BR102015031720B1 - copolímero de um monômero, composição de borracha, pneu e método de preparação de um copolímero - Google Patents

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Abstract

resumo “elastômero funcionalizado” a presente invenção se refere a um a presente invenção é dirigida a um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero da fórmula i ou fórmula ii: i ii em que r1 é uma ligação covalente ou c1 a c8 alcanodiila linear ou ramifi-cado; r2, r3, r4 são independentemente c1 a c8 alquila linear ou ramificado ou -or6, em que r6 é c1 a c8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de r2, r3 e r4 seja -or6, e em que r5 é hidrogênio ou c1 a c8 alquila linear ou ramificado. a invenção é ainda dirigida para uma composição de borracha incluindo o copolímero, e um pneu que contém a composição de borracha. a invenção se refere ainda a um método de fabricação de tal copolímero.

Description

“COPOLÍMERO DE UM MONÔMERO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, PNEU E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO ”
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[001] Polímeros de dieno estereorregulares são produzidos e utilizados industrialmente em grande escala, como um componente importante dos compostos de pneu. Polímeros de dieno com altos níveis de estereorregularidade são quase exclusivamente preparados com catalisadores de polimerização por coordenação, que são, em geral, facilmente envenenados por funcionalidades polares. Devido a este efeito de envenenamento, os tipos de monômeros que são compatíveis com os catalisadores de coordenação são geralmente limitados a hidrocarbonetos simples. É bem conhecido na indústria de pneus que mesmo a incorporação de baixos níveis de funcionalidade a certos polímeros de pneus (preparados por meio de polimerização aniônica ou emulsão) melhora significativamente o desempenho dos pneus que contêm tais polímeros. Infelizmente, não existe atualmente um método confiável para aplicar esta tecnologia de funcionalização a polímeros de dieno estereorregulares, mas é provável que tal polímero apresentasse propriedades superiores de pneus em relação a polímeros não funcionalizados conhecidos.
[002] O documento EP189174 descreve a polimerização e copolimerização de monômeros de 2-alcoxissilil-1,3-butadieno (por polimerização aniônica ou de radical e com stereo- e regiorregularidades tipicamente observadas para esses métodos de polimerização).
[003] O documento WO2004/007602 descreve um catalisador para a polimerização de 1,4-dienos, estireno e para a copolimerização de dois monômeros. As características do catalisador da invenção incluem um elevado grau de estereosseletividade, atividade catalítica e tolerância à presença de impurezas polares. O referido catalisador combina as características específicas para catalisadores de polimerização de dieno à base de Ni (estereosseletividade e atividade catalítica elevadas) com
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2/24 um caráter bem definido e tolerância à presença de substâncias polares.
[004] Sunada et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 1545-1552 (2005) descrevem látex de policloropreno modificado com trietoxissilil (CR) sintetizado pela copolimerização em emulsão de 2-(3-trietoxissilipropil)-1,3-butadieno com cloropreno.
[005] O'Connor et al. (Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol 48, 1901-1912 (2010).) descrevem a polimerização de 2,3 bis(4trifluoretoxi-4-oxobutil)-1,3-butadieno catalisada por um complexo de liga (Ni)II catiônico. Tentativas para polimerizar o monômero com os grupos éster substituídos por mais grupos funcionais hidróxi e amino básicos foram infrutíferas.
[006] O documento US8022152 descreve etileno e alil- ou vinilsilanes copolimerizados de forma eficiente por determinados complexos de metais de transição tardios contendo ligantes bidentados ou tridentados selecionados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] A presente invenção é dirigida a um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero da fórmula I ou fórmula II:
Figure BR102015031720B1_D0001
Figure BR102015031720B1_D0002
Figure BR102015031720B1_D0003
I II em que R1 é uma ligação covalente ou C1 a C8 alcanodiila linear ou ramificado; R2, R3, R4 são independentemente C1 a C8 alquila linear ou ramificado ou -OR6, em que R6 é C1 a C8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de R2, R3 e R4 seja -OR6, e em que R5 é hidrogênio ou C1 a C8 alquilo alquila linear ou ramificado. A invenção é ainda dirigida a uma composição de borracha incluindo o copolímero, e um pneu contendo a composição de borracha.
[008] A invenção é ainda dirigida a um método de fabricação de um tal copoPetição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 14/40
3/24 límero.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[009] É descrito um copolímero de 1,3-butadieno ou isopreno e um monômero da fórmula I ou fórmula II:
Figure BR102015031720B1_D0004
I
Figure BR102015031720B1_D0005
II em que R1 é uma ligação covalente ou C1 a C8 alcanodiila linear ou ramificado; R2, R3, R4 são independentemente C1 a C8 alquila linear ou ramificado ou -OR6, em que R6 é C1 a C8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de R2, R3 e R4 seja -OR6, e em que R5 é hidrogênio ou C1 a C8 alquilo alquila linear ou ramificado.
[010] É ainda descrita uma composição de borracha incluindo o copolímero, e um pneu contendo a composição de borracha.
[011] É também descrito um método de fabricação de tal copolímero.
[012] O copolímero é produzido através de polimerização de um monômero de dieno não funcionalizado e um monômero de dieno funcionalizado.
[013] Em uma forma de realização, o monômero de dieno não funcionalizado é 1,3-butadieno ou isopreno.
[014] Em uma forma de realização, o monômero de dieno funcionalizado é um monómero da fórmula I ou fórmula II:
Figure BR102015031720B1_D0006
Figure BR102015031720B1_D0007
I II
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4/24 em que R1 é uma ligação covalente ou C1 a C8 alcanodiila linear ou ramificado; R2, R3, R4 são independentemente C1 a C8 alquila linear ou ramificado ou -OR6, em que R6 é C1 a C8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de R2, R3 e R4 seja -OR6, e em que R5 é hidrogênio ou C1 a C8 alquilo alquila linear ou ramificado. Em uma forma de realização, o monômero funcionalizado é
2-(3-trietoxissililpropil)-1,3-butadieno, 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno, 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, ou 1(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno.
