添加剤を重合段階で発泡剤とともに添加する場合、前記カルボン酸系添加剤は重合反応には参加せず重合された含水ゲル重合体の内部および／または表面に吸着し、この中で表面に吸着したカルボン酸系添加剤は含水ゲル重合体の表面に疎水性を付与することができる。そのため、含水ゲル重合体の表面べたつき特性を顕著に減少させることができ、チョッピング段階で重合体の裂け現象が防止されるので最終的に製造された高吸水性樹脂の水可溶成分は減少するが吸収性能は低下しない。
この時、前記含水ゲル重合体に添加されるカルボン酸系添加剤は、前記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上の化合物であり、疎水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）および親水性官能基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐ）を同時に持っている。一方、水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）を含むので、重合によって製造された含水ゲル重合体の表面には重合に参加せずに残っている酸性基（－ＣＯＯＨ）および／または中和した酸性基（－ＣＯＯ－）による親水性部分が多量に存在する。したがって、前記添加剤は前記含水ゲル重合体の表面に存在する親水性部分のうち少なくとも一部に前記添加剤の親水性官能基が吸着し、前記添加剤が吸着した重合体の表面は添加剤の他の末端に位置する疎水性官能基によって疎水性を示す。そのため、前記含水ゲル重合体の表面は疎水性を示し、表面のべたつきを低下させることができる。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤における疎水性官能基は、炭素数５～２１のアルキル基（Ａ部分）であり、親水性官能基はＣ部分であって、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、塩である場合はカルボキシレート基（ＣＯＯ－）であり、前記疎水性官能基および親水性官能基はそれぞれ添加剤の両末端に位置する。特に、前記カルボン酸系添加剤は両末端のＡおよびＣ部分の他に（Ｂ１－Ｂ２）部分をさらに含むが、前記（Ｂ１－Ｂ２）部分はＣ部分だけでは不足し得る重合体の表面に対する吸着性能を向上させる役割をする。そのため、前記化学式１の構造を有する添加剤は、（Ｂ１－Ｂ２）部分なしでＡ－Ｃ構造を有する化合物に比べて、親水性を示す重合体の表面に対する吸着性能に優れる。
また、前記化学式１において（Ｂ１－Ｂ２）部分なしでＡ－Ｃ構造を有する化合物の場合、溶媒が水である単量体組成物内に溶解するほどの親水性を示さないため単量体組成物に添加できない。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂およびその製造方法についてより具体的に説明する。
高吸水性樹脂
発明の一実施形態によれば、
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂であって、
前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上であり、
前記高吸水性樹脂は、
１）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２方法に従って前記高吸水性樹脂を１時間の間膨潤させた後に測定された水可溶成分が高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下であり、
２）前記数式１により計算されるＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が３１以上である、
高吸水性樹脂が提供される。
前記高吸水性樹脂は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。この時、前記架橋重合体は前記少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合されたものであり、前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する。
言い換えると、一実施形態の高吸水性樹脂は、複数の少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の間の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子を含む。このように、前記架橋重合体が前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋する形態の３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋していない２次元線状構造を有する場合に比べて高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸収能を顕著に向上させることができる。
また、前記高吸水性樹脂は下記１）および２）の物性を満たす：
１）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２方法に従って前記高吸水性樹脂を１時間の間膨潤させた後に測定された水可溶成分が高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下であり、
２）前記数式１により計算されるＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が３１以上。
この時、前記高吸水性樹脂の「水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）」は、高吸水性樹脂の製造過程で架橋化されていない高分子形態の化合物を意味し、重合時の架橋化が不完全で架橋化されないか、またはチョッピング若しくは乾燥過程で架橋剤が分解するかまたは主高分子鎖が切れて発生し得る。このような水可溶成分は高吸水性樹脂が液体を吸収して膨潤される場合は容易に溶出され得るので問題になる。したがって、前記高吸水性樹脂の水可溶成分が高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％を超える場合は高吸水性樹脂が溶出され、適用される衛生用品の表面がべたべたになるか皮膚等に損傷を与える問題を発生させ得る。より具体的には、前記高吸水性樹脂の水可溶成分は高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下、３．８重量％以下、３．６重量％以下、３．５重量％以下、または３．４重量％以下であり得る。また、前記水可溶性成分はその値が小さいほど優れ、下限は理論上０重量％であるが、一例として１重量％以上、２重量％以上、または３重量％以上であり得る。
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３に従って測定した保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、３２ｇ／ｇ以上、３３ｇ／ｇ以上、または３４ｇ／ｇ以上であり、かつ４０ｇ／ｇ以下、または３８ｇ／ｇ以下、または３６ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂は前記数式１により計算されるＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が３１以上の値を有するが、このとき、ＢＰＩ値が３１未満の場合には同一水準の保水能を有しても水可溶成分含有量が高く高吸水性樹脂内の架橋重合体のネットワークが弱くて強度が低下する問題があり得るだけでなく、再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象が増加することにより衛生および安全性において好適でない。より具体的には、前記高吸水性樹脂のＢＰＩは３２以上、３３以上、３４以上、３５以上、または３６以上であり得る。また、前記ＢＰＩ値はその値が大きいほど優れ、その上限はないが、一例として４５以下、４３以下、４０以下、または３８以下の値を有することができる。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式２で表される化合物であり得る：
［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’
前記化学式２において、
Ｒは不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が使用できる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有して、前記酸性基のうち少なくとも一部は中和剤によって中和している。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記内部架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうち少なくとも一部が中和することができる。この時、中和剤としては酸性基を中和させ得る水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性物質が使用できる。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれた酸性基のうち前記中和剤によって中和した程度を指す水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または６５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって変わり得るが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われにくく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大幅に落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
