JP4342800B2 - ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその架橋成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫成形物に関するものである。一層詳細には、本発明は、機械的性質に優れた新規なポリクロロプレン系ゴム組成物及びその加硫成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレン系ゴム（ＣＲ）の機械的強度を高めるためには、ゴムにシリカを配合することが一般的に行われている。しかし、ゴムの機械的強度を高めるために、シリカ以外の材料を用いることができるならば、ゴムの補強材料の範囲が広がることになり、好ましいことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような当分野の要求に応えて、シリカに代えて又はシリカと共に用いてゴムの機械的強度を高めることができる材料を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルコキシシリル基含有重合体が、それ自体ゴム素材になり、かつゴム組成物として用いると、ゴムの機械的強度を高めることができることを見出して、本発明を達成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体を含み、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有重合体が０．５〜２５質量部の量で存在することを特徴とするポリクロロプレン系ゴム組成物である。
【０００６】
本発明は、また、上記ポリクロロプレン系ゴム組成物に更に加硫剤を配合したポリクロロプレン系ゴム組成物でもある。
【０００７】
本発明は、更に、加硫剤を配合したポリクロロプレン系ゴム組成物を架橋成形してなる成形物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明において用いるクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な単量体の一種類以上とを共重合して得られる共重合体である。
【０００９】
クロロプレンと共重合可能な単量体とは、クロロプレンと有意に共重合する単量体であればいずれでもよいが、これにはアルコキシシリル基共役ジエン含有単量体は含まれない。クロロプレンとアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体との共重合体は、アルコキシ基含有重合体と見なす。
クロロプレンと共重合可能である単量体の一例を挙げれば、共役ジエン単量体としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあり、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類などがある。更に、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。これらの単量体は、必要に応じて二種類以上併用してもよい。クロロプレン以外の単量体の仕込量は特に限定されないが、単量体の合計１００質量部の内、クロロプレン以外の単量体が０．０１質量部以上１０質量部以下であるのが好ましい。クロロプレン以外の単量体を０．０１質量部以上共重合させることで、反応性の官能基を導入したり、重合体の結晶化速度を低くさせたりすることができる。しかし、クロロプレンの重合速度は、他の単量体の重合速度に比べて著しく速いので、クロロプレン以外の単量体を１０質量部よりも多く共重合させるのは難しい場合が多い。なお、クロロプレン系重合体は、０．１質量％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定（スチレン換算）することによって得られる数平均分子量が、１０万以上１００万以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明におけるアルコキシシリル基含有重合体とは、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の単独重合体またはアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の一種類以上とをラジカル共重合して得られる重合体である。
【００１１】
アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体とは、分子内に共役二重結合及びアルコキシシリル基を含有する構造を有する化合物であればいずれでもよく、二種類以上を併用してもよい。
アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の例としては、１−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエンなどの１−アルコキシシリル−１，３−ブタジエン類、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエンなどの２−アルコキシシリル−１，３−ブタジエン類、あるいは、４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリプロポキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリイソプロポキシシランなどの４−メチレン−５−ヘキセニルアルコキシシラン類がある。
【００１２】
アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の例としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（即ちクロロプレン）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等が挙げられる。共重合可能な単量体は、二種以上を用いてもよい。アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の共重合量は４０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において用いるアルコキシシリル基含有重合体中におけるアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の共重合量は、０．１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。アルコキシシリル基含有重合体は、０．１モル％よりも少ないと、アルコキシシリル基の導入効果が得られにくい。また、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体は比較的高価であるため、６０モル％よりも多く共重合させようとすると、経済的に不利となるため好ましくない。アルコキシシリル基含有重合体は、０．１質量％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定（スチレン換算）することによって得られる数平均分子量が、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５，０００以上２００，０００以下である。この範囲であれば、重合反応中における共重合体のゲル化が起こりにくい。
【００１４】
本発明において、アルコキシシリル基含有単量体の合計の１モル％以上５０モル％以下の範囲で、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の一部をアルコキシシリル基含有ビニル単量体に代えて用いてもよい。このようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体の例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有重合体の製造において用いるアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体は、共重合反応を効率的に進める上で、上記の中でも４−メチレン−５−ヘキセニルアルコキシシラン類が好ましい。
【００１６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、新規な物質であり、下記式によって表される：
【化１】

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）。
【００１７】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、下記の通りにして合成することができる。
溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化２】

と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化３】

（Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）とをカップリング反応させることによって４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが得られる。
【００１８】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【００１９】
２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００２０】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化４】

（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００２１】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００２３】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００２４】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００２５】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化リチウム、塩化ニッケル（II）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００２６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成におけるカップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃よりも低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高い収率で４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化５】

カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００２７】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００２８】
アルコキシシリル基含有重合体としては、クロロプレンとアルコキシシリル基含有ジエン単量体との共重合体を用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明において、クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体を製造する際の重合方法は特に限定されず、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。特に、重合体をラテックス状態で得ることができるために、乳化重合がより好ましい。ラテックスの状態で利用することの利点は、ゾルゲル反応に必要な水を既に含んでいることと、容易に均一混合が可能であることである。
【００３０】
本発明において用いるクロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体は、開始剤、乳化剤及び／または分散剤、反応溶媒、連鎖移動剤、重合停止剤、重合温度、最終重合率、脱モノマーなどを適切に選定、制御することで、溶剤可溶部の分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００３１】
開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の開始剤から適宜選択すれば良い。
過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３２】
アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。
【００３３】
乳化重合によってラテックス状態で重合体を製造する場合には、乳化剤及び／または分散剤が必要となる。この場合の乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン系、ノニオン系、カチオン系が使用できる。アニオン系としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン系の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン系の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
クロロプレン系重合体ラテックスの製造では、安定に重合することが可能であるロジン酸のアルカリ金属塩を使用することが好ましい。
一方、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスの製造では、乳化重合中にアルコキシシリル基の加水分解を起こさないように、反応系のｐＨを中性付近に維持することが好ましい。この場合には、ｐＨが中性付近でも乳化安定性を維持し易いことから、ノニオン系乳化剤または硫酸エステル型アニオン系乳化剤が、より好適である。
【００３４】
乳化重合に使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好適である。０．５質量部よりも少ないと、乳化が不十分である可能性があり、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響したりする可能性が考えられる。
【００３５】
溶液重合の場合に用いる反応溶媒としての有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、２種類以上の有機溶剤を混合しても良い。
【００３６】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３７】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。
【００３８】
重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができる。未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。
【００４０】
本発明におけるアルコキシシリル基含有重合体の使用量は特に限定されないが、クロロプレン系重合体を固形分換算で１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有重合体を固形分換算で０．５〜２５質量部の添加量が好ましい。０．５質量部よりも少ない場合には、添加効果が得られにくく、２５質量部を超える場合には、ゴムの加工性を低下させてしまう可能性がある。
【００４１】
本発明に用いる加硫剤としては、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが好ましいが、それ以外に有機過酸化物、トリアジン化合物、ビスマレイミド化合物、酸化鉛、三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類などの、ゴム加工分野で広く知られた架橋剤が用いられる。
有機過酸化物の一例を挙げれば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００４２】
トリアジン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジメチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−アニリノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどがある。
【００４３】
以上に示してきた加硫剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、安定かつ効率的に加硫することが可能である。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによって、より補強性を高めることが出来る。この場合のカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックのいずれでも良く、比重、平均粒子径、粒子形状、比表面積などの性状についても制限はない。
【００４５】
カーボンブラックの添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。７０質量部を超えると加工性が低下する可能性があり、スコーチを起こしやすくなる。５質量部よりも少ないと添加効果が得られにくい。
【００４６】
上記加硫剤及びカーボンブラックの他、一般的に用いられる加硫促進剤を併用すれば、効率的に加硫することができるため好ましい。加硫促進剤としては、チオウレア化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、チウラム化合物などを適宜選択できる。なかでもＣＲを効率よく加硫することができるチオウレア化合物が好ましい。
チオウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなどがある。
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがある。
チアゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがある。
チウラム化合物の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどがある。
【００４７】
加硫促進剤を配合する場合、その添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、安定な加硫することが可能である。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤などを配合することができる。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、菜種油、亜麻仁油、ヒマシ油、椰子油などの脂肪油系軟化剤があり、可塑剤としては、フタル酸誘導体であるジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートなど、ジイソフタル酸誘導体であるジイソオクチルイソフタレートなど、アジピン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペートなど、アゼライン酸誘導体であるジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなど、ゼバシン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなど、この他、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、リン酸誘導体、グリセリン誘導体などがあり、クロロプレン系重合体１００質量部に対して最大４０質量部程度まで添加することができる。
【００４９】
加工助剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、ステアロアミドの脂肪酸アミド、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステルなどが用いられ、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度まで添加することができる。
【００５０】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが使用でき、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することができる。
【００５１】
本発明のＣＲ系ゴム組成物の特性を損なわない範囲で、他種ゴムをブレンドすることも可能である。ブレンド可能なゴムの一例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、クリロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のポリクロロプレン系ゴム組成物は、通常のポリクロロプレンゴムと同様に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各種配合剤を混練添加することによって得られる。本発明においては、こうして得られるポリクロロプレン系ゴム組成物を、該組成物に含まれる加硫剤の加硫開始温度以上に加熱することにより架橋成形物とすることができる。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができ、例えば、加硫温度は、１３０〜２２０℃の範囲である。
【００５３】
このようにして得られた架橋成形物は、特に機械的性質に優れ、従来のクロロプレン系重合体が用いられている用途、特に一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、工業用部品などに利用可能であり、これらに限定されない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５５】
実験例１