[015] O copolímero tem um elevado grau de estereorregularidade. Em uma forma de realização, o copolímero tem um teor de cis 1,4 microestrutura maior do que 80 por cento em peso com base no teor de polibutadieno ou poliisopreno do copolímero. Em uma forma de realização, o copolímero tem um teor de cis 1,4 microestrutura maior do que 95 por cento em peso com base no teor de polibutadieno do copolímero.
[016] A razão de unidades cis 1,4 derivadas do monômero da fórmula I ou fórmula II em peso corresponde ao mesmo valor para unidades de butadieno ou isopreno. Isso ocorre porque não há sinais observados para o grupo CH2 olefínico de uma unidade 3,4-incorporada em espectros de RMN (a intensidade pode ser inferior ao limite de detecção):
(EtO)3Si
Não observado por RMN
[017] Por isso, o monômero I é incorporado com essencialmente a mesma estereorregularidade observada para unidades de butadieno ou isopreno. Polímeros com maior estereorregularidade mostram até 96% em peso de unidades cis 1,4.
[018] O copolímero tem uma maior parte do peso atribuída a unidades deriva
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5/24 das do monômero não funcionalizado, e uma menor parte do peso atribuída a unidades derivadas do monômero funcionalizado. Em uma forma de realização, o copolímero compreende de 0,1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado. Em uma forma de realização, o copolímero compreende de 0,5 a 20 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado. Em uma forma de realização, o copolímero compreende de 1 a 5 por cento em peso de unidades derivadas do monômero de dieno funcionalizado.
[019] O copolímero é produzido por polimerização do monômero não funcionalizado e monômero funcionalizado na presença de um catalisador de coordenação de níquel. Em uma forma de realização, o catalisador é um composto (alil)(areno)Ni (II). Compostos (alil)(areno)Ni (II) adequados podem ser produzidos tal como descrito em O'Connor et al. (Organometallics 2009, 28 2372-2384). O catalisador está geralmente na forma de um cátion com um contra-ânion adequado. Em uma forma de realização, o contra-ânion é tetraquis(3,5-bis(trifluormetil)fenil) borato (isto é, BArF4-). Em uma forma de realização, o catalisador é o complexo de (alil)(mesitileno)Ni(II)+ BArF4-, como mostrado na fórmula III:
Ni BArF 4’
ITT
[020] A polimerização que usa os catalisadores de (alil)(areno)Ni(II) pode ser feita seguindo os métodos tal como descrito em O'Connor et al. (Journal of Applied Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 48, 1901-1912 (2010)).A copolimerização pode ser realizada por polimerização em solução a uma temperatura no intervalo 0 a 60 °C. Solventes adequados para a polimerização em solução incluem tolueno, cloreto de metileno e heptano e outros.
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6/24
[021] O copolímero pode ser combinado em uma composição de borracha.
[022] A composição de borracha pode opcionalmente incluir, além do copolímero funcionalizado, uma ou mais borrachas ou elastômeros contendo insaturação olefínica. As frases “borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica” ou “elastômero à base de dieno” destinam-se a incluir tanto a borracha natural quanto suas várias formas em bruto e recuperadas, assim como várias borrachas sintéticas. Na descrição da presente invenção, os termos “borracha” e “elastômero” podem ser utilizados alternadamente, salvo indicação em contrário. Os termos “composição de borracha”, “borracha composta” e “composto de borracha” são utilizados indiferentemente para se referir à borracha que foi combinada ou misturada com vários ingredientes e materiais e estes termos são bem conhecidos para os especialistas na arte da mistura de borracha ou composição de borracha. Polímeros sintéticos representativos são os produtos da homopolimerização de butadieno e seus homólogos e derivados, por exemplo, metilbutadieno, dimetilbutadieno e pentadieno, assim como copolímeros tais como aqueles formados a partir de butadieno ou seus homólogos ou derivados com outros monômeros insaturados. Entre os últimos estão acetilenos, por exemplo, vinil acetileno; olefinas, por exemplo, isobutileno, que copolimeriza com o isopreno para formar borracha butílica; compostos de vinila, por exemplo, ácido acrílico, acrilonitrila (que polimeriza com butadieno para formar NBR), ácido metacrílico e estireno, o último composto polimerizando com butadieno para formar SBR, assim como ésteres de vinila e vários aldeídos, cetonas e éteres insaturados, por exemplo, acroleína, metil isopropenil cetona e viniletil éter. Exemplos específicos de borrachas sintéticas incluem neopreno (policloropreno), polibutadieno (incluindo cis1,4-polibutadieno), poli-isopreno (incluindo cis-1,4-poliisopreno), borracha butílica, borracha halobutílica tal como borracha clorobutílica ou borracha bromobutílica, borracha de estireno / isopreno / butadieno , copolímeros de 1,3-butadieno ou isopreno com monômeros tal como estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila, assim como
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7/24 terpolímeros de etileno / propileno, também conhecidos como monômero de etileno / propileno / dieno (EPDM) e, em particular, terpolímeros de etileno / propileno / diciclopentadieno. Exemplos adicionais de borrachas que podem ser utilizadas incluem polímeros polimerizados com solução funcionalizada final alcoxi-silila (SBR, PBR, IBR e SIBR), polímeros ramificados em estrela acoplados a estanho e acoplados a silício. A borracha ou elastômeros preferidos são poli-isopreno (natural ou sintético), polibutadieno e SBR.
[023] Em um aspecto, a pelo menos uma borracha adicional é de preferência de pelo menos duas das borrachas à base de dieno. Por exemplo, uma combinação de duas ou mais borrachas é preferida, tal como borracha de cis 1,4-poli-isopreno (natural ou sintética, embora natural seja preferida), borracha de 3,4-poli-isopreno, borracha de estireno / isopreno / butadieno, borrachas de estireno / butadieno derivadas de polimerização em emulsão e solução, borrachas de cis 1,4-polibutadieno e copolímeros de butadieno / acrilonitrila preparados por polimerização em emulsão.
