JPH07145292A - 加硫性ポリアクリレートゴム組成物、その加硫方法、 および加硫された組成物 - Google Patents
加硫性ポリアクリレートゴム組成物、その加硫方法、 および加硫された組成物Info
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- JPH07145292A JPH07145292A JP6162986A JP16298694A JPH07145292A JP H07145292 A JPH07145292 A JP H07145292A JP 6162986 A JP6162986 A JP 6162986A JP 16298694 A JP16298694 A JP 16298694A JP H07145292 A JPH07145292 A JP H07145292A
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- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 長鎖カルボン酸のアルカリ金属塩、二つのメ
チル基と長鎖アルキル基を有する第三アミン、および二
置換尿素を含む改良された加硫系を用いて、二種類の架
橋部位を有するポリアクリレートゴムを含む組成物を加
硫する。 【効果】 この組成物は良好な保存安定性を有し、スコ
ーチ安全性が高く、加硫製品の圧縮永久歪に悪影響を及
ぼすことなく加硫温度にて急速に加硫する。
チル基と長鎖アルキル基を有する第三アミン、および二
置換尿素を含む改良された加硫系を用いて、二種類の架
橋部位を有するポリアクリレートゴムを含む組成物を加
硫する。 【効果】 この組成物は良好な保存安定性を有し、スコ
ーチ安全性が高く、加硫製品の圧縮永久歪に悪影響を及
ぼすことなく加硫温度にて急速に加硫する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、二種の架橋部位を有
するポリアクリレートゴムを含有する組成物を加硫する
改良された方法、およびそのような方法によって得られ
る加硫した組成物に関する。特に、この発明は、加硫し
た組成物の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすことなく加工中
のスコーチに対する耐性を向上することを可能にした新
規な加硫系を含有する加硫可能なポリアクリレートゴム
組成物に関する。
するポリアクリレートゴムを含有する組成物を加硫する
改良された方法、およびそのような方法によって得られ
る加硫した組成物に関する。特に、この発明は、加硫し
た組成物の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすことなく加工中
のスコーチに対する耐性を向上することを可能にした新
規な加硫系を含有する加硫可能なポリアクリレートゴム
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】二種の架橋部位を有するポリアクリレー
トゴムは、加硫すると、良好な耐候性、高温耐久性およ
び耐油性を示す。このようなゴムは、特に、ガスケッ
ト、シール、パッキング、ベルトおよびホース、なかん
づく自動車の屋根下の部材としての使用、およびウェザ
ーストリップ材のような屋外材としての使用に適合す
る。
トゴムは、加硫すると、良好な耐候性、高温耐久性およ
び耐油性を示す。このようなゴムは、特に、ガスケッ
ト、シール、パッキング、ベルトおよびホース、なかん
づく自動車の屋根下の部材としての使用、およびウェザ
ーストリップ材のような屋外材としての使用に適合す
る。
【０００３】二種の架橋部位を有するポリアクリレート
ゴムを含有する組成物の加硫系はモリス（Morris）の米
国特許３，９１０，８６６、同３，９１２，６７２およ
び同３，９１９，１４３に記載されている。しかしなが
ら、そのような組成物から得られる製品は必ずしも完全
に加硫されているとは言えず、通常の使用時に変性する
場合がある。意図する用途に応じて、製品はある一定の
規格を充足することが不可欠であり、性状が変化して製
品が規格外となることは受容されないであろう。そのよ
うな変性は、製品の製造時に後加硫工程を付加すること
によって一般に回避することが可能となるが、後加硫工
程は概して時間のかかる工程である。
ゴムを含有する組成物の加硫系はモリス（Morris）の米
国特許３，９１０，８６６、同３，９１２，６７２およ
び同３，９１９，１４３に記載されている。しかしなが
ら、そのような組成物から得られる製品は必ずしも完全
に加硫されているとは言えず、通常の使用時に変性する
場合がある。意図する用途に応じて、製品はある一定の
規格を充足することが不可欠であり、性状が変化して製
品が規格外となることは受容されないであろう。そのよ
うな変性は、製品の製造時に後加硫工程を付加すること
によって一般に回避することが可能となるが、後加硫工