また、本明細書で使用する「内部架橋剤」という用語は後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割をする。前記段階での架橋は表面または内部を区分せず行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋した構造で形成されており、内部は前記内部架橋剤によって架橋した構造からなる。
前記内部架橋剤としては前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時の架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤はＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート等のアクリレート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；トリアリールアミン；プロピレングリコール；グリセリン；またはエチレンカーボネート等の多官能性架橋剤が単独使用または２以上を併用できるが、これらに制限されるものではない。
一実施形態によれば、前記内部架橋剤としては前記エポキシ系化合物を使用できる。例えば、前記内部架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテルが使用できるが、この場合、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物のみを内部架橋剤として使用した場合とは異なり重合がｉｎ－ｓｉｔｕで行われず、反応が遅く行われて架橋度が低くなる。したがって、内部架橋剤としてエポキシ系化合物を使用して製造された含水ゲル重合体は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物を内部架橋剤として使用して製造された含水ゲル重合体に比べて表面べたつきが激しくなり、このような重合体によって最終的に製造される高吸水性樹脂の水可溶成分の含有量が高い。しかし、上述したカルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂の場合、内部架橋剤としてエポキシ系化合物を使用しても重合体の表面べたつく現象を低下させることができる。
この時、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物が前記エポキシ系化合物と共に使用されることもできる。
このような内部架橋剤の存在下での前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤等の存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われるが、具体的な内容は後述する。
また、前記高吸水性樹脂粒子は約１５０～約８５０μｍの粒径を有することができ、このような粒径は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従って測定されることができる。
また、前記高吸水性樹脂は前記カルボン酸系添加剤を含む。前記添加剤は前述したように、含水ゲル重合体に混合されて含水ゲル重合体の粉砕が凝集現象なしで容易に行われるように添加される。この時、カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸およびその金属塩で構成される群より選ばれる１種以上である。具体的には、前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩で構成される群より選ばれる１種以上である。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸、前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩および前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩の一つである。
前記化学式１において、Ａは疎水性を示す部分であり、炭素数５～２１の線状または分枝状アルキル基であり得るが、Ａが線状構造のアルキル基である場合が粉砕された粒子の凝集を抑制して分散性を向上させるという側面からより有利である。Ａが炭素数５未満のアルキル基である場合、鎖長が短くて粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われないという問題があり、Ａが炭素数２１超過のアルキル基である場合、前記添加剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して含水ゲル重合体に効果的に混合されず、添加剤の費用上昇によって組成物単価が高くなる問題があり得る。
具体的には、前記化学式１において、Ａは炭素数５～２１の線状アルキル、すなわち、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、ｎ－オクタデカニル、ｎ－ノナデカニル、ｎ－イコサニル、またはｎ－ヘンエイコサニルであり得る。
より具体的には、Ａは炭素数６～１８の線状アルキルであり得る。例えば、Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５、または－Ｃ１８Ｈ３７であり得る。
また、前記化学式１において、（Ｂ１－Ｂ２）部分はＣ部分だけでは不足し得る重合体の表面に対する吸着性能を向上させる役割をする部分であり、Ｂ２の炭素数が３個以上である場合にはＢ１部分とＣ部分の距離が遠くなり、含水ゲル重合体に対する吸着性能が低下し得る。
この時、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、線状または分枝状の炭素数１～４のアルキルであり得、より具体的には、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであり得るが、前記添加剤が高吸水性樹脂粒子に吸着するという側面から、添加剤の分子構造がバルキー（ｂｕｌｋｙ）でないことが有利であるので、Ｒ１およびＲ２はすべてメチルであり得る。
また、前記化学式１において、ｎは１、２または３であり得る。より具体的には、（Ｂ１－Ｂ２）の個数を意味するｎは、（Ｂ１－Ｂ２）部分がＣ部分に対する吸着性能を補強するためのものである点と、前記カルボン酸系添加剤が含水ゲル重合体に効果的に吸着するための分子長さを考慮すると、ｎは１であることが好ましい。
具体的には、前記化学式１において、Ｂ１は
Figure 2023514628000003
であり得、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。
例えば、Ｂ１は
Figure 2023514628000004
であり得る。
また、前記化学式１において、Ｂ２は
Figure 2023514628000005
であり得、ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである。
この時、Ｃ部分と共に架橋重合体に対する添加剤の吸着性能を向上させるという側面からＢ２が
Figure 2023514628000006
であることが好ましい。
また、前記化学式１において、Ｃ部分は親水性を示す部分であり、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）であり、ただし前記カルボン酸系添加剤が塩である場合、親水性を示す部分はカルボキシレート基（ＣＯＯ－）である。
言い換えると、前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１ａで表される化合物であり得る：
Figure 2023514628000007
前記化学式１ａにおいて、
ＭはＨ＋、アルカリ金属の１価陽イオン、またはアルカリ土類金属の２価陽イオンであり、
ｋはＭがＨ＋またはアルカリ金属の１価陽イオンであれば１であり、アルカリ土類金属の２価陽イオンであれば２であり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩である場合、前記添加剤は下記化学式１’で表されることができる：
Figure 2023514628000008
前記化学式１’において、
Ｍ１はアルカリ金属、例えば、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
また、前記カルボン酸系添加剤が前記化学式１で表されるカルボン酸のアルカリ土類金属塩である場合、前記添加剤は下記化学式１”で表されることができる：
Figure 2023514628000009
前記化学式１”において、Ｍ２はアルカリ土類金属、例えば、カルシウムであり、
Ａ、Ｂ１、Ｂ２およびｎに係る説明は前記化学式１で定義したとおりである。
一例として、前記カルボン酸系添加剤は下記からなる群より選ばれるいずれか一つのカルボン酸であり得る：
Figure 2023514628000010