[024] Em um aspecto da presente invenção, um estireno / butadieno derivado de polimerização em emulsão (E-SBR) pode ser utilizado com um teor relativamente convencional de estireno de cerca de 20 a cerca de 28 por cento de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um E-SBR com um teor de estireno ligado médio a relativamente elevado, ou seja, um teor de estireno ligado de cerca de 30 a cerca de 45 por cento.
[025] Por E-SBR preparado por polimerização em emulsão, deve ser entendido que estireno e 1,3-butadieno são copolimerizados como uma emulsão aquosa. Esses são bem conhecidos para aqueles habilitados na arte. O teor de estireno ligado pode variar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 50 por cento. Em um aspecto, o E-SBR também pode conter acrilonitrila para formar uma borracha de terpolímero, como E-SBAR, em quantidades, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero.
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8/24
[026] Borrachas de copolímero de estireno / butadieno / acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo cerca de 2 a cerca de 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no copolímero também são contempladas como borrachas à base de dieno para uso nesta invenção.
[027] O SBR (S-SBR) preparado por polimerização em solução tem tipicamente um teor de estireno ligado em um intervalo de cerca de 5 a cerca de 50, de preferência cerca de 9 a cerca de 36 por cento. O S-SBR pode ser preparado de forma conveniente, por exemplo, por catalisação de organo-lítio na presença de um solvente de hidrocarboneto orgânico.
[028] Em uma forma de realização, borracha de cis 1,4-polibutadieno (BR) pode ser usada. Tal BR pode ser preparada, por exemplo, por polimerização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser caracterizada de forma conveniente, por exemplo, por ter pelo menos um teor de 90 por cento de cis 1,4.
[029] As borrachas naturais de cis 1,4-poli-isopreno e cis 1,4-poli-isopreno são bem conhecidas para aqueles com habilidade na arte de borrachas.
[030] O termo “phr”, como usado aqui e de acordo com a prática convencional, se refere a “partes em peso de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha, ou elastômero”.
[031] A composição de borracha também pode incluir até 70 phr de óleo de processamento. Óleo de processamento pode ser incluído na composição de borracha como óleo de extensão tipicamente usado para estender elastômeros. Óleo de processamento também pode ser incluído na composição de borracha por adição do óleo diretamente durante a composição da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir tanto óleo de extensão presente nos elastômeros, quanto óleo de processo adicionado durante a composição. Óleos de processo adequados incluem vários óleos como são conhecidos na arte, incluindo óleos aromáticos, parafínicos, naftênicos, vegetais, e óleos PCA baixos, tais como óleos MES, TDAE, SRAE e naf
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9/24 tênicos pesados. Óleos PCA baixos adequados incluem aqueles com um teor de aromáticos policíclicos de menos do que 3 por cento em peso, como determinado pelo método IP346. Procedimentos para o método IP346 podem ser encontrados em Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado pelo Instituto de Petróleo, GB.
[032] A composição de borracha pode incluir sílica, negro de carbono ou uma combinação de sílica e negro de carbono.
[033] A composição de borracha pode incluir de cerca de 1 a cerca de 150 phr de sílica. Em outra forma de realização, de 10 a 100 phr de sílica podem ser usados.
[034] Os pigmentos siliciosos comumente empregados que podem ser usados no composto de borracha incluem pigmentos siliciosos precipitados e pirogênicos convencionais (sílica). Em uma forma de realização, a sílica precipitada é usada. Os pigmentos siliciosos convencionais empregados nesta invenção são sílicas precipitadas tais como, por exemplo, aquelas obtidas pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.
[035] Tais sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por ter uma área superficial BET, como medida usando gás nitrogênio. Em outra forma de realização, a área superficial BET pode estar no intervalo de cerca de 40 a cerca de 600 metros quadrados por grama. Em outra forma de realização, a área superficial BET pode estar em um intervalo de cerca de 80 a cerca de 300 metros quadrados por grama. O método BET de medição de área superficial é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Página 304 (1930).
[036] A sílica convencional também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em um intervalo de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamente cerca de 150 a cerca 300.
[037] Espera-se que a sílica convencional tenha um tamanho de partícula úl
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10/24 timo médio, por exemplo, no intervalo de 0,01 a 0,05 mícron, como determinado por microscópio eletrônico, embora as partículas de sílica possam ser ainda menores, ou possivelmente maiores, em tamanho.
[038] Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser utilizadas, tais como, apenas para exemplo aqui, e sem limitação, as sílicas comercialmente disponíveis a partir de PPG Industries, sob a marca comercial Hi-Sil, com denominações 210, 243, etc.; sílicas disponíveis da Rhodia, com, por exemplo, denominações de Z1165MP e Z165GR e sílicas disponíveis por Degussa AG com, por exemplo, as denominações VN2 e VN3, etc.
[039] Negros de carbono comumente empregados podem ser usados como um material de enchimento convencional em combinação com sílica em uma quantidade que varia de 1 a 150 phr. Em outra forma de realização, de 10 a 100 phr de negro de carbono podem ser usados. Embora negro de carbono possa ser usado com sílica, em uma forma de realização, essencialmente nenhum negro de carbono é usado, exceto para uma quantidade necessária para atribuir cor ao pneu, que é de 1 a 10 phr. Exemplos representantes de tais negros de carbono incluem N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991.
[040] Estes negros de carbono têm absorções de iodo que variam de 9 a 145 g / kg e número de DBP que varia de 34 a 150 cm3 / 100 g. Combinações de sílica e negro de carbono podem ser usadas na composição. Em uma forma de realização, a razão em peso de sílica para negro de carbono é maior do que ou igual a um.