程は概して時間のかかる工程である。
【０００４】ウォルフの米国特許５，００８，３４５お
よび同５，０８１，１９４には、加硫系として金属酸塩
と第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を用い、後
加硫を行なうことなく、二種の架橋部位、特にハロゲン
とカルボキシル架橋部位とを有するポリアクリレート重
合体を含有する組成物を加硫する方法が教示されてい
る。この組成物は加硫前の保存寿命が長く、また加硫す
ると圧縮永久歪の良好な製品が得られる。
よび同５，０８１，１９４には、加硫系として金属酸塩
と第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を用い、後
加硫を行なうことなく、二種の架橋部位、特にハロゲン
とカルボキシル架橋部位とを有するポリアクリレート重
合体を含有する組成物を加硫する方法が教示されてい
る。この組成物は加硫前の保存寿命が長く、また加硫す
ると圧縮永久歪の良好な製品が得られる。
【０００５】スコーチは、加硫前に加硫性組成物を加工
する際に起る架橋反応であって、反応性加硫系が遭遇す
る課題である。スコーチを防止するために加硫系に遅延
剤を加えることができ、デ・マーコ（De Marco）の米国
特許５，０７９，３０４は、ウォルフの金属酸塩／第四
級アンモニウムまたはホスホニウム塩加硫系に遅延剤と
して置換尿素を組合せ使用することを教示している。し
かしながら、この加硫性組成物は、概して、高速射出成
型に向けるには十分安全な耐スコーチ性を示さない。
する際に起る架橋反応であって、反応性加硫系が遭遇す
る課題である。スコーチを防止するために加硫系に遅延
剤を加えることができ、デ・マーコ（De Marco）の米国
特許５，０７９，３０４は、ウォルフの金属酸塩／第四
級アンモニウムまたはホスホニウム塩加硫系に遅延剤と
して置換尿素を組合せ使用することを教示している。し
かしながら、この加硫性組成物は、概して、高速射出成
型に向けるには十分安全な耐スコーチ性を示さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高速射出成型には、高
い耐スコーチ性を示すが、加硫された組成物の圧縮永久
歪が悪影響を受けることがない加硫性組成物が要求され
る。本発明の目的は、このような加硫性組成物を提供す
ることにある。
い耐スコーチ性を示すが、加硫された組成物の圧縮永久
歪が悪影響を受けることがない加硫性組成物が要求され
る。本発明の目的は、このような加硫性組成物を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、その一面にお
いて、架橋部位としてハロゲンとカルボキシルとを有す
るポリアクリレートゴムを含有する組成物を加硫する方
法であって、次の（a）、（b）および（c）の各成分の
組合せを含有する加硫系を用いることを特徴とする加硫
方法を提供する。 （a）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、ｍは３
〜２３の範囲の数）で表わされるカルボン酸アルカリ金
属塩、（b）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2n+1（ｎは４〜２４の
範囲の数）で表わされる第三アミン、および （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。
いて、架橋部位としてハロゲンとカルボキシルとを有す
るポリアクリレートゴムを含有する組成物を加硫する方
法であって、次の（a）、（b）および（c）の各成分の
組合せを含有する加硫系を用いることを特徴とする加硫
方法を提供する。 （a）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、ｍは３
〜２３の範囲の数）で表わされるカルボン酸アルカリ金
属塩、（b）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2n+1（ｎは４〜２４の
範囲の数）で表わされる第三アミン、および （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。
【０００８】本発明は、他の一面において、下記（a）
および（b）両成分を含んでなることを特徴とする加硫
性組成物を提供する。 （a）架橋部位としてハロゲンおよびカルボキシルを有
し、且つ、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）の
各成分を含有してなる加硫可能なポリアクリレートゴ
ム； （i）式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１
２のシアノアルキル基、アルコキシアルキル基およびア
ルキルチオアルキル基から選ばれた基である。）で表わ
されるアクリレート約４０〜約９９．８重量％、（ii）