Figure 2023514628000011
または前記カルボン酸系添加剤は下記からなる群より選ばれるいずれか一つのアルカリ金属塩であり得る：
Figure 2023514628000012
Figure 2023514628000013
前記において、
Ｍ１はそれぞれ独立して、アルカリ金属である。
または前記カルボン酸系添加剤は下記からなる群より選ばれるいずれか一つのアルカリ土類金属塩であり得る：
Figure 2023514628000014
Figure 2023514628000015
前記において、
Ｍ２はそれぞれ独立して、アルカリ土類金属である。
例えば、前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１－１ないし１－７で表される化合物のうちいずれか一つであり得るが、これらに限定されるものではない：
Figure 2023514628000016
また、前記高吸水性樹脂は、前記カルボン酸系添加剤の他に前記添加剤が含水ゲル重合体とともに粉砕後に乾燥される過程でＢ１のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことができる。
具体的には、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＯＣＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂はＡ－ＯＨ構造のアルコールとＨＯＯＣ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含むことができる。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂はＡ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含むことができる。
また、前記添加剤が、ｎが１であり、Ｂ１が－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－である化合物の場合、前記高吸水性樹脂はＡ－ＣＯＯＨ構造のカルボン酸とＨＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－Ｂ２－Ｃ構造の化合物をさらに含むことができる。
このように、前記高吸水性樹脂が添加剤分子内のエステル結合が分解されて形成される化合物をさらに含むことによって、添加剤の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加し、粉砕後に再凝集される現象をより防止することができる。
この時、前記カルボン酸系添加剤は前記高吸水性樹脂の総重量を基準として０．０１～１０重量％含まれ得る。具体的には、上述したような水可溶性成分およびＢＰＩ物性を有する高吸水性樹脂は、前記架橋重合体の製造時に前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部でカルボン酸系添加剤を投入する場合に実現可能である。より具体的には、高吸水性樹脂内で前記添加剤の含有量が過度に低い場合、前記添加剤による凝集制御効果が少なく所望する粒径まで粉砕されていない高吸水性樹脂粒子を含み得、前記添加剤の含有量が過度に高い場合、高吸水性樹脂の諸般物性である保水能および加圧吸収能が低下し得る。
前記高吸水性樹脂での添加剤の含有量は先に、高吸水性樹脂１ｇを蒸留水１ｍｌに投入した後にスウェリングされるまで１時間の間十分に混合し、その後フィルタして溶液部分のみを抽出した後にＨＰＬＣ分析を実施して、溶液部分に溶解している添加剤含有量を分析して測定する。
より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は、前記高吸水性樹脂の総重量を基準として０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上または０．５重量％以上であり、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下で含まれ得る。
一方、前記高吸水性樹脂は後述する表面架橋層をさらに含まない場合、複数の前記高吸水性樹脂粒子、前記カルボン酸系添加剤および前記添加剤が高吸水性樹脂の製造過程中に加水分解されて生成される前記添加剤の加水分解物以外の他の添加剤は含まなくてもよい。
具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂は、微細結晶質セルロース（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの分子内の多数のヒドロキシ基含有グルコースユニット（ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ）を有する化合物は含まなくてもよい。例えば、前記高吸水性樹脂がＦＭＣ社から入手可能な下記化学式３で表されるアビセル（ＡＶＩＣＥＬ）（登録手票）ＰＨ－１０１などの平均粒径が１～１０μｍの微細結晶質セルロースを含む場合、多数のヒドロキシ基によって高吸水性樹脂粒子間の凝集が抑制されず、上述した添加剤による効果が効果的に発現されない。
Figure 2023514628000017
また、一実施形態の高吸水性樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）－ポリ（プロピレングリコール）共重合体、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボキシレート、ラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート等の親水性添加剤を含まなくてもよい。このような添加剤は分子内に前記化学式１の（Ｂ１－Ｂ２）部分を持っておらず、架橋重合体の表面に十分に吸着できないため高吸水性樹脂粒子間の凝集が効果的に抑制されない問題がある。そのため、前記高吸水性樹脂が前記カルボン酸系添加剤の代わりに前記のような親水性添加剤を含む場合、架橋重合体粉砕後の粒子間の凝集が抑制されないので、前記高吸水性樹脂は多量の微粉を含み、かつ低い保水能および低い見掛け密度を示す。
一方、前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部に、表面架橋剤を媒介として前記架橋重合体が追加架橋して形成された表面架橋層をさらに含むことができる。これは高吸水性樹脂粒子の表面架橋密度を高めるためのものであり、上記のように高吸水性樹脂粒子が表面架橋層をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を持つようになる。
前記表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用できる。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；オキサゾリジノン等のオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；等を含むことができる。
具体的には、前記表面架橋剤として上述した表面架橋剤のうち１種以上、または２種以上、または３種以上が使用できるが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートが使用できる。
高吸水性樹脂の製造方法
また、他の実施形態によれば、
内部架橋剤、発泡剤、カルボン酸系添加剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；および
前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階（段階２）を含み、
前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上である、
高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
（段階１）
前記段階は内部架橋剤、発泡剤、カルボン酸系添加剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階であり、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、発泡剤、カルボン酸系添加剤、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階および前記単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階からなる。この時、各成分に係る説明は上述した内容を参照する。
前記単量体組成物において、このような内部架橋剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用できる。例えば、前記内部架橋剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、または２．５重量部以下で使用できる。上部内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起きず適正水準以上の強度の実現が難しく、上部内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり所望する保水能の実現が難しい。