[041] Outros materiais de enchimento podem ser usados na composição de borracha incluindo, mas não limitados a, materiais de enchimento em partículas incluindo polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), géis poliméricos particulados reticulados incluindo, mas não limitados àqueles descritos nos EUA. Paten
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11/24 tes nos 6,242,534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891 ou 6,127,488, e material de enchimento composto de amido plastificado incluindo, mas não limitado àquele descrito na Patente US n° 5,672,639. Outros materiais de enchimento similares podem ser usados em uma quantidade que varia de 1 a 30 phr.
[042] Em uma forma de realização, a composição de borracha pode conter um composto de organossilício contendo enxofre convencional. Em uma forma de realização, os compostos de organossilício contendo enxofre são os 3,3’bis(trimetoxi ou trietoxi sililpropil) polissulfetos. Em uma forma de realização, os compostos de organossilício contendo enxofre são 3,3’-bis(trietoxissililpropil) dissulfeto e / ou 3,3’-bis(trietoxosililpropil) tetrassulfeto.
[043] Em outra forma de realização, os compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem compostos descritos na Patente US n° 6,608,125. Em uma forma de realização, os compostos de organossilício contendo enxofre incluem
3-(octanoiltio)-1 -propiltrietoxissilano, CH3(CH2)6C(=O) —S—CH2CH2CH2Si (OCH2CH3)3, que está disponível comercialmente como NXTTM por Momentive Performance Materials.
[044] Em outra forma de realização, os compostos de organossilício contendo enxofre adequados incluem compostos descritos na Publicação de Patente US n° 2003/0130535. Em uma forma de realização, o composto de organossilício contendo enxofre é Si-363 da Degussa.
[045] A quantidade de composto de organossilício contendo enxofre em uma composição de borracha vai variar dependendo do nível de outros aditivos que são usados. Em linhas gerais, a quantidade do composto vai variar de 0,5 a 20 phr. Em uma forma de realização, a quantidade vai variar de 1 a 10 phr.
[046] É prontamente compreendido por aqueles peritos na arte que a composição de borracha seria composta por métodos geralmente conhecidos na técnica de composição de borracha, tal como a mistura das várias borrachas de constituintes
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12/24 vulcanizáveis com enxofre com vários materiais aditivos comumente utilizados tais como, por exemplo, doadores de enxofre, auxiliares de cura, tais como ativadores e retardadores e aditivos de processamento, tais como óleos, resinas, incluindo resinas adesivas e plastificantes, agentes de enchimento, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes e agentes peptizantes. Conforme conhecido para aqueles especialistas na arte, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável com enxofre e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e comumente usados em quantidades convencionais. Exemplos representantes de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre-olefina. Em uma forma de realização, o agente de vulcanização com enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanização com enxofre pode ser usado em uma quantidade que varia de 0,5 a 8 phr, alternativamente com um intervalo de 1,5 a 6 phr. Quantidades típicas de resinas adesivas, se usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, usualmente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem de cerca de 1 a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representantes podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles descritos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Páginas 344 até 346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, se usados, que podem incluir ácido esteárico compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Muitas vezes são usadas ceras microscristalinas. Quantidades típicas de peptizantes compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizantes típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenil.
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[047] Aceleradores são usados para controlar o tempo e / ou temperatura necessários para vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma forma de realização, um único sistema acelerador pode ser usado, ou seja, acelerador primário. O(s) acelerador(es) primário(s) podem(s) ser usado(s) em quantidades totais que variam de cerca de 0,5 a cerca de 4, alternativamente cerca de 0,8 a cerca de 1,5, phr. Em outra forma de realização, combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas, com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, tais como de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr, a fim de ativar a melhorar as propriedades do vulcanizado. Espera-se que combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico sobre as propriedades finais e sejam, de alguma forma, melhores do que aquelas produzidas pelo uso de cada acelerador sozinho. Em adição, aceleradores de ação retardada podem ser usados, os quais não são afetados por temperaturas de processamento normal, mas produzem uma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização comuns. Retardadores de vulcanização também devem ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiurans, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma forma de realização, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador é usado, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.
[048] A mistura da composição de borracha pode ser realizada por métodos conhecidos para aqueles com habilidade na arte de mistura de borrachas. Por exemplo, os ingredientes são tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, a saber, pelo menos um estágio não produtivo seguido por um estágio de mistura produtivo. Os agentes de vulcanização com enxofre incluindo curativos finais são tipicamente misturados no estágio final que é convencionalmente chamado o estágio de mistura “produtivo”, em que a mistura tipicamente ocorre a uma temperatura, ou
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14/24 temperatura final, inferior à(s) temperatura(s) de mistura do que o(s) estágio(s) de mistura não-produtivo anterior. Os termos estágios de mistura “não produtivos” e “produtivos” são bem conhecidos para aqueles com habilidade na arte de mistura de borrachas. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa de mistura termomecânica. A etapa de mistura termomecânica em geral compreende um trabalho mecânico em um misturador ou extrusora por um período de tempo adequado, a fim de produzir uma temperatura de borracha entre 140 °C e 190 °C. A duração apropriada do trabalho termomecânico varia como uma função das condições de funcionamento, e o volume e natureza dos componentes. Por exemplo, o trabalho termomecânico pode ser de 1 a 20 minutos.
[049] A composição de borracha pode ser incorporada em uma variedade de componentes de borracha no pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de rodagem (incluindo tampa de banda de rodagem e base de banda de rodagem), parede lateral, ápice, forra, inserção lateral, proteção de fios ou revestimento interno. Em uma forma de realização, o componente é uma banda de rodagem.
[050] O pneu da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de passageiros, pneu de aeronave, pneu agrícola, de estaleiro, fora de estrada, de caminhão e similares. Em uma forma de realização, o pneu é um pneu de passageiro ou de caminhão. O pneu também pode ser radial ou diagonal.
