CN110642964B - 一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法 - Google Patents

一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法。所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：各组分按重量份数计：环氧官能化橡胶100重量份；交联剂0.1～15重量份；交联促进剂0～15重量份；酯交换催化剂0.1～100重量份。制备方法包括：所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的环氧官能化交联弹性体。本发明形成具有动态化学键的交联体系，在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。

Description

一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法，这种新型交联方法可以使交联弹性体具有重复加工性。
背景技术
我国是橡胶第一消耗大国，2010年我国生胶耗量超过600万t，橡胶原材料的GDP约为1000亿人民币，橡胶制品加工业的GDP则接近4000亿人民币。尽管如此，我国橡胶进口量仍然很大，天然橡胶自给率低于25％，而且其增产已经受到地域气候的严重制约；合成橡胶自给率约60％，由于其依赖于石油资源，发展受到强烈限制。另一方面，我国是世界最大的废橡胶产生国。2009年，我国废旧轮胎产生量1.93亿条，重量约达670万t。而与其相应的再生橡胶产量约220万t，废橡胶粉产量约为22万t，至少有30％的废旧橡胶制品按照垃圾焚烧或填埋，污染环境，占用土地，浪费资源。
传统橡胶通常使用硫磺硫化或过氧化物硫化形成交联键，硫化后的橡胶形成体型结构，失去流动性，因此不能重复加工使用。因为传统的硫化方法形成的交联键是不可逆的，这也使得传统橡胶很难做到有效的回收利用，结果会导致大量的石油资源的浪费，并且大量废弃的橡胶会导致环境的污染等问题。究其根本，造成橡胶制品不可回收再加工的根本原因是由于体型结构和不可逆的交联键类型。所以亟需设计一种新型的交联体系，使其具备热塑性弹性体的可重复加工性能，又能解决传统橡胶难以多次重复回收利用的难题。
另外，硫磺硫化和过氧化物硫化也存在着其他缺点。比如，过氧化物硫化体系，硫化后残余的小分子释放出来，产生难闻的臭味，这会给工人和用户带来不适；另外，过氧化物本身不安全，在存放或者运输过程中容易爆炸。若采用硫磺硫化体系，硫化促进剂会分解产生亚硝胺(致癌)，胺类化合物(难闻)，二硫化碳(难闻)等，这些硫化物有强刺激和恶臭气味，空气中含有极少量的硫化物就能令人恶心、呕吐，对人体呼吸系统、眼睛及神经系统都有强侵蚀作用，有致畸作用，是职业性肿瘤的重要诱发因素之一。
利用动态共价键制备新型交联弹性体可能是解决这些问题最佳方式之一。2011年，法国科学家Ludwik Leibler提出Vitrimer这个概念，由于其加工时，交联点密度不变，性质类似于高温下的无机玻璃，张希院士将vitrimer意译为类玻璃高分子。由于Vitrimer体系中含有动态共价键(如β-羟基酯)，在高温热激发条件下，有机交联体系可以改变其拓扑结构，从而能够像粘弹性流体那样流动。因此体型聚合物可以有可重复加工性能、自愈合性能、形状记忆性能等。
但是现技术中没有能够真正得到应用的可重复加工的橡胶。但是之前有公开过利用D-A反应来做可重复加工的。而D-A体系在某一温度解交联，交联密度为零，因此D-A体系在达到这一温度后，粘度急剧下降，给重复加工带来一定的困难。另外基于D-A反应的交联弹性体非常少，可设计性差。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体及制备方法。我们利用环氧基团与二元有机羧酸(交联剂)反应产生β-羟基酯的结构，再加入酯交换催化剂，形成具有动态化学键的交联体系。这种交联键结构在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。
本发明的目的之一是提供一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体。
所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
Figure BDA0001709607780000031
所述的环氧官能化橡胶包括以下三大类：(1)环氧化橡胶(环氧化程度0.1～100％，占橡胶双键的摩尔比)，如环氧化天然橡胶、环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化乙丙橡胶；(2)环氧化接枝改性橡胶(接枝率0.1～80％)，如天然橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(3)含环氧基团功能单体的共聚胶，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶(共聚比0.1～80％)，如苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶；其中的一种或者几种。
所述的交联剂包括：二元有机羧酸或者多元有机羧酸中的一种或者几种，优选：己二酸、癸二酸等。
所述的交联促进剂包括：咪唑及其衍生物(优选：1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑)、叔胺及其盐，其中的一种或者几种。
所述的酯交换催化剂包括：醋酸锌、醋酸锌二水、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(TBD)、三苯基膦(PPh3)，其中的一种或者几种。
本发明的配方还可以根据实际情况添加其他助剂，如：防老剂、补强剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的目的之二是提供一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的环氧官能化交联弹性体；
硫化温度为100～250℃，优选140～200℃；硫化时间为1min～24h，优选为10～90min。
所述的环氧官能化橡胶交联弹性体的二次压片：
二次压片的温度为160～200℃；压力为10～20MPa；时间为10min～6h。
具体可采用以下技术方案：
将环氧官能化橡胶和交联剂混炼得到混炼胶，然后在一定的温度和压力下，硫化得到新型交联弹性体。
(1)混炼：混炼胶的加工工艺：调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，加入交联促进剂，割刀两次，加入交联剂，割刀两次，最后加入酯交换催化剂，交互打六个三角包和六个卷，以便小料分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，在15MPa压力条件下，一定温度和时间，压制成1mm厚度的硫化胶样片。
(3)重复加工：将拉伸断裂后的橡胶，在一定压力的平板硫化机上，以一定温度和时间进行重新热压成型，得到平整的1mm厚度的样片。
所述方法包括：
各组份按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的环氧官能化交联弹性体的制备；
硫化温度为100～250℃，优选140～200℃；硫化时间为1min～24h，优选为10～90min。
所述可重复加工环氧官能化交联弹性体，二次压片的温度为100～250℃，优选160～200℃；压力为1～30MPa，优选10～20MPa；时间为1min～24h，优选10min～6h。
本发明利用环氧基团与二元有机羧酸(交联剂)反应产生β-羟基酯的结构，再加入酯交换催化剂，形成具有动态化学键的交联体系。这种交联键结构在热激发下可以产生键交换反应，从而使橡胶的拓扑结构发生改变，宏观上交联的橡胶可以发生流动，具有可重复加工性。另外，这种新型的、简单的交联体系，绿色环保，硫化过程中不会产生刺激性气味和硫化烟气。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售或实验室合成。
环氧天然橡胶：热带农林科学研究院；
环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化乙丙橡胶等实验室合成。具体实施方法：采用原位环氧改性法，将橡胶溶解于甲苯中，开始搅拌，直至形成均一透明橡胶溶液。溶解完全后，在一定温度下，加入定量的甲酸和相转移剂。滴加过氧化氢，开始反应。然后撤掉滴液漏斗，加盖瓶塞，反应一段时间。结束反应使用无水乙醇将胶絮出，最后放入真空烘箱中烘干至恒重。