また、前記重合開始剤は重合方法に応じて適宜選択でき、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤をすべて使用できる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射等の光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用できる。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用できる。一方、アシルホスフィンの具体例としてはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンエート等が挙げられる。より多様な光開始剤についてはReinhold Schwalmの著書である「UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年)」p115によく明示されており、上述した例に限定されない。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用できる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）等があり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等がある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley, 1981)」,p203によく明示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用できる。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出され得るので好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなり、水可溶成分の含有量が高くなり加圧吸収能が低くなる等樹脂の物性が低下し得るので好ましくない。
前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含むことができる。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり得、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は重合時間および反応条件等を考慮して適宜調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または３０～５０重量％であり得る。
前記単量体組成物が前記の範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて重合後に未反応単量体を除去する必要が無いようにしながらも、後述する重合体の粉砕時の粉砕効率を調節するために有利であり得る。
この時、使用できる溶媒は上述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なく使用でき、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等より選択された１種以上を組み合わせて使用できる。
また、前記カプセル化された発泡剤はコア－シェル構造を有する熱膨張性マイクロカプセル発泡剤を意味し、炭化水素を含むコアと前記コア上に形成された熱可塑性樹脂からなるシェルを含むコア－シェル構造を有する。具体的には、前記コアを構成する炭化水素は低い沸点を有する液体炭化水素で熱によって気化しやすくなる。したがって、前記カプセル化された発泡剤に熱が加えられる場合、シェルをなす熱可塑性樹脂が軟化すると同時にコアの液体炭化水素が気化して、カプセル内部の圧力が増加することにより膨張し、そのため既存の大きさより増加した大きさの気泡が形成される。
したがって、前記カプセル化された発泡剤は炭化水素気体を発生させるものであり、高分子の生成に参加する単量体間の発熱分解反応により窒素気体を発生させる有機発泡剤および高分子生成時に発生する熱を吸収して二酸化炭素気体を発泡させる無機発泡剤とは区分される。
このようなカプセル化された発泡剤は前記コアとシェルをなす成分と各成分の重量、直径によって膨張特性が変わるので、これを調節することによって所望する大きさへの膨張が可能であり、そのため前記高吸水性樹脂の多孔性を調節することができる。
具体的には、前記カプセル化された発泡剤は膨張前の平均直径（Ｄ０）が５～３０μｍである粒子形態を有する。前記カプセル化された発泡剤が５μｍ未満の平均直径を有するようにするのは製造上困難性があり、前記カプセル化された発泡剤の平均直径が３０μｍを超える場合には気孔の大きさが過度に大きいため効率よく表面積を増加させにくい。したがって、前記カプセル化された発泡剤が前記のような平均直径を示す時に樹脂内の適切な程度の気孔構造を達成するのに好適であると判断することができる。
例えば、前記カプセル化された発泡剤の膨張前の平均直径は５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、または１０μｍ以上であり、また、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、または１５μｍ以下であり得る。
このようなカプセル化された発泡剤の膨張前の平均直径（Ｄ０）はカプセル化された発泡剤粒子それぞれの直径を光学顕微鏡により平均フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径として測定した後、これらの平均値を求めて測定する。
この時、前記カプセル化された発泡剤のカプセル厚さは２～１５μｍであり得る。
また、前記カプセル化された発泡剤は空気中での最大膨張大きさが２０～１９０μｍである。ここで、前記「カプセル化された発泡剤の最大膨張大きさ」とは、カプセル化された発泡剤に熱を加えた後に多く膨張した粒子の上位１０重量％の粒子の直径範囲を意味する。前記カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張大きさを２０μｍより小さくするのは製造上困難性があり、空気中での最大膨張大きさが１９０μｍを超える場合には気孔の大きさが過度に大きいため効率よく表面積を増加させにくい。
例えば、前記カプセル化された発泡剤は空気中での最大膨張大きさが５０～１９０μｍ、または７０～１９０μｍ、７５～１９０μｍ、または８０～１５０μｍであり得る。
このようなカプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張大きさは、ガラスペトリ皿の上にカプセル化された発泡剤０．２ｇを塗布した後１５０℃に予熱されたホットプレート（Ｈｏｔ Ｐｌａｔｅ）の上に１０分間放置した後、膨張したカプセル化された発泡剤を光学顕微鏡で観察して多く膨張した粒子の上位１０重量％の直径を光学顕微鏡により平均フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径として測定して求める。
そして、前記カプセル化された発泡剤は空気中での最大膨張比率が５～１５倍である。ここで、前記「カプセル化された発泡剤の最大膨張比率」とは、カプセル化された発泡剤の、熱を加える前に測定された平均直径（Ｄ０）に対する熱を加えた後に多く膨張した粒子の上位１０重量％の平均直径（ＤＭ）の比率（ＤＭ／Ｄ０）を意味する。前記カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率が５倍未満の場合、高吸水性樹脂内に適切な気孔構造を形成できず、使用しても高吸水性樹脂の吸収能および吸収速度が同時に向上した高吸水性樹脂の製造が不可能であるという問題があり、前記カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率が１５倍を超えるようにするのは前記カプセル化された発泡剤の上述した膨張前の平均直径を考慮すると製造することが難しいという問題がある。したがって、上述した範囲の最大膨張比率を有するカプセル化された発泡剤が高吸水性樹脂に適切な気孔構造を形成するのに好適であると判断することができる。
例えば、前記カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率は５倍以上、７倍以上、または８倍以上であり、また、１５倍以下、１３倍以下、１１倍以下、または１０倍以下であり得る。
この時、前記カプセル化された発泡剤の熱を加える前に測定された平均直径（Ｄ０）は前述したように測定する。また、前記カプセル化された発泡剤の熱を加えた後に多く膨張した粒子の上位１０重量％の平均直径（ＤＭ）は、ガラスペトリ皿の上にカプセル化された発泡剤０．２ｇを塗布した後１５０℃に予熱されたホットプレート（Ｈｏｔ Ｐｌａｔｅ）の上に１０分間放置した後、膨張したカプセル化された発泡剤を光学顕微鏡で観察して多く膨張した粒子の上位１０重量％の粒子それぞれの直径を光学顕微鏡により平均フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径として測定した後、これらの平均値を求めて測定することができる。
前記カプセル化された発泡剤の膨張特性は後述する実施例でより具体化することができる。
前記カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張大きさおよび最大膨張比率を測定する理由は、前記カプセル化された発泡剤を使用して製造される高吸水性樹脂内に所望する大きさの気孔が形成されるかどうかを把握するためである。具体的には、発泡剤が発泡された形態は高吸水性樹脂の製造条件により変わるので一つの形態に定義するのは難しい。したがって、先にカプセル化された発泡剤を空気中で発泡させて膨張大きさおよび膨張比率を確認することによって、所望する気孔を形成するのに適するかどうかを確認することができる。
