JP5808498B2 - エポキシ基を有するニトリルゴムを主成分とする加硫可能な組成物 - Google Patents
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Description
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、少なくとも1種のルイス塩基および/またはブレンステッド塩基と、
(iii)チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および/またはブレンステッド塩基(ii)は、架橋促進剤(iii)の画定された群とは異なる必要があり、また、(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物によって、本発明の目的が達成される。
− (iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ含み、同時に、
− (ii)に記載のもの以外の架橋剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.3重量部の最大量まで、好ましくは2.25重量部の最大量まで、より好ましくは2重量部の最大量まで、さらにより好ましくは1.5重量部の最大量まで、特に1重量部の最大量まで、特に好ましくは0.5重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは0.4重量部の最大量まで含む。
− (ii)に記載のもの以外の架橋剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ含み、同時に、
− (iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.3重量部の最大量まで、好ましくは2.25重量部の最大量まで、より好ましくは2重量部の最大量まで、さらにより好ましくは1.5重量部の最大量まで、特に1重量部の最大量まで、特に好ましくは0.5重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは0.4重量部の最大量まで含む。
− (ii)に記載のもの以外の架橋剤を、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として最大で1重量部の量でのみ含み、同時に、
− (iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を、同様にそれぞれの場合でエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.3重量部の最大量まで、好ましくは2.25重量部の最大量まで、より好ましくは2重量部の最大量まで、さらにより好ましくは1.5重量部の最大量まで、特に1重量部の最大量まで、特に好ましくは0.5重量部の最大量まで、非常に特に好ましくは0.4重量部の最大量まで含む。
− (ii)に記載のもの以外の架橋剤を2.3重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を2.3重量部の最大量まで含み、
− 好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を2.25重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を2.25重量部の最大量まで含み、
− より好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を2重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を2重量部の最大量まで含み、
− さらにより好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を1.5重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を1.5重量部の最大量まで含み、
− 特に(ii)に記載のもの以外の架橋剤を1重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を1重量部の最大量まで含み、
− 特に好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を0.5重量部の最大量まで含み、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を0.5重量部の最大量まで含み、
− 非常に特に好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を0.4重量部の最大量まで含み、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を0.4重量部の最大量まで含み、
− さらにより特に好ましくは(ii)に記載のもの以外の架橋剤を全く含有せず、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を全く含有しない。
使用されるルイス塩基またはブレンステッド塩基は、任意の好適な無機または有機の塩基であってよいが、これらは、加硫促進剤(iii)画定された群に含まれる一連の化合物から選択されてはならない。電子対供与体であるルイス酸、またはプロトン受容体であり、pKBが−12〜+13の範囲内、好ましくは−11〜+12の範囲内、より好ましくは−10.5〜+10の範囲内、さらにより好ましくは−10〜+9.5の範囲内、特に−10〜+8の範囲内であるブレンステッド塩基の使用が有用であることが分かった。
電子対供与体である、使用される任意のルイス塩基は、
(a)元素形態の遷移金属もしくは半金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、もしくは鉛、または
(b)アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または半金属の、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、窒素、酸素、またはリンの、アルキルまたはアリール化合物、エステル、塩、錯体、または酸化物、
であってよい。
(a)元素形態の遷移金属または半金属、アルミニウム、インジウム、またはスズ、あるいは
(b)アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、または半金属の、アルミニウム、インジウム、スズ、窒素、酸素、またはリンの、アルキルまたはアリール化合物、エステル、塩、錯体、または酸化物、
であってよい。
使用されるブレンステッド塩基は、好ましくは、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換または非置換のアミン、置換または非置換の芳香族または非芳香族の窒素含有有機複素環、置換または非置換の尿素誘導体、グアニジン類およびそれらの誘導体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機または有機のスルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルまたはジエステル、ならびにアルカリ金属のリチウム、ナトリウム、およびカリウムの有機金属化合物からなる群から選択される。
本発明の加硫可能な組成物中、使用される成分(iii)は、チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤である。
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、少なくとも1種のルイス塩基および/またはブレンステッド塩基と、
(iii)チウラム類、キサントゲネート類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および/またはブレンステッド塩基(ii)は、架橋促進剤(iii)の画定された群とは異なる必要があり、また、(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物が好ましい。
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、 N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド(DPTM)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD)、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、ジフェニルチオ尿素(DPTU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジエチルチオ尿素(DETU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SMDC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SBC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在する。