醋酸锌、醋酸锌二水、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦、DMI：sigma-alddrich；
癸二酸等二元有机酸：alfa Aesar试剂
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶为苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶，实验室合成。通过乳液聚合制备，聚合温度为5℃。在反应釜里，分别投入去离子水DW、DPR水溶液、电解质水溶液(KOH、H3PO4、EDTA及Tamol-N混合水溶液)、Fe-EDTA水溶液、SFS水溶液及单体与GMA的混合液，随后将反应釜密封。对密封的反应釜进行抽真空充氮气3个回合以将釜内空气氛围置换成氮气氛围。然后向釜内注入另一共聚单体，并将反应釜放入聚合反应水浴中进行搅拌。2h之后，将反应釜取出，注入除氧剂SHS及引发剂PMH，并放回反应水浴中，开始聚合反应。聚合过程中定时进行取样，通过测量乳液固含量来计算聚合反应的转化率。当转化率达到60％左右时，加入终止剂终止反应。将得到的胶乳进行脱气处理以除去未反应的单体。之后，用乙醇絮凝G-ESBR胶乳可得到环氧官能化橡胶。
环氧化接枝改性橡胶为天然橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，实验室合成。将聚合物，接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯ST、引发剂DCP按照一定的质量比加入到哈克密炼机中，在一定温度和转速下进行熔融接枝反应，反应时间为5min，然后出料，得到环氧官能化橡胶。
实施例1
(1)橡胶混炼：称取100g环氧天然(环氧度50％)，调整开炼机辊距为0.5mm，保持辊温为50℃，辊筒前后转速比为1:1.4，橡胶在Φ160×320型双辊开炼机上塑炼三次，然后将开炼机辊距调整为0.8mm使橡胶包辊，加入0.88g交联促进剂1,2-二甲基咪唑，割刀两次，加入1.8g交联剂癸二酸，割刀两次，最后加入0.84g酯交换催化剂无水醋酸锌，交互打六个三角包和六个卷，以便小料分散均匀，然后出片。
(2)硫化：在平板硫化机上进行硫化，用15MPa压力和180℃条件下，压制成1mm厚度的硫化胶样片。硫化时间为40min。
(3)二次压片：将拉伸断裂后的橡胶，在压力为15MPa的平板硫化机上，在180℃进行重新热压成型，重复压片时间为10min，得到平整的1mm厚度的样片。
实施例2
与实施例1不同的是，交联剂种类和用量，此实施例中，交联剂为己二酸，用量为0.1phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，橡胶的种类和交联剂的用量，此实施例中，环氧功能化橡胶为环氧化三元乙丙橡胶(环氧度7％)，交联剂用量为15phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，橡胶的种类、促进剂种类和促进剂的用量，此实施例中，橡胶为环氧化丁苯橡胶，促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，促进剂用量为0，其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，橡胶的种类、促进剂的种类和用量，此实施例中，橡胶为三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，促进剂为三乙醇胺，用量为15phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的用量，此实施例中，橡胶为丁苯橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，酯交换催化剂用量为0.1phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的用量，此实施例中，橡胶为苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(GMA含量为5wt％)，酯交换催化剂用量为100phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的种类，此实施例中，橡胶为衣康酸二丁酯-异戊二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(GMA含量为5wt％)，酯交换催化剂为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(TBD)。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同的是，橡胶的种类和酯交换催化剂的种类，此实施例中，橡胶为衣康酸二丁酯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(GMA含量为5wt％)，酯交换催化剂为三苯基膦。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同的是，硫化温度和硫化时间，此实施例中，硫化温度为100℃，硫化时间24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同的是，硫化温度和硫化时间，此实施例中，硫化温度为250℃，硫化时间1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例12
与实施例1不同的是，二次压片的温度、压力和时间，此实施例中，二次压片的温度为100℃，压力为30MPa，时间为24h。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例13
与实施例1不同的是，二次压片的温度、压力和时间。此实施例中，二次压片的温度为250℃，压力为1MPa，时间为1min。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例14
与实施例1不同的是，酯交换催化剂用量。此实施例中，酯交换催化剂用量为5phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例15
与实施例1不同的是，酯交换催化剂用量。此实施例中，酯交换催化剂用量为20phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
实施例16
与实施例1不同的是，酯交换催化剂用量。此实施例中，酯交换催化剂用量为50phr。其他工艺与用量与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，此对比例中，按照传统硫化工艺进行混炼和硫化。采用过氧化物DCP进行硫化，DCP用量为0.5phr，硫化温度170摄氏度。其他工艺与用量与实施例1相同。
对比例2
与实施例1不同的是，此对比例中，不加入酯交换催化剂。其他工艺与用量与实施例1相同。
应力松弛实验是一种衡量酯交换速率的重要试验。当酯交换反应速率增加的时候，材料的重组速度也增加，材料的可塑性也越好。通常，在进行应力松弛实验的时候，要衡量应力松弛的快慢，设定了一个变量为应力松弛的时间τ，定义为当内应力衰减为原来的1/e(0.37时，所需要的时间。
应力松弛测定方法：应力松驰测试所使用的仪器是DMA-Q800分析仪。样品制成22mm×10mm×1mm的长方体薄片。样品首先放入仪器中，在拉伸模式下操作。将仪器升温至指定温度，平衡5分钟，施加一个应力使材料产生大约5％的形变，随之侦测材料内部应力随着时间的变化而变化。当材料的内应力达到初始应力的1/e(0.37)时，停止侦测，从计算机中提取测得的应力与时间曲线。
实施例和对比例的数据见表1.
表1
Figure BDA0001709607780000101
松弛时间是指物体受力变形，外力解除后材料恢复正常状态所需的时间。由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡态通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态所需要的时间叫做松弛时间。在应变保持常值ε0(或γ0)的松弛过程中，其应力由初值σ0或(τ0)逐渐减少到0.3679σ0(或0.3679τ0)所需要的时间。松弛时间通常是表示材料松弛性能的一个特征量。本发明中，由于动态交换胶的存在，在一定和变形的情况下，交联的橡胶可以松弛，这也是橡胶能否重复加工的一个重要指标，松弛时间越小，越容易可重复加工。