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、クロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部を撹拌しながら加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。下記の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５．０質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＡとする。
【００５６】
[固形分濃度]
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（質量％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００５７】
得られた重合体の数平均分子量を、下記の方法で測定したところ、１５．２万であった。
［数平均分子量］
ラテックス試料をテフロン製のシャーレに入れ、−３０℃の冷凍庫内で２４時間凍結した後、２３℃で２４時間真空乾燥させ、厚さ１ｍｍの乾燥シートを得た。この乾燥シートを鋏で刻み、０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、下記の条件で数平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨ_HR−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ。
【００５８】
実験例２
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩１．５質量部、水酸化ナトリウム１．５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９６質量部、メタクリル酸ブチル単量体２質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．６質量部を加えた。過硫酸カリウム０．２質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＢとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定したところ、１６．０万であった。
【００５９】
実験例３
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム塩１．２質量部、水酸化ナトリウム１．５質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９６質量部、アクリロニトリル単量体２質量部、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体２質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．６質量部を加えた。過硫酸カリウム０．２質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。このラテックスをラテックスＣとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定したところ、１５．８万であった。
【００６０】
実験例４
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させ、８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留を行なった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００６１】
実験例５
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させ、８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００６２】
実験例６
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００６３】
参考例１
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００６４】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００６５】
参考例２
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例４で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例６で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００６６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００６７】
実験例７
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器に、窒素雰囲気中で、クロロプレン単量体９４３．８ｇ（１０．６ｍｏｌ）、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン単量体５６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化後、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が５９％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、アルコキシシリル基含有重合体ラテックスを得た。実験例１と同様の方法によって、このラテックスの固形分濃度を測定したところ、３２．６質量％であった。このラテックスをラテックスＤとする。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定した結果、８．４万であった。
メタノール析出とベンゼン溶解を繰り返し行い、ラテックスＢから精製ポリマーを取り出し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって、共重合体の溶剤可溶分のモノマー組成比を調べた。共重合体中におけるクロロプレン共重合量は９８．７モル％で、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランの共重合量は１．３％であった。
【００６８】
実施例１
実験例１で得られたラテックスＡを４２５３．７ｇ（見掛け質量（ウエット質量、すなわち水を含む質量））に対して、実験例７で得られたラテックスＤを６６．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対２．０である。
混合乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。
【００６９】
このゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７０】
［機械的特性］
ゴム１００質量部に対して、加硫剤として酸化亜鉛（ＺｎＯ＃２／堺化学工業株式会社製）１０質量部及び加硫促進剤としてエチレンチオウレア（Ａｃｃｅｌ２２Ｓ／川口化学工業株式会社製）０．５質量部を、８インチロールを用いて配合し、この配合物を油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、厚さ２ｍｍの加硫シートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２００％伸長時の引張応力（Ｍ₂₀₀）及び４００％伸長時の引張応力（Ｍ₄₀₀）を測定した。
【００７１】
実施例２
実験例２で得られたラテックスＢを３６９２．７ｇ（見掛け質量）に対して、実験例７で得られたラテックスＤを１４７．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対５．２である。
混合乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。得られたゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００７２】
実施例３
実験例３で得られたラテックスＣを３６９２．７ｇ（見掛け質量）に対して、実験例４で得られたラテックスＤを１４７．３ｇ（見掛け質量）混合した。つまり、固形分換算でのクロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体の質量比は、１００対５．２である。
混合乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。得られたゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００７３】
比較例１
実験例１で得られたラテックスＡ ５０００ｇ（見掛け質量）を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。得られたゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００７４】
比較例２
実験例２で得られたラテックスＢ ５０００ｇ（見掛け質量）を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。得られたゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００７５】
比較例３
実験例３で得られたラテックスＣ ５０００ｇ（見掛け質量）を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させた。得られたゴムの機械的特性の測定結果を表１に示す。機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
表１から分かる通りに、クロロプレン系重合体とアルコキシシリル基含有重合体とからなる本発明のゴム組成物（実施例１〜３）は、アルコキシシリル基含有重合体を含有しない従来のゴム組成物（比較例１〜３）よりも機械的特性に優れることが明らかである。

Claims (5)

1. クロロプレン系重合体及びアルコキシシリル基含有重合体を含み、前記アルコキシル基含有重合体はアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の共重合量が０．１モル％以上６０モル％以下であり、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、アルコキシシリル基含有重合体が０．５〜２５質量部の量で存在することを特徴とするポリクロロプレン系ゴム組成物。
2. 更に、加硫剤を、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の量で含有することを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン系ゴム組成物。
3. 更にカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリクロロプレン系ゴム組成物。
4. 更に加硫促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のポリクロロプレン系ゴム組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか一に記載のポリクロロプレン系ゴム組成物を架橋成形してなる成形物。