[051] A vulcanização do pneu da presente invenção é em geral realizada a temperaturas convencionais que variam de cerca de 100 °C a 200 °C. Em uma forma de realização, a vulcanização é conduzida a temperaturas que variam de cerca de 110 °C a 180 °C. Qualquer dos processos de vulcanização usuais pode ser usado, tal como aquecimento em uma prensa ou molde, aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, modelados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e serão prontamente aparentes pa
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15/24 ra aqueles com habilidade em tal arte.
[052] Esta invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir que são meramente para a finalidade de ilustração e não devem ser considerados como limitantes do escopo da invenção ou do modo em que ela pode ser praticada. A menos que especificamente indicado em contrário, partes e percentuais são dados em peso.
EXEMPLO 1
[053] Neste exemplo, é ilustrada a síntese de um catalisador de coordenação de Ni (II). O composto da fórmula IV foi convertido no composto da fórmula III como a seguir. O composto IV (8 mmols) foi combinado com NaBArF4 (8 mmols) e mesitileno (20 mmols) em 40 ml de dietil éter em um tubo Schlenk de 100 ml e resfriado a 78 °C. Após 5 minutos, 8 ml de brometo de alil e magnésio a 1 M em dietil éter foram adicionados gota a gota sob agitação, e a temperatura aumentada para -20 °C por troca do banho de arrefecimento depois que a adição de brometo de alil e magnésio foi concluída. Após 60 minutos a -20 °C, o banho de arrefecimento foi removido e a mistura aquecida a 25 °C, altura em que o éter foi removido por destilação a 25 °C para dar um sólido em bruto. Cloreto de metileno (30 ml) foi então adicionado e a mistura foi agitada, seguida por filtração dos sólidos. Heptano (10 mL) foi adicionado à solução de cloreto de metileno e a mistura resultante foi concentrada até a secura sob alto vácuo para deixar 6,85 g de sólidos contendo cerca de 50% de rendimento do catalisador da fórmula III, com base em Ni.
ci ci
IV ill
EXEMPLOS 2-6
[054] Nestes exemplos, é ilustrada a copolimerização de 1,3-butadieno e iso
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Figure BR102015031720B1_D0008
preno com 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno. O monômero funcional 2-(3(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno foi sintetizado seguindo os métodos como descrito em Sunada et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97, 1545-1552 (2005).
ZnCl2 (cat.)
Cl THF, RT-> 50 °C ^MgCI + Mg -----------------►
[055] Um balão de três tubuladuras seco à chama foi carregado com 8,3 g (338,90 mmol; 3,75 equiv.) de aparas de magnésio. Estas foram estratificadas com 20 mL de THF. Subsequentemente, 0,1 mL de 1,2-dibromoetano, bem como uma solução de cloreto de zinco (II) foram adicionados. A solução de cloreto de zinco (II) foi preparada antes da adição por dissolução de 0,93 g (6,80 mmol, cat.) de cloreto zinco (II) em 8 mL de THF, sob agitação vigorosa. Foram adicionados 12 ml adicionais de THF. 40 g de uma solução a 50% em peso de cloropreno em xileno (225,90 mmol; 2,50 equiv.) foram diluídos com 40 mL de THF. Após a adição de uns poucos mL de solução pré-misturada de cloropreno, foi visível uma ligeira ebulição da mistura reacional. Depois disso, a solução de cloropreno residual foi adicionada gota a gota. Subsequentemente, a mistura foi aquecida a 50 °C durante 4 h e foi obtida uma solução verde, que continha o produto desejado, cloreto de buta-1,3-dien-2-il magnésio. A solução foi usada na etapa seguinte sem purificação adicional.
Figure BR102015031720B1_D0009
[056] 30,0 g de trietoxi(3-iodopropil)silano (90,29 mmol; 1,00 equiv.) foram arrefecidos a 0 °C. Foi adicionada uma solução de tetraclorocuprato de di-lítio vermelha (II) (11,29 mmol, cat.) que foi preparada por dissolução de 960 mg de cloreto de lítio e 1,52 g de cloreto de cobre (II) em 20 ml de THF. A mistura reacional foi agitada à t.a. e a solução de Grignard (obtida na etapa 1) foi adicionada até que a análise de
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RMN da mistura reacional mostrou uma conversão completa. Subsequentemente, a maior parte do solvente foi removida e a suspensão preta foi diluída com heptano (2 x 500 mL). Sais de magnésio precipitaram como preto sólido com a adição de heptano. A suspensão resultante foi filtrada duas vezes através de celite. A solução amarela obtida foi concentrada a 50 mL e destilada a 0,4 mbar (ponto de ebulição: 44-46 °C). 13,9 g (53,79 mmol, 60%) do composto do título (Si-BD) foram obtidos como um líquido incolor.
EXEMPLO 2
[057] Copolimerização de 1,3-butadieno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3butadieno utilizando o composto III em cloreto de metileno
[058] Um balão Schlenk seco à chama foi carregado com 10 pmol do composto III e selado com um septo de borracha. Cloreto de metileno seco (20 mL) foi adicionado. Esta solução foi arrefecida até -78 °C e evacuada durante um curto período de tempo. 6,6 g de BD foram então condensados na solução de catalisador sob pressão reduzida. Após a adição de 1,2 g de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno em CH2Cl2 (1 mL), a polimerização foi iniciada por aquecimento da mistura reacional a 0 °C. Após 30 min a 0 °C, a mistura reacional foi descolorada, indicando decomposição do catalisador. Portanto, mais de 40 pmol do composto III foram adicionados. Após 4,5 h; 0,5 mL de NEt3 e cerca de 40 mg de BHT em 1 mL de CH2Cl2 foram adicionados para terminar a polimerização. BD residual foi cuidadosamente removido sob pressão reduzida e o polímero foi precipitado em CH3CN na presença de BHT (cerca de 100 mg / 100 mL). O polímero formado foi seco durante a noite a 50 °C sob pressão reduzida para dar 3,2 g de poli(butadieno-co-2-(3-(trietoxissilil)propil)-
1,3-butadieno). O polímero exibe um peso molecular de Mn = 11000 g / mol e um PDI de 2,7 (CPG em THF versus padrões PS). Medições de DSC revelaram uma temperatura de transição vítrea Tg = -93 °C. Experiências de RMN, incluindo HSQC, HMBC, 1D-TOCSY, HSQC-TOCSY, DOSY e 13C-13C-INADEQUATE mostraram ine
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18/24 quivocamente a formação de um verdadeiro copolímero com um teor de 1,4-cis de 95% e um teor de comonômero de 7,8% molar (37% em peso).