酸素基から少なくとも２つの炭素原子だけ離れた位置に
ハロゲン基を有するハロゲン含有ビニル単量体およびハ
ロゲン含有ビニレン炭化水素単量体の中から選ばれたハ
ロゲン含有単量体約０．１〜約３０重量％、（iii）カ
ルボキシル含有単量体約０．１〜約２０重量％、および
（iv）ビニリデン末端基を有する共重合可能な単量体０
〜３５重量％；ならびに （b）下記（i）、（ii）および（iii）の各成分を含有
する加硫系； （i）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、ｍは３
〜２３の範囲の数）で表わされるカルボン酸アルカリ金
属塩、（ii）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2n+1（ｎは４〜２４
の範囲の数）で表わされる第三アミン、および （iii）式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。
および（b）両成分を含んでなることを特徴とする加硫
性組成物を提供する。 （a）架橋部位としてハロゲンおよびカルボキシルを有
し、且つ、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）の
各成分を含有してなる加硫可能なポリアクリレートゴ
ム； （i）式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１
２のシアノアルキル基、アルコキシアルキル基およびア
ルキルチオアルキル基から選ばれた基である。）で表わ
されるアクリレート約４０〜約９９．８重量％、（ii）
酸素基から少なくとも２つの炭素原子だけ離れた位置に
ハロゲン基を有するハロゲン含有ビニル単量体およびハ
ロゲン含有ビニレン炭化水素単量体の中から選ばれたハ
ロゲン含有単量体約０．１〜約３０重量％、（iii）カ
ルボキシル含有単量体約０．１〜約２０重量％、および
（iv）ビニリデン末端基を有する共重合可能な単量体０
〜３５重量％；ならびに （b）下記（i）、（ii）および（iii）の各成分を含有
する加硫系； （i）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、ｍは３
〜２３の範囲の数）で表わされるカルボン酸アルカリ金
属塩、（ii）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2n+1（ｎは４〜２４
の範囲の数）で表わされる第三アミン、および （iii）式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。
【０００９】本発明は、さらに他の一面において、
（１）架橋部位としてハロゲンおよびカルボキシルを有
し、次の組成を有するポリアクリレートゴムと次の組成
を有する加硫系とを混合して均一な加硫性組成物を調製
し、次いで、（２）約１５０〜２３０℃の温度において
該加硫性組成物を加硫することからなる方法によって製
造された、加硫したポリアクリレートゴム組成物を提供
する。 ここで、該ポリアクリレートゴムは （i）式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数２〜１２のシアノアルキル基、アル
コキシアルキル基およびアルキルチオアルキル基から選
ばれた基である。）で表わされるアクリレート約４０〜
約９９．８重量％、（ii）酸素基から少なくとも２つの
炭素原子だけ離れた位置にハロゲン基を有するハロゲン
含有ビニル単量体およびハロゲン含有ビニレン炭化水素
単量体の中から選ばれたハロゲン含有単量体約０．１〜
約３０重量％、（iii）カルボキシル含有単量体約０．
１〜約２０重量％、および（iv）ビニリデン末端基を有
する共重合可能な単量体０〜３５重量％を含有してな
り、また該加硫系は（i）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはア
ルカリ金属、ｍは３〜２３の範囲の数）で表わされるカ
ルボン酸アルカリ金属塩、（ii）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2
n+1（ｎは４〜２４の範囲の数）で表わされる第三アミ
ン、および（iii）式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素を含有している。
（１）架橋部位としてハロゲンおよびカルボキシルを有
し、次の組成を有するポリアクリレートゴムと次の組成
を有する加硫系とを混合して均一な加硫性組成物を調製
し、次いで、（２）約１５０〜２３０℃の温度において
該加硫性組成物を加硫することからなる方法によって製
造された、加硫したポリアクリレートゴム組成物を提供
する。 ここで、該ポリアクリレートゴムは （i）式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数２〜１２のシアノアルキル基、アル