Claims (8)

1.一种可重复加工的环氧官能化橡胶交联弹性体，其特征在于所述环氧官能化交联弹性体是由包括以下组分的原料混炼硫化后制得：
各组分按重量份数计：
Figure FDA0002635259560000011
所述的环氧官能化橡胶为环氧化天然橡胶、环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化乙丙橡胶、天然橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶中的一种或组合；
所述的交联剂为二元有机羧酸或者多元有机羧酸中的一种或组合；
所述的交联促进剂为咪唑及其衍生物、叔胺及其盐中的一种或组合；
所述的酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸锌二水、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三苯基膦中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的环氧官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
各组分按重量份数计：
Figure FDA0002635259560000012
3.如权利要求1所述的环氧官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述环氧化天然橡胶、环氧化异戊橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化顺丁橡胶、环氧化乙丙橡胶的环氧化程度0.1～100％；
所述天然橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异戊橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁苯橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、顺丁橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁腈橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三元乙丙橡胶接枝(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为0.1～80％；
所述苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶、衣康酸酯-异戊二烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚胶的共聚比为0.1～80％。
4.如权利要求1所述的环氧官能化橡胶交联弹性体，其特征在于：
所述的交联剂为己二酸和/或癸二酸；
所述的交联促进剂为1,2-二甲基咪唑和/或2-乙基-4-甲基咪唑。
5.一种如权利要求1～4之一所述的环氧官能化橡胶交联弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述可重复加工的环氧官能化交联弹性体；
硫化温度为100～250℃；硫化时间为1min～24h。
6.如权利要求5所述的环氧官能化橡胶交联弹性体的制备方法，其特征在于：
硫化温度为140～200℃；硫化时间为10～90min。
7.一种对权利要求1～4之一所述的环氧官能化橡胶交联弹性体进行二次压片的方法，其特征在于：
二次压片的温度为100～250℃； 压力为1～30MPa，时间为1min～24h。
8.如权利要求7所述的二次压片的方法，其特征在于：
二次压片的温度为160～200℃；压力为10～20MPa；时间为10min～6h。
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