そして、前記カプセル化された発泡剤のコアを構成する炭化水素は、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり得る。この中でも炭素数３～５の炭化水素（ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン）が上述した大きさの気孔を形成するのに好適であり、ｉｓｏ－ブタンが最も好適である。
そして、前記カプセル化された発泡剤のシェルを構成する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）アクリロニトリル系化合物、芳香族ビニル系化合物、酢酸ビニル系化合物およびハロゲン化ビニル系化合物で構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーであり得る。この中でも（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合体が上述した大きさの気孔を形成するのに最も好適である。
また、前記カプセル化された発泡剤の発泡開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は６０℃～１２０℃、または６５℃～１２０℃、または７０℃～８０℃であり得、発泡最大温度（Ｔｍａｘ）は１００℃～１６０℃、または１０５℃～１５５℃、または１１０℃～１２０℃であり得る。上述した範囲を有する場合に後続の熱重合工程または乾燥工程で容易に発泡が起きて重合体内の気孔構造を導入することができる。このような発泡開始温度および発泡最大温度は熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定可能である。
また、前記カプセル化された発泡剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０５～１重量部で使用できる。前記発泡剤の含有量が０．０５重量部未満の場合には発泡剤としての役割が微小であり、前記発泡剤の含有量が１重量部を超える場合には架橋重合体内の気孔が過度に多くて含水ゲル重合体のべたつきが増加して水溶性成分およびＢＰＩ値が減少するだけでなく、製造される高吸水性樹脂のゲル強度が落ち、密度が小さくなり流通と保管に問題を招く。例えば、前記カプセル化された発泡剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上、０．０７重量部以上、０．０９重量部以上、または０．１重量部以上であり、かつ０．８重量部以下、０．５重量部以下、０．３重量部以下、または０．２重量部以下で使用できる。
また、前記カプセル化された発泡剤とともに通常気泡安定剤として使用される界面活性剤をさらに添加することができる。例えば、前記気泡安定剤としてはアルキルスルフェート系化合物およびポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物で構成される群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。前記アルキルスルフェート系化合物の例としてはドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ）、またはミレス硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｙｒｅｔｈ ｓｕｌｆａｔｅ）等が挙げられ、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物の例としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。この時、前記アルキルスルフェート系化合物はアニオン性界面活性剤であり、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物は非イオン性界面活性剤に該当する。
この時、前記カプセル化された発泡剤および前記気泡安定剤は１：０．０１～１：０．５の重量比で使用できる。
また、前記カルボン酸系添加剤は乾式で混合するか、溶媒に溶解させた後溶液状態で混合するか、または前記添加剤を溶融させた後に混合することができる。この中で、例えば、前記添加剤は溶媒に溶解した溶液状態で混合されることができる。この時、溶媒としては無機溶媒または有機溶媒に制限されず、すべての種類を用いることができるが、乾燥過程の容易性と溶剤回収システムの費用を考慮すると水が最も好適である。
また、前記カルボン酸系添加剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用できる。この時、前記カルボン酸系添加剤が０．０１重量部未満で使用される場合、含水ゲル重合体の表面べたつきを減少させるための役割をするのに充分でなく、前記カルボン酸系添加剤が１０重量部を超えて使用される場合、泡発生による未反応物が生じ得る。より具体的には、前記カルボン酸系添加剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上、０．１重量部以上であり、かつ２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、または０．４重量部以下であることが含水ゲル重合体の表面べたつきを最小化し、かつ高吸水性樹脂の吸収性能を低下させないので好適である。
一方、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成できれば、特に構成の限定なく行われることができる。
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、底が平らな容器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口から排出される含水ゲル重合体は数センチメートルないし数ミリメートルの形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度等によって多様に示されるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平らな容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起きない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体は含水率が３０～７０重量％であり得る。例えば、前記含水ゲル重合体の含水率は３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、または５０重量％以上であり、かつ７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下であり得る。前記含水ゲル重合体の含水率が過度に低い場合、後の粉砕段階で適切な表面積を確保しにくいため効果的に粉砕されず、前記含水ゲル重合体の含水率が過度に高い場合は後の粉砕段階で受ける圧力が増加して所望する粒度まで粉砕させることが難しい。
一方、本明細書の全体における「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によってクラム状態の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階の５分を含んで４０分に設定して含水率を測定する。
一方、前記含水ゲル重合体に対して下記１）～４）の方法に従って測定した表面べたつき指数（２５℃温度条件）は２００ｇ以下であり得る：
１）底面（含水ゲル重合体の製造時の反応容器と当たる面）を備えた含水ゲル重合体を横２．５ｃｍ×縦２．５ｃｍ×厚さ２ｃｍにカットした２個の試験片を製造する段階；
２）製造された２個の試験片それぞれをＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器の上／下ホルダにそれぞれ入れて固定し、この時、前記２個の試験片は試験片の底面が各ホルダの外側に１ｍｍ出るように固定される段階；
３）前記２個の試験片が固定された上／下ホルダをホルダ間の距離が１ｍｍになるように近接させて前記２個の試験片の底面を付着させた後、これを５秒間維持する段階；および
４）前記上のホルダを引っ張って前記２個の試験片が付着した部分が分離される時の最大力（ｍａｘ ｆｏｒｃｅ，ｇ）を測定し、これを表面べたつき指数とする段階。
この時、含水ゲル重合体の「底面」とは、重合時の反応容器と当たって重合のための光源を直接受けない面を意味し、このような底面は通常べたつきを有するので、前記のようなべたつき指数の測定に用いられる。
このような表面べたつき指数に対する定量分析により、含水ゲル重合体のべたつきの有無を数値化することができ、含水ゲル重合体の表面べたつき程度と水可溶成分との関係を把握することができる。より具体的には、前記含水ゲル重合体の表面べたつき指数は２００ｇ以下、１８０ｇ以下、１５０ｇ以下、または５０ｇ以下であり得る。また、前記含水ゲル重合体の表面べたつき指数は低いほど有利であり、その下限は０ｇであるが、一例として５ｇ以上、１０ｇ以上、または２０ｇ以上であり得る。
（段階２）
前記段階は製造された含水ゲル重合体を乾燥した後正常粒子水準まで粉砕して、最終高吸水性樹脂を製造する段階である。
先に、含水ゲル重合体を乾燥する前に、含水ゲル重合体を粉砕機を用いてチョッピングまたは細切する段階を行うことができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