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)それぞれの場合で、ニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜25重量部、より好ましくは0.1〜15重量部、特に0.2〜10重量部の架橋剤としての少なくとも1種のルイス塩基および/またはブレンステッド塩基と、
(iii)それぞれの場合で、ニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、0.01〜10重量部、好ましくは 0.05〜7.5重量部、より好ましくは 0.075〜5重量部、特に0.1〜3重量部の、チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択され、好ましくはチウラム類、キサントゲネート類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
ルイス塩基および/またはブレンステッド塩基(ii)は、架橋促進剤(iii)の画定された群とは異なる必要があり、また、(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在する。
本発明の加硫可能な組成物中に使用されるエポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)は、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まず、エポキシ基を有する、あらゆる好適な任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであってよい。
mは0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であり、これらの基中のRは、同一または異なり、R1〜R6に関して定義されるものであってよく、
Yは、共役または非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む1種または複数種の一不飽和または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、ポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
nおよびpは、同一または異なるものであり、それぞれ0〜10,000の範囲内であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一または異なるものであり、それぞれH、直鎖または分岐、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のアルキル基、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のカルボシクリル基またはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸類、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート類、セレネート類、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート類、チオシアネート類、イソシアネート類、チオイソシアネート類、またはイソシアニド類である)
で表される。
X、R、R1〜R6、m、およびpは、それぞれ一般式(I)に関する前述の定義の通りである)
で表される。
(i)エポキシ基を有する少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであって、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリルと、エポキシ基を有し、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種のブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド(DPTM)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD)、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、ジフェニルチオ尿素(DPTU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジエチルチオ尿素(DETU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SMDC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SBC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在する。
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジルと、任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種のブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在する。
・マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノn−ブチル;
・マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノn−ブチル;
・フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノn−ブチル;
・シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノn−ブチル;
・イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル;
・イタコン酸モノベンジル類、好ましくはイタコン酸モノベンジル;
・メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル
が挙げられる。
(i)エポキシ基を有する少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムであって、a)アクリロニトリルと、b)1,3−ブタジエンと、c)エポキシ基を有し、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーと、
d)任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在する。
(i)エポキシ基を有し、a)アクリロニトリルと、b)1,3−ブタジエンと、c)アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジルと、d)任意選択で1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種の任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特に臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とを含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、加硫可能な組成物中に、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有する任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ、好ましくはわずか1重量部まで、より好ましくはわずか0.75重量部までの量で存在する。
エポキシ基を有し、本発明により使用される任意選択で完全または部分水素化されたニトリルゴム中のそれぞれのモノマーの比率は、広範囲で変動させることができる。
エポキシ基を有するニトリルゴムを調製した後、(a)ニトリルゴムの分子量を低下させるメタセシス反応、(b)メタセシス反応および引き続く水素化、または(c)水素化のみを行うこともできる。これらのメタセシスまたは水素化反応は、当業者に十分知られており、文献に記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第A−02/100941号パンフレットおよび国際公開第A−02/100905号パンフレットから周知となっており、分子量を低下させるために使用することができる。
(R1 mB)lMXn