コキシアルキル基およびアルキルチオアルキル基から選
ばれた基である。）で表わされるアクリレート約４０〜
約９９．８重量％、（ii）酸素基から少なくとも２つの
炭素原子だけ離れた位置にハロゲン基を有するハロゲン
含有ビニル単量体およびハロゲン含有ビニレン炭化水素
単量体の中から選ばれたハロゲン含有単量体約０．１〜
約３０重量％、（iii）カルボキシル含有単量体約０．
１〜約２０重量％、および（iv）ビニリデン末端基を有
する共重合可能な単量体０〜３５重量％を含有してな
り、また該加硫系は（i）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはア
ルカリ金属、ｍは３〜２３の範囲の数）で表わされるカ
ルボン酸アルカリ金属塩、（ii）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2
n+1（ｎは４〜２４の範囲の数）で表わされる第三アミ
ン、および（iii）式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素を含有している。
【００１０】本発明で用いるポリアクリレートゴムはア
クリレート単量体、反応性ハロゲン含有単量体およびカ
ルボキシル含有単量体からなる共重合体である。このポ
リアクリレートゴムは、次式で表わされるアクリレート
を約４０〜約９９．８重量％含有する。 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ 上式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２
〜１２のシアノアルキル基、アルキルチオアルキル基も
しくはアルコキシアルキル基である。アルキル基には第
一級、第二級および第三級炭素配置が含まれる。このよ
うなアクリレートの具体例としては、メチル・アクリレ
ート、エチル・アクリレート、プロピル・アクリレー
ト、ｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレ
ート、ｎ−ペンチル・アクリレート、イソアミル・アク
リレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、２−メチルペ
ンチル・アクリレート、ｎ−オクチル・アクリレート、
２−エチルヘキシル・アクリレート、ｎ−デシル・アク
リレート、ｎ−オクタデシル・アクリレートなど；メト
キシメチル・アクリレート、メトキシエチル・アクリレ
ート、エトキシエチル・アクリレート、ブトキシエチル
・アクリレート、エトキシプロピル・アクリレート、メ
チルチオエチル・アクリレート、ヘキシルチオエチル・
アクリレートなど；およびα，β−シアノエチル・アク
リレート、α−，β−およびδ−シアノプロピル・アク
リレート、シアノブチル・アクリレート、シアノヘキシ
ル・アクリレート、シアノオクチル・アクリレートなど
が挙げられる。種類および／またはタイプが異なる二種
またはそれ以上のアクリレート単量体を混合物として用
いることもできる。
クリレート単量体、反応性ハロゲン含有単量体およびカ
ルボキシル含有単量体からなる共重合体である。このポ
リアクリレートゴムは、次式で表わされるアクリレート
を約４０〜約９９．８重量％含有する。 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ 上式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２
〜１２のシアノアルキル基、アルキルチオアルキル基も
しくはアルコキシアルキル基である。アルキル基には第
一級、第二級および第三級炭素配置が含まれる。このよ
うなアクリレートの具体例としては、メチル・アクリレ
ート、エチル・アクリレート、プロピル・アクリレー
ト、ｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレ
ート、ｎ−ペンチル・アクリレート、イソアミル・アク
リレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、２−メチルペ
ンチル・アクリレート、ｎ−オクチル・アクリレート、
２−エチルヘキシル・アクリレート、ｎ−デシル・アク
リレート、ｎ−オクタデシル・アクリレートなど；メト
キシメチル・アクリレート、メトキシエチル・アクリレ
ート、エトキシエチル・アクリレート、ブトキシエチル
・アクリレート、エトキシプロピル・アクリレート、メ
チルチオエチル・アクリレート、ヘキシルチオエチル・
アクリレートなど；およびα，β−シアノエチル・アク
リレート、α−，β−およびδ−シアノプロピル・アク
リレート、シアノブチル・アクリレート、シアノヘキシ
ル・アクリレート、シアノオクチル・アクリレートなど
が挙げられる。種類および／またはタイプが異なる二種
またはそれ以上のアクリレート単量体を混合物として用
いることもできる。
【００１１】好ましくは、ポリアクリレートゴムは、上