この中で、前記チョッピングはチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、より具体的にはミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）により行われることができる。この時、前記ミートチョッパーは１個以上の多孔板を含む細切モジュールを含み、前記多孔板それぞれは含水ゲル重合体が通過できる一定の大きさを有する多数の細切孔を備えているものであり得る。また、前記多孔板の細切孔の孔径（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）は３ｍｍ～１６ｍｍであり得る。言い換えると、前記粉砕は前記添加剤が混合された含水ゲル重合体が多孔板の細切孔を通過しながら粉砕されるように押し出す方式によって行われると見ることができる。この時、前記含水ゲル状重合体を押し出すために押出機が用いられるが、例えば単一または多重スクリュー型押出機が用いられる。
次に、チョッピングされた含水ゲル重合体を乾燥して、水分を除去する段階である。具体的には、前記チョッピングされた含水ゲル重合体の乾燥は、製造された高吸水性樹脂に含まれている複数の高吸水性樹脂粒子それぞれの含水率が約１０重量％以下、具体的には、約０．０１～約１０重量％になるように行われ得る。
この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０～約２００℃の温度で、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は工程効率等を考慮して、約２０分～約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法は含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択されて用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射等の方法により乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階を行った後の重合体の含水率は約５～約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末であるベース樹脂は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等が用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階の後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られるベース樹脂を粒径によって分級する。好ましくは粒径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有するベース樹脂に対してのみ表面架橋反応段階を経ることができる。このような粒径は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従って測定されることができる。
（表面架橋段階）
以後、必要に応じて、表面架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階をさらに含むことができる。前記段階によって、前記高吸水性樹脂粒子に含まれている架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋し、前記高吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部に表面架橋層が形成されることができる。
前記表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用できる。例えば、前記表面架橋剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；オキサゾリジノン等のオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；等を含むことができる。
具体的には、前記表面架橋剤として上述した表面架橋剤のうち１種以上、または２種以上、または３種以上が使用できるが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートが使用できる。
このような表面架橋剤は前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約５重量部で使用できる。例えば、前記表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用できる。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節して優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
また、前記表面架橋層を形成する段階は、前記表面架橋剤に無機物を追加して行われる。すなわち、前記表面架橋剤および無機物質の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を行うことができる。
このような無機物質としてシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群より選ばれた１種以上の無機物質を使用できる。前記無機物質は粉末形態または液状形態で使用でき、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を使用できる。また、前記無機物質は高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して約０．００１～約１重量部の含有量で使用できる。
また、前記表面架橋剤を高吸水性樹脂組成物に混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物を反応槽に入れて混合するか、高吸水性樹脂組成物に表面架橋剤を噴射する方法、連続して運転されるミキサーに高吸水性樹脂組成物と表面架橋剤を連続して供給して混合する方法等が用いられる。
前記表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物を混合時、追加で水およびメタノールを共に混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が高吸水性樹脂組成物にまんべんなく分散できる利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含有量は表面架橋剤の均一な分散を誘導し、高吸水性樹脂組成物の固まる現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透の深さを最適化するために適宜調節されることができる。
前記表面架橋工程は約８０℃～約２５０℃の温度で行われる。より具体的には、前記表面架橋工程は約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行われる。上述した表面架橋工程条件を充足する時高吸水性樹脂粒子の表面が十分に架橋して加圧吸収能が増加することができる。
前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体等を使用できるが、これらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものであり、発明をこれらだけに限定するものではない。
＜実施例＞
カプセル化された発泡剤の準備
実施例に使用されるカプセル化された発泡剤として、コアはｉｓｏ－ブタンであり、シェルはアクリレートおよびアクリロニトリルの共重合体からなる、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ社製のＦ－３６Ｄを準備した。この時、Ｆ－３６Ｄの発泡開始温度（Ｔｓｔａｒｔ）は７０℃～８０℃であり、発泡最大温度（Ｔｍａｘ）は１１０℃～１２０℃である。
それぞれのカプセル化された発泡剤の直径は光学顕微鏡により平均フェレ（Ｆｅｒｅｔ）径として測定された。そして、カプセル化された発泡剤の直径の平均値を求めてカプセル化された発泡剤の平均直径と規定した。
また、前記カプセル化された発泡剤の膨張特性を確認するために、ガラスペトリ皿の上に前記準備したカプセル化された発泡剤０．２ｇを塗布した後１５０℃に予熱されたホットプレート（Ｈｏｔ Ｐｌａｔｅ）の上に１０分間放置した。カプセル化された発泡剤は熱によって徐々に膨張するが、これを光学顕微鏡で観察してカプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率および最大膨張大きさを測定した。
カプセル化された発泡剤に熱を加えた後に多く膨張した粒子順に上位１０重量％の直径を測定して最大膨張大きさと規定し、カプセル化された発泡剤に熱を加える前に測定された平均直径（Ｄ０）に対する熱を加えた後に多く膨張した粒子の上位１０重量％の平均直径（ＤＭ）の比率（ＤＭ／Ｄ０）を求めて最大膨張比率であると規定した。
準備したカプセル化された発泡剤の膨張前の平均直径は１３μｍであり、空気中の最大膨張比率は約９倍であり、最大膨張大きさは約８０～１５０μｍであった。
実施例１
（段階１）