EXEMPLO 3
[059] Copolimerização de 1,3-butadieno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3butadieno, utilizando o composto III em tolueno.
[060] 20 mL de tolueno foram adicionados a um balão Schlenk seco à chama que foi subsequentemente selado com um septo de borracha. Adicionou-se uma solução do composto III (7 pmol) em 0,3 mL de CH2Cl2. Aplicou-se vácuo durante um curto período de tempo para remover os vestígios de CH2CE Depois de esfriar o balão até -78 °C, vácuo foi novamente aplicado durante um curto período de tempo. 11 g de BD foram então condensados na solução de catalisador sob pressão reduzida e 103 mg de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno foram adicionados em tolueno (2 mL). A polimerização foi iniciada por aquecimento da mistura reacional a 0 °C. A polimerização foi deixada acontecer a essa temperatura durante 1,75 h. 0,5 mL de NEt3 foram adicionados para terminar a polimerização. BD residual foi cuidadosamente removido sob pressão reduzida e o polímero foi precipitado em MeOH na presença de BHT (cerca de 100 mg / 100 mL). O polímero formado foi seco durante a noite a 50 °C sob pressão reduzida para dar 4,5 g de poli(butadieno-co-2-(3(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno). O polímero exibe um peso molecular de Mn = 100000 g / mol e um PDI de 2,4 (CPG em THF vs padrões PS). Medições de DSC revelaram uma temperatura de transição vítrea Tg = -97 °C. A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 96% de unidades 1,4-cis e um teor de comonômero de 0,4% molar (1,9% em peso).
EXEMPLO 4
[061] Copolimerização do isopreno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno, utilizando o composto III em cloreto de metileno
[062] Em um balão Schlenk seco à chama, 10,0 pmol (1,00 equiv. com base
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19/24 em Ni) do composto III foram dissolvidos em 2,5 mL de cloreto de metileno. A mistura laranja foi agitada durante 1-2 min. Após a adição de 1,0 mL de isopreno, a mistura reacional clareou. Em seguida, 52 mg de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno foram adicionados imediatamente após a adição de isopreno. A mistura reacional foi agitada à t.a. durante 17 h, após o que foi observado um aumento na viscosidade. A reação foi extinta com 0,1 mL de trietilamina. Uma precipitação inversa foi realizada por concentração da mistura reacional à metade do seu volume e adição de acetonitrila e BHT (100 mg de BHT por 100mL de solvente) diretamente ao frasco. Remoção dos solventes e secagem a vácuo durante a noite renderam 220 mg de um polímero branco, altamente viscoso. O polímero exibe um peso molecular de Mn = 1600 g / mol e um PDI de 37 (CPG em THF vs padrões PS). Medições de DSC revelaram uma temperatura de transição vítrea Tg = -54 °C. A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 63% de unidades 1,4cis e um teor de comonômero de 3,6 mol% (13,6% em peso).
EXEMPLO 5
[063] Copolimerização de isopreno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno, utilizando o composto III em tolueno.
[064] Em um balão Schlenk seco à chama, 2,5 mL de tolueno e 1,0 mL de isopreno foram misturados e foram adicionados 27 mg de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-
1,3-butadieno. Em seguida, uma solução de 10,0 pmol do composto III em 0,3 mL de cloreto de metileno foi adicionada ao balão Schlenk. A mistura reacional foi agitada à t.a. durante 15 h, após o que foi observado um aumento na viscosidade. A reação foi extinta com 0,1 mL de trietilamina. Uma precipitação inversa foi realizada através da concentração da mistura reacional à metade de seu volume e adição de acetonitrila e BHT (100 mg de BHT por 100 mL de solvente) diretamente ao frasco. A remoção dos solventes e a secagem em vácuo durante a noite renderam 120 mg de um polímero branco, altamente viscoso. O polímero exibe um peso molecular de Mn = 7300
Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 31/40
20/24 g / mol e um PDI de 2,3 (CPG em THF vs padrões PS). Medições de DSC revelouaram uma temperatura de transição vítrea Tg = -56 °C. A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 86% de unidades 1,4cis e um teor de comonômero de 1,6% mol (6,1% em peso).
EXEMPLO 6
[065] Copolimerização de 1,3-butadieno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3butadieno, utilizando o composto III em tolueno a mais do que 25 °C e 1 bar.
[066] Uma solução de 2-(3-(trietoxissilil) propil)-1,3-butadieno em 50 mL de tolueno foi adicionada a um reator de pressão ecoclave Büchi de 200 mL (material de vidro, até 6 bar) equipado com um agitador mecânico, uma bureta de pressão e um termostato. Sob agitação, o reator foi evacuado até que o tolueno começou a ferver, em seguida, butadieno (15 mL) foi condensado dentro do reator até que uma pressão constante de 1,2 bar foi alcançada. O reator foi aquecido a 58 °C (ou seja, 2 °C abaixo da temperatura reacional desejada) durante agitação do conteúdo a 750 rpm. Eventualmente, a pressão no reator subiu até 2,6 bar, atingindo a temperatura final. Em seguida, uma solução de 10 pmol do composto III em 5 mL de tolueno foi injetada no reator através da bureta de pressão. O início da polimerização foi evidente por uma exotermia de 2-5 °C após injeção da solução catalisadora. Após 30 min de tempo de polimerização, uma solução de 0,5 mL de trietilamina em 5 mL de tolueno foi injetada no reator através da bureta de pressão, o reator foi arrefecido até 25 °C e o excesso de butadieno foi cuidadosamente removido sob vácuo. O polímero foi precipitado em MeOH na presença de BHT (cerca de 100 mg / 100 mL) e seco durante a noite a 50 °C sob pressão reduzida para dar 4,3 g de poli(butadieno-co-2-(3(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno). O polímero exibe um peso molecular de Mn = 48000 g / mol e um PDI de 2,2 (GPC em THF versus padrões PS). A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 96% de unidades 1,4-cis e um teor de comonômero de 0,96% molar (4,6% em peso).