記式においてＲが炭素数１〜８のアルキル基または炭素
数２〜８のアルコキシアルキル基であるアクリレートを
約６５〜約９９．６重量％含む。特に好ましいアクリレ
ートの具体例としては、エチル・アクリレート、プロピ
ル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、ヘキシ
ル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレー
ト、オクチル・アクリレートなど、およびメトキシエチ
ル・アクリレート、エトキシエチル・アクリレートなど
が挙げられる。アルキル・アクリレートとアルコキシア
ルキル・アクリレートの両者を用いてもよい。
記式においてＲが炭素数１〜８のアルキル基または炭素
数２〜８のアルコキシアルキル基であるアクリレートを
約６５〜約９９．６重量％含む。特に好ましいアクリレ
ートの具体例としては、エチル・アクリレート、プロピ
ル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、ヘキシ
ル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレー
ト、オクチル・アクリレートなど、およびメトキシエチ
ル・アクリレート、エトキシエチル・アクリレートなど
が挙げられる。アルキル・アクリレートとアルコキシア
ルキル・アクリレートの両者を用いてもよい。
【００１２】ポリアクリレートゴムは活性ハロゲン含有
単量体約０．１〜約３０重量％を含む。ハロゲン基は塩
素、臭素、ヨー素のいずれであってもよい。そのような
単量体の具体例としては、ビニル・クロロアセテート、
ビニル・ブロモアセテート、アリル・クロロアセテー
ト、ビニル・クロロプロピオネート、ビニル・クロロブ
チレート、ビニル・ブロモブチレート、２−クロロエチ
ル・アクリレート、３−クロロプロピル・アクリレー
ト、４−クロロブチル・アクリレート、２−クロロエチ
ル・メタクリレート、２−ブロモエチル・アクリレー
ト、２−ヨードエチル・アクリレート、２−クロロエチ
ル・ビニル・エーテル、クロロメチル・ビニル・エーテ
ル、４−クロロ−２−ブテニル・アクリレート、ビニル
・ベンジル・クロリド、５−クロロメチル−２−ノルボ
ルネン、５−（α−クロロアセトキシメチル）−２−ノ
ルボルネン、５−（α，β−ジクロロプロピオニルメチ
ル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。好ましい単
量体はビニル・クロロアセテート、アリル・クロロアセ
テート、２−クロロエチル・アクリレート、２−クロロ
エチル・ビニル・エーテル、ビニル・ベンジル・クロリ
ド、５−クロロメチル−２−ノルボルネンおよび５−ク
ロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンである。
単量体約０．１〜約３０重量％を含む。ハロゲン基は塩
素、臭素、ヨー素のいずれであってもよい。そのような
単量体の具体例としては、ビニル・クロロアセテート、
ビニル・ブロモアセテート、アリル・クロロアセテー
ト、ビニル・クロロプロピオネート、ビニル・クロロブ
チレート、ビニル・ブロモブチレート、２−クロロエチ
ル・アクリレート、３−クロロプロピル・アクリレー
ト、４−クロロブチル・アクリレート、２−クロロエチ
ル・メタクリレート、２−ブロモエチル・アクリレー
ト、２−ヨードエチル・アクリレート、２−クロロエチ
ル・ビニル・エーテル、クロロメチル・ビニル・エーテ
ル、４−クロロ−２−ブテニル・アクリレート、ビニル
・ベンジル・クロリド、５−クロロメチル−２−ノルボ
ルネン、５−（α−クロロアセトキシメチル）−２−ノ
ルボルネン、５−（α，β−ジクロロプロピオニルメチ
ル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。好ましい単
量体はビニル・クロロアセテート、アリル・クロロアセ
テート、２−クロロエチル・アクリレート、２−クロロ
エチル・ビニル・エーテル、ビニル・ベンジル・クロリ
ド、５−クロロメチル−２−ノルボルネンおよび５−ク
ロロアセトキシメチル−２−ノルボルネンである。
【００１３】特に好ましいポリアクリレートゴムは、活
性ハロゲン含有単量体約０．２〜約１５重量％を含む。
この含有量はハロゲン含有量約０．１〜約５重量％（ゴ
ム重量に基づく）に相当する。入手し易さおよびコスト
の点から、塩素含有単量体が好ましい。
性ハロゲン含有単量体約０．２〜約１５重量％を含む。
この含有量はハロゲン含有量約０．１〜約５重量％（ゴ
ム重量に基づく）に相当する。入手し易さおよびコスト
の点から、塩素含有単量体が好ましい。
【００１４】ポリアクリレートゴムは、また、約０．１
〜約２０重量％のカルボキシル含有単量体を含む。この
単量体は、炭素数約３〜約８のモノカルボキシルおよび
ポリカルボキシルのいずれを含んでいてもよい。そのよ