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸１００ｇ（１．３８８ｍｏｌ）、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５０８）０．００１ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２４ｇ、光重合開始剤ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．００８ｇ、熱重合開始剤過硫酸ナトリウム０．２ｇ、３２％の苛性ソーダ溶液１２３．５ｇ、カプセル化された発泡剤（Ｆ－３６Ｄ）０．１ｇ、下記化学式１－６で表されるナトリウムステアロイル－２－ラクチレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒｏｙｌ－２－ｌａｃｔｙｌａｔｅ，Ａｌｍａｘ－６９００，イルシンウェルス社製）０．４ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ；ＳＤＳ）水溶液０．０９ｇを水５９．０ｇと常温で混合して、全体固形分含有量が４５重量％である単量体組成物を製造した（アクリル酸の中和度：７０モル％）。この時、ナトリウムステアロイル－２－ラクチレートは水に溶解させた状態で投入した。
Figure 2023514628000018
その後、前記単量体組成物を幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記単量体組成物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行い、含水率が５０重量％であるシート状の含水ゲル重合体を得た。
（段階２）
次に、前記重合反応により得た含水ゲル重合体をミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて前記含水ゲル重合体が３００μｍ～５０００μｍの粒径を有する粒子になるように粗粉砕した。この時、ミートチョッパーとしては孔径が３ｍｍである多数の細切孔を備えた多孔板が含まれたミートチョッパーを用いた。
その後、前記粉砕物を上下に風量転移が可能なコンベクションオーブンを用いて１８０℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を４３分間乾燥して、乾燥物である粉末形態のベース樹脂を得た。得られた生成物をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂を製造した。
実施例２
実施例１でカプセル化された発泡剤（Ｆ－３６Ｄ）を０．１５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１でカプセル化された発泡剤（Ｆ－３６Ｄ）を０．２ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１で化学式１－６で表されるナトリウムステアロイル－２－ラクチレートを０．１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートの代わりに化学式１－１で表されるモノラウリルマレエート（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。この時、下記化学式１－１で表されるモノラウリルマレエートはマレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後６０℃で３時間の間反応させて製造した。
Figure 2023514628000019
実施例６
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートの代わりに化学式１－４で表されるモノステアリルマレアート（ｍｏｎｏｓｔｅａｒｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。この時、下記化学式１－４で表されるモノステアリルマレアートはマレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とステアリルアルコールを１：１のモル比で混合した後８０℃で３時間の間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2023514628000020
実施例７
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートの代わりに化学式１－５で表されるモノラウリルサクシネート（ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。この時、下記化学式１－５で表されるモノラウリルサクシネートは無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と１－ドデカノールを１：１のモル比で混合した後１１０℃で３時間の間反応させて製造したものを使用した。
Figure 2023514628000021
比較例１
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートを使用せず、カプセル化された発泡剤（Ｆ－３６Ｄ）を０．１５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートを使用せず、カプセル化された発泡剤（Ｆ－３６Ｄ）を０．２ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
実施例１でナトリウムステアロイル－２－ラクチレートの代わりにステアリン酸ナトリウムを使用して高吸水性樹脂を製造しようとしたが、水に溶解しない不溶性を示して単量体組成物と混合されなかったので、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造することができなかった。
試験例１
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、下記のような方法で遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、吸収速度、通液性およびケーキング防止効率をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。特に表記しない限り、下記物性評価はすべての過程を恒温恒湿室（２３±２℃，相対湿度４５±１０％）で行い、測定誤差を防止するために３回測定平均値を測定データとした。また、下記物性評価で生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ，Centrifuge Retention Capacity）
各樹脂組成物の無荷重下吸収倍率による保水能を欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従って測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得た樹脂組成物から、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂組成物を得た。このような樹脂組成物Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて下記数式２によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）水可溶成分（Ｅ／Ｃ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂のうち分級（＃４０－５０）された高吸水性樹脂粒子を試料とし、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２方法に従って前記試料を１時間の間膨潤させた後に水可溶成分を測定した。
具体的には、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるい＃４０－５０を用いて分級した高吸水性樹脂１．０ｇを、２００ｇ ０．９重量％のＮａＣｌ溶液に入れて５００ｒｐｍで攪拌しながら１時間の間自由膨潤させた後、フィルターペーパーで水溶液を濾過した。前記濾過された溶液を０．１Ｎ苛性ソーダ溶液でｐＨ１０．０に１次滴定した後、０．１Ｎ塩化水素溶液でｐＨ２．７に逆滴定を行って中和時に必要な量から架橋化されていない高分子物質を水可溶成分として計算して測定した。
（３）ＢＰＩ（Base Polymer Index）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、前記で求めたＣＲＣおよび水可溶成分を用いて下記数式１によりＢＰＩ値を求めた。この時、求めた値は小数点第２桁で四捨五入して示した。
Figure 2023514628000022
（４）表面べたつき指数（表面べたつきの有無の定量分析）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の段階１で製造された含水ゲル重合体に対して、下記１）～４）の方法に従って測定した表面べたつき指数（２５℃温度条件）を測定し、一つの高吸水性樹脂に対して別途の試験片で３回繰り返して測定した後にその平均値を求めた。
１）底面（含水ゲル重合体の製造時の反応容器と当たる面）を備えた含水ゲル重合体を横２．５ｃｍ×縦２．５ｃｍ×厚さ２ｃｍにカットした２個の試験片を製造した。
２）製造された２個の試験片それぞれをＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器の上／下ホルダにそれぞれ入れて固定した。この時、前記２個の試験片は試験片の底面が各ホルダの外側に１ｍｍ出るように固定された。