の触媒を使用でき、式中、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、R1は、同一または異なり、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基である。Bは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、Xは、水素または陰イオンであり、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、lは、2、3、または4であり、mは、2または3であり、nは、1、2、または3、好ましくは1または3である。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式(C6H5)3P)4RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンで完全または部分的に置換された対応する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量を基準として0.01〜1重量%の範囲内、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲内、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲内の量が好適である。
「RT」:室温(23±2℃)
「TS」:RTで測定した引張強度
「EB」:RTで測定した破断時伸び
「M50」:RTで測定した50%伸びの時の弾性率
「M100」:RTで測定した100%伸びの時の弾性率
「M300」:RTで測定した300%伸びの時の弾性率
「S min」:架橋等温線の最小トルク
「S max」:架橋等温線の最大トルク
「デルタS」は、「S max−S min」である
「t10」は、S maxの10%に到達したときの時間である
「t50」は、S maxの50%に到達したときの時間である
「t90」は、S maxの90%に到達したときの時間である
「t95」は、S maxの95%に到達したときの時間である
「TS2」は、ムーニー粘度が開始時と比較して2単位だけ増加するまでの時間である
以下の化学物質は、それぞれの場合で明記される企業から商品として購入したか、または明記される企業の製造プラントから得られるものである。
Lupragen(登録商標)N 700:1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデセン−7(BASF AGの商品)
Vulkacit(登録商標)P Extra N:エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(Lanxess Deutschland GmbH)
VULCOFAC(登録商標)HDC:ヘキサメチレンジアミノカルバメート(Safic−Alcan Deutschland GmbH)
RHENOCURE(登録商標)SDT/S:30%の高活性シリカに結合した70%ホスホリルポリスルフィド(Lanxess Deutschland GmbH)
Corax(登録商標)N550/30:カーボンブラック(Evonik Degussaの商品)
Diplast(登録商標)TM 8−10/ST:メリト酸トリオクチル(Lonza SpAの商品)
Luvomaxx(登録商標)CDPA:p−ジクミルジフェニルアミン(Lehmann & Vossの商品)
Wingstay(登録商標)29/Naugawhite混合物:25gのLambertiのSorbilene Mix(ソルビタンエステルおよびエトキシル化ソルビタンエステルの混合物)と、38gのChemturaのNauga−white(2,2’−メチレンビス(6−ノニル−p−クレゾール))と、125gのEliokemのWingstay(登録商標)29(スチレン化ジフェニルアミン)と、63gの水との混合物
「Fe(II)SO4プレミックス溶液」は、0.986gのFe(II)SO4・7H2Oおよび2.0gのRongalit(登録商標)Cを400gの水中に含有する
Rongalit(登録商標)C:スルフィン酸誘導体のナトリウム塩(BASF SEの商品)
t−DDM:t−ドデシルメルカプタン(Lanxess Deutschland GmbH)
Texapon(登録商標)K−12:ラウリル硫酸ナトリウム(Cognis Deutschland GmbH & Co.KGの商品)
Trigonox(登録商標)NT 50:p−メンタンヒドロペルオキシド(Akzo−Degussaの商品)
以下の一連の実施例で使用したニトリルゴムAは、表1に示す基本配合により製造し、すべての供給原料は、100重量部のモノマー混合物を基準とした重量部の単位で示される。表1は、それぞれの重合条件も示している。
加硫物V1〜V4を製造するために、以下に記載のようにニトリルゴムターポリマーAを使用した。加硫可能な混合物の成分は、100部のゴムを基準としており、表3、7、および11に示している。
Claims (13)
- 加硫可能な組成物であって、
(i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエンおよび少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、または少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、ニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム少なくとも1種と、
(ii)架橋剤としての、少なくとも1種のルイス塩基および/またはブレンステッド塩基であって、pK B が−12〜+13の範囲内であるものと、
(iii)チウラム類、キサントゲネート類、チオ尿素類、ジチオカルバメート類、およびカルバメート類からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤と
を含み、
前記ルイス塩基および/またはブレンステッド塩基(ii)は、定義した架橋促進剤(iii)の群とは異なる必要があり、かつ、(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として2.5重量部未満の量でのみ存在する、加硫可能な組成物。 - それぞれの場合で、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、
− (ii)に記載のもの以外の架橋剤を、2.3重量部の最大量まで含み、同時に、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤を2.3重量部の最大量まで含む
ことを特徴とする請求項1に記載の加硫可能な組成物。 - 使用される前記ルイス塩基が、クラウンエーテル、クリプタンド、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ビピリジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、シクロオクタジエン、ヒドラジン、またはジエチルエーテルであることを特徴とする請求項1または2に記載の加硫可能な組成物。
- 使用される前記ブレンステッド塩基が、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換または非置換のアミン、置換または非置換の芳香族または非芳香族の窒素含有有機複素環、置換または非置換の尿素誘導体、グアニジン類およびそれらの誘導体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機または有機のスルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルまたはジエステル、ならびにアルカリ金属のリチウム、ナトリウム、およびカリウムの有機金属化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- (i)エポキシ基を有し、少なくとも1種の共役ジエンおよび少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、または少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および1種または複数種のさらなる共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、ニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム少なくとも1種と、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、およびビピリジンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド(DPTM)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド(MPTD)、キサントゲン酸アリールグアニジニウム類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、ジフェニルチオ尿素(DPTU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジエチルチオ尿素(DETU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SMDC)、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SBC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤と