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21/24
EXEMPLO 7
[067] Neste exemplo, é ilustrada a copolimerização de 1,3-butadieno com 2(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno. O monômero funcional 2-(3(trietoxissilil)propil)3-metil-1,3-butadieno foi sintetizado seguindo os procedimentos descritos no Exemplo 2, exceto que 2-cloro-3-metil-1,3-butadieno foi reagido, em vez de cloropreno.
[068] Copolimerização de 1,3-butadieno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3butadieno, utilizando o composto III em tolueno.
[069] 20 mL de tolueno foram adicionados a um balão Schlenk seco à chama que foi subsequentemente selado com um septo de borracha. Adicionou-se uma solução de 10 pmol do composto III em 0,3 mL de CH2Cl2. Aplicou-se vácuo durante um curto período de tempo para remover os vestígios de CH2Cl2. Depois de se arrefecer o balão até 78 °C, o vácuo foi novamente aplicado durante um curto período de tempo. 7,3 g de BD foram então condensados na solução catalisadora sob pressão reduzida e 50 mg de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno foram adicionados em tolueno (2 mL). A polimerização foi iniciada por aquecimento da mistura reacional a 0 °C. A polimerização foi deixada acontecer nessa temperatura 1,25 h, com adição de mais 10 pmol do composto III após 0,5 h para aumentar a velocidade da reação. 0,5 mL de NEt3 foi adicionado para terminar a polimerização. BD residual foi cuidadosamente removido sob pressão reduzida e o polímero foi precipitado em MeOH na presença de BHT (cerca de 100 mg / 100 mL). O polímero formado foi seco durante a noite a 50 °C sob pressão reduzida para dar 5,1 g de poli(butadieno-co2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno). O polímero exibe um peso molecular de Mn = 71000 g / mol e um PDI de 3,3 (GPC em THF versus padrões PS). A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (incluindo 1H, 13C, bem como DOSY) e compreende 96% de unidades 1,4-cis e um teor de comonômero de 0,12% molar (0,6% em peso).
Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 33/40
22/24
EXEMPLO 8
[070] Copolimerização de isopreno e 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3butadieno, utilizando o composto III em CgDg em escala de RMN.
[071] 47 mg de 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno (172,5 pmol; 5,6 mol%) e 197 mg de isopreno (2893 pmol,; 94,4% molar) foram dissolvidos em C6D6 em um tubo de RMN. Depois da adição de 4 pmol do composto III, a mistura foi deixada reagir à temperatura ambiente durante 90 h. A solução foi então transferida quantitativamente para dentro de um tubo Schlenk e o solvente foi removido. Subsequentemente, o polímero residual foi lavado com metanol (duas vezes agitação com MeOH e decantação) e seco a 60 °C sob pressão reduzida para dar 210 mg de poli(isopreno-co-2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno). A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 81% de unidades 1,4-cis e um teor de comonômero de 6% molar (24% em peso).
EXEMPLO 9
[072] Neste exemplo, é ilustrada a copolimerização de isopreno com uma mistura a 1: 1,13 : 9,3 de 1-(E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(E)-(trietoxissilil)-3metil-1,3-butadieno e 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno. A mistura dos referidos monômeros funcionais foi obtida por reação de 2-metil-but-eno-3-ino com trietoxissilano na presença de quantidades catalíticas de hexafluorofosfato de tris(acetonitril) pentametilciclopentadienil rutênio (II), utilizando um procedimento semelhante ao relatado por Trost et al. (Journal of the American Chemical Society, Vol 123, 1272612727, (2001)).
[073] Copolimerização do isopreno e uma mistura a 1 : 1,13 : 9,3 de 1-(E)(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e 2(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, utilizando o composto III em C6D6, em escala de RMN
[074] Para mistura de isopreno (345 mg; 5,06 mmol; 89,1% molar) e uma mis
Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 34/40
23/24 tura a 1 : 1,13 : 9,3 de 1-(E)- (trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(Z)-(trietoxissilil)3-metil-1,3-butadieno e 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno (143 mg; 0,62 mmol; 10,9% molar) em um tubo de RMN, foi adicionado C6Ü6 (0,3 mL) para se obter uma mistura a 1 : 1,13 : 9,3 : 86,5 mistura de 1-(E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 2- (trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e isopreno em C6Ü6. A esta mistura, composto III (7,4 pmol) foi adicionado e o tubo de RMN foi aquecido a 55 °C em um bloco de alumínio, ao mesmo tempo periodicamente medindo espectros de 1H RMN. Estes espectros indicam o consumo de isopreno e de todos os três regio- e estereoisômeros da mistura a 1 : 1,13 : 9,3 de 1(E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e 2(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno. Após 66 h a 55 °C, a razão entre o 1-(E)(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno restante, 1-(Z)- (trietoxissilil)-3-metil-1,3butadieno, 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e isopreno foi de 1 : 0,32 : 6,81 : 76,57, enquanto 78% do isopreno inicialmente presente tinham sido copolimerizados. Estes dados indicam que o isopreno é polimerizado a uma velocidade semelhante (mas um pouco mais rapidamente) do que o 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3butadieno e 1-(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, ao passo que 1-(E)(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno é polimerizado distintamente mais lento do que o isopreno. Após 66 h de tempo de reação a 55 °C, a amostra foi transferida para um tubo Schlenk, todos os voláteis foram removidos sob vácuo (10-3 mbar), o resíduo foi lavado com metanol e o solvente residual foi removido em vácuo (10-3 mbar, 25-55 °C), para deixar 356 mg (rendimento de 73% com base na massa) de um copolímero que contém cerca de 8,4% molar (28,4% em peso) de trietoxissilil-3-metil-1,3butadienos incorporados, e 83% de unidades 1,4-cis.