３）前記２個の試験片が固定された上／下ホルダをホルダ間の距離が１ｍｍになるように近接させて前記２個の試験片の底面を付着させた後、これを５秒間維持した。
４）前記上のホルダを引っ張って前記２個の試験片が付着した部分が分離される時の最大力（ｍａｘ ｆｏｒｃｅ，ｇ）を測定し、これを表面べたつき指数とした。
（５）表面べたつきの分析（表面べたつきの有無の定性分析）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の段階１で製造された含水ゲル重合体を手で触った時べたつきがない場合は「Ｘ」、若干ある場合は「△」、べたつきが多い場合は「Ｏ」で表記した。
Figure 2023514628000023
前記表１で確認できるように、前記化学式１で表されるカルボン酸またはその塩を含む実施例の高吸水性樹脂は、比較例の高吸水性樹脂に比べて製造工程中の含水ゲル重合体のべたつきが顕著に減少して、高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下の水可溶成分および３１以上のＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）値を示すことがわかる。

Claims (15)

  1. 少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；および
    カルボン酸系添加剤を含む高吸水性樹脂であって、
    前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上であり、
    前記高吸水性樹脂は、
    １）ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２７０．２方法に従って前記高吸水性樹脂を１時間の間膨潤させた後に測定された水可溶成分が高吸水性樹脂の総重量を基準として４重量％以下であり、
    ２）下記数式１により計算されるＢＰＩ（Ｂａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｄｅｘ）が３１以上である、
    高吸水性樹脂：
    Figure 2023514628000024
     前記化学式１において、
    Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
    Ｂ１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
    Ｂ２は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
    ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
    ｎは１～３の整数であり、
    Ｃはカルボキシル基であり、
    Figure 2023514628000025
     前記数式１において、
    ＣＲＣはＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法に従って測定した遠心分離保水能を意味し、
    ｌｎ（水可溶成分の含有量）は前記水可溶成分の含有量の自然対数値を意味する。
  2. 前記化学式１において、
    Ａは－Ｃ６Ｈ１３、－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｃ１７Ｈ３５、または－Ｃ１８Ｈ３７である、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  3. 前記化学式１において、
    Ｂ１は
    Figure 2023514628000026
     であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
  4. 前記化学式１において、
    Ｂ２は
    Figure 2023514628000027
     であり、
    ここで、＊は隣り合う原子との結合サイトである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  5. 前記カルボン酸系添加剤は前記化学式１で表されるカルボン酸、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩で構成される群より選ばれる１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  6. 前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１－１ないし１－７で表される化合物のうちいずれか一つである、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂：
    Figure 2023514628000028
  7. 前記高吸水性樹脂粒子の表面の少なくとも一部に、表面架橋剤を媒介として前記架橋重合体が追加架橋して形成された表面架橋層をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
  8. 内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、カルボン酸系添加剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；および
    前記含水ゲル重合体を乾燥および粉砕する段階（段階２）を含み、
    前記カルボン酸系添加剤は下記化学式１で表されるカルボン酸およびその塩で構成される群より選ばれる１種以上である、
    高吸水性樹脂の製造方法：
    Figure 2023514628000029
     前記化学式１において、
    Ａは炭素数５～２１のアルキルであり、
    Ｂ１は－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＣＯＯＣＨ（Ｒ１）ＣＯＯ－であり、
    Ｂ２は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、または－Ｃ≡Ｃ－であり、
    ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキルであり、
    ｎは１～３の整数であり、
    Ｃはカルボキシル基である。
  9. 前記カプセル化された発泡剤は炭化水素を含むコアと前記コアを囲んで熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有する、請求項８に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記炭化水素はｎ－プロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上であり、
    前記熱可塑性樹脂は（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）アクリロニトリル系化合物、芳香族ビニル系化合物、酢酸ビニル系化合物およびハロゲン化ビニル系化合物で構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーである、請求項９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記カプセル化された発泡剤は膨張前の平均直径が５～３０μｍであり、空気中での最大膨張比率が５～１５倍である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  12. 前記カプセル化された発泡剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０５～１重量部で使用される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  13. 前記カルボン酸系添加剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  14. 前記含水ゲル重合体に対して下記１）～４）の方法に従って測定した表面べたつき指数（２５℃温度条件）が２００ｇ以下である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    １）底面（含水ゲル重合体の製造時の反応容器と当たる面）を備えた含水ゲル重合体を横２．５ｃｍ×縦２．５ｃｍ×厚さ２ｃｍにカットした２個の試験片を製造する段階；
    ２）製造された２個の試験片それぞれをＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機器の上／下ホルダにそれぞれ入れて固定し、この時、前記２個の試験片は試験片の底面が各ホルダの外側に１ｍｍ出るように固定される段階；
    ３）前記２個の試験片が固定された上／下ホルダをホルダ間の距離が１ｍｍになるように近接させて前記２個の試験片の底面を付着させた後、これを５秒間維持する段階；および
    ４）前記上のホルダを引っ張って前記２個の試験片が付着した部分が分離される時の最大力（ｍａｘ ｆｏｒｃｅ，ｇ）を測定し、これを表面べたつき指数とする段階。
  15. 表面架橋剤の存在下で、製造された高吸水性樹脂の粒子の表面の少なくとも一部に表面架橋層を形成する段階をさらに含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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