を含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在する、請求項1に記載の加硫可能な組成物。 - 使用される前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)は、前記エポキシ基が、エポキシ基を有する化合物を後でグラフト化することによって取り付けられたニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムであるか、または、少なくとも1種のニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、およびエポキシ基を有する少なくとも1種のモノマーの繰り返し単位を有するか、もしくは少なくとも1種のニトリル、少なくとも1種の共役ジエン、エポキシ基を有する少なくとも1種のモノマー、および1種または複数種のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するが、非共役環状ポリエンの繰り返し単位は有しないニトリルゴムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- 前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)が、エポキシ基を有するモノマーであって、一般式(I)
mは、0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であり、これらの基中のRはR1〜R6に関する定義と同じであってよく、
Yは、共役または非共役のジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む1種または複数種の一不飽和または多価不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
nおよびpは、同一または異なるものであり、それぞれ0〜10,000の範囲内であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一または異なるものであり、それぞれ、H、直鎖または分岐、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のアルキル基、飽和あるいは一不飽和または多価不飽和のカルボシクリル基またはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、
F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート類、セレネート類、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート類、チオシアネート類、イソシアネート類、チオイソシアネート類、またはイソシアニド類である)
で表されるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。 - 前記エポキシ基を有する完全または部分水素化されたニトリルゴム(i)が、エポキシ基を有するモノマーであって、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択されるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
- (i)エポキシ基を有する少なくとも1種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムであって、a)アクリロニトリルと、b)1,3−ブタジエンと、c)エポキシ基を有し、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーとから誘導される繰り返し単位、または、前記a)と、前記b)と、前記c)と、d)1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤と
を含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在する、請求項1または2に記載の加硫可能な組成物。 - (i)エポキシ基を有し、a)アクリロニトリルと、b)1,3−ブタジエンと、c)アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジルとから誘導される繰り返し単位、またはa)アクリロニトリルと、b)1,3−ブタジエンと、c)アクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジルと、d)1種または複数種のさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むが、非共役環状ポリエンから誘導される繰り返し単位を含まない、少なくとも1種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムと、
(ii)架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基、および/または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、ジメチル尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基と、
(iii)ヘキサメチレンジアミノカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド(DPTD)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(ZIX)、エチレンチオ尿素(ETU)、1,3−ジ−o−トリルチオ尿素(DTTU)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDMC)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDEC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZDBC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(ZEPC)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛(ZPD)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SEDC)、およびシクロヘキシルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム(SHEC)からなる群から選択される少なくとも1種の架橋促進剤と
を含み、
(ii)に記載のもの以外の架橋剤は、前記加硫可能な組成物中に、前記エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在し、(iii)に記載のもの以外の架橋促進剤は、エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)の100重量部を基準として、2.5重量部未満の量でのみ存在する、請求項1または2に記載の加硫可能な組成物。 - エポキシ基を有する少なくとも1種のニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴム(i)を、少なくとも1種のルイス塩基および/またはブレンステッド塩基(ii)および少なくとも1種の架橋促進剤(iii)と混合することによる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物の製造方法。
- エポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムを主成分とする加硫物の製造方法であって、請求項1〜10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、温度を上昇させながら、20〜250℃の範囲内で架橋させることを特徴とする、方法。
- 架橋された、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ基を有するニトリルゴムまたは完全もしくは部分水素化されたニトリルゴムを主成分とする、加硫物。
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