EXEMPLO 10
[075] Copolimerização de 1,3-butadieno e uma mistura a 1 : 1,13 : 9,3 de 1(E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e 2Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 35/40
24/24 (trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, utilizando o composto III em tolueno
[076] Uma solução de uma mistura a 1 : 1,13 : 9,3 mistura de 1-(E)(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, 1-(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e 2(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno (600 mg; 2,60 mmol) em 50 mL de tolueno foi adicionada a um reator de pressão ecoclave Buchi de 200 mL (material de vidro, até 6 bar) equipado com um agitador mecânico, uma bureta de pressão e um termostato. O reator foi arrefecido até -20 °C e evacuado até que o tolueno até que começou a ferver, em seguida, butadieno (20 mL) foi condensado para dentro do reator. O reator foi aquecido a 28 °C (ou seja, 2 °C abaixo da temperatura de reacional desejada), ao mesmo tempo agitando o conteúdo a 750 rpm. Em seguida, uma solução de 10 pmol do composto III em 5 mL de tolueno foi injetada no reator através da bureta de pressão. O início da polimerização foi evidente por uma exotermia de 2 °C após injeção da solução catalisadora. Após um tempo de polimerização de 30 min adicionais, 10 pmol do composto III, após um tempo de polimerização adicional de 60 min, 15 pmol do composto III foram adicionados como solução de tolueno através da bureta de pressão. O tempo total de polimerização foi de 2 h a 30 °C. Após esse tempo, uma solução de 0,5 mL de trietilamina em 5 mL de tolueno foi injetada no reator através da bureta de pressão, o reator foi arrefecido até 25 °C, e o excesso de butadieno foi cuidadosamente removido sob vácuo. O polímero foi precipitado em MeOH na presença de BHT (cerca de 100 mg / 100 mL) e seco durante a noite a 50 ° C sob pressão reduzida para dar 14,6 g de poli[butadiene-co-(1-(trietoxisilil)-3metil-1,3-butadiene)-co-(2-(trietoxisilil)-3-metil-1,3-butadiene)]. O polímero exibe um peso molecular de Mn = 50000 g / mol, um PDI de 3,2 (GPC em THF versus padrões PS) e uma Tg = -97 °C. A microestrutura do polímero foi determinada por análises de RMN (1H e 13C) e compreende 95% de unidades 1,4-cis e um teor de comonômero de 0,92% molar (4,05% em peso).

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Copolímero de um monômero selecionado a partir do grupo,
    CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em 1,3-butadieno e isopreno, e um monômero da fórmula I ou fórmula II:
    R2
    Figure BR102015031720B1_C0001
    I II em que R1 é uma ligação covalente ou C1 a C8 alcanodiila linear ou ramificado; R2, R3, R4 são independentemente C1 a C8 alquila linear ou ramificado ou OR6, em que R6 é C1 a C8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de R2, R3 e R4 seja -OR6, e em que R5 é hidrogênio ou C1 a C8 alquila linear ou ramificado.
  2. 2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos 80 por cento em peso de teor de microestrutura cis 1,4.
  3. 3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende pelo menos 95 por cento em peso de teor de microestrutura cis 1,4.
  4. 4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 0,1 a 40 por cento em peso de unidades derivadas do monômero da fórmula I ou fórmula II.
  5. 5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 0,5 a 20 por cento em peso de unidades derivadas do monômero da fórmula I ou fórmula II.
  6. 6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende de 1 a 5 por cento em peso de unidades derivadas do monômero da fórmula I ou fórmula II.
  7. 7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores,
    Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 37/40
    2/3
    CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero da fórmula I é selecionado a partir do grupo que consiste em 2-(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno, 2-(3(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno, e 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, e o comonômero da fórmula II é selecionado a partir do grupo que consiste em 1- (E)(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno ou 1 -(Z)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno.
  8. 8. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o copolímero, conforme definido na reivindicação 1.
  9. 9. Pneu, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a composição de borracha, conforme definida na reivindicação 8.
  10. 10. Método de preparação de um copolímero, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a etapa de polimerização de um monômero selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-butadieno e isopreno e um monômero da fórmula I ou fórmula II na presença de um catalisador de polimerização (alil)(areno)Ni (II):
    R2
    Figure BR102015031720B1_C0002
    I II em que R1 é uma ligação covalente ou C1 a C8 alcanodiila linear ou ramificado; R2, R3, R4 são independentemente C1 a C8 alquila linear ou ramificado ou OR6, em que R6 é C1 a C8 alquila linear ou ramificado, com a condição de que pelo menos um de R2, R3 e R4 seja -OR6, e em que R5 é hidrogênio ou C1 a C8 alquila linear ou ramificado.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero da fórmula I é selecionado a partir do grupo que consiste em 2(3-(trietoxissilil)propil)-1,3-butadieno, 2-(3-(trietoxissilil)propil)-3-metil-1,3-butadieno, ou 2-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno, o monômero da fórmula II é selecionado a partir do grupo que consiste em 1- (E)-(trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno e 1-(Z)-
    Petição 870200034803, de 16/03/2020, pág. 38/40
    3/3 (trietoxissilil)-3-metil-1,3-butadieno.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de polimerização é da fórmula III:
    Figure BR102015031720B1_C0003
    onde BArF4- é borato de tetraquis(3,5-bis(trifluormetil)fenila).
BR102015031720A 2014-12-19 2015-12-17 copolímero de um monômero, composição de borracha, pneu e método de preparação de um copolímero BR102015031720B1 (pt)

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