うな単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロ
トン酸、２−メチルペンテン酸、２−ヘキサン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸などが
挙げられる。
〜約２０重量％のカルボキシル含有単量体を含む。この
単量体は、炭素数約３〜約８のモノカルボキシルおよび
ポリカルボキシルのいずれを含んでいてもよい。そのよ
うな単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロ
トン酸、２−メチルペンテン酸、２−ヘキサン酸、マレ
イン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸などが
挙げられる。
【００１５】より好ましくは、ポリアクリレートゴム
は、カルボキシル含有単量体０．２〜約１０重量％を含
む。この含有量はカルボキシル含有量約０．１〜約７重
量％（ポリアクリレートゴム重量に基づく）に相当す
る。より好ましいカルボキシル含有単量体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸単
量体である。
は、カルボキシル含有単量体０．２〜約１０重量％を含
む。この含有量はカルボキシル含有量約０．１〜約７重
量％（ポリアクリレートゴム重量に基づく）に相当す
る。より好ましいカルボキシル含有単量体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸単
量体である。
【００１６】ポリアクリレートゴムは０〜約３５重量
％、好ましくは約１０重量％以下のビニリデン末端基
（ＣＨ2＝Ｃ＜）を有する他の共重合可能なビニリデン
単量体を含むことができる。そのような単量体の具体例
としては、フェニル・アクリレート、シクロヘキシル・
アクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレー
ト、エチル・メタクリレートなどのメタクリレート；ビ
ニル・アセテート、ビニル・プロピオネート、アリル・
アセテートなどのビニルエステルおよびアリルエステ
ル；メチル・ビニル・ケトンのようなビニルケトン；ビ
ニル・メチル・エーテル、ビニル・エチル・エーテル、
アリル・メチル・エーテルなどのビニルエーテルおよび
アリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリルのようなビニルニトリル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタク
リルアミドなどのビニルアミド；ならびにブタジエン、
イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジ
エチレングリコール・ジアクリレートなどのジエンおよ
びジビニル化合物が挙げられる。より好ましい共重合可
能な単量体はビニルアセテート、メチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンおよびジエチ
レングリコール・ジアクリレートである。
％、好ましくは約１０重量％以下のビニリデン末端基
（ＣＨ2＝Ｃ＜）を有する他の共重合可能なビニリデン
単量体を含むことができる。そのような単量体の具体例
としては、フェニル・アクリレート、シクロヘキシル・
アクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレー
ト、エチル・メタクリレートなどのメタクリレート；ビ
ニル・アセテート、ビニル・プロピオネート、アリル・
アセテートなどのビニルエステルおよびアリルエステ
ル；メチル・ビニル・ケトンのようなビニルケトン；ビ
ニル・メチル・エーテル、ビニル・エチル・エーテル、
アリル・メチル・エーテルなどのビニルエーテルおよび
アリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリルのようなビニルニトリル；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタク
リルアミドなどのビニルアミド；ならびにブタジエン、
イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジ
エチレングリコール・ジアクリレートなどのジエンおよ
びジビニル化合物が挙げられる。より好ましい共重合可
能な単量体はビニルアセテート、メチル・メタクリレー
ト、エチル・メタクリレート、スチレン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンおよびジエチ
レングリコール・ジアクリレートである。
【００１７】ポリアクリレートゴムは当業者に知られて
いる乳化（ラテックス）、懸濁、溶液および塊状重合技
法によって製造することができる。単量体は重合転化率
が少なくとも９０％に達するまで重合することが好まし
いので、通常乳化および懸濁重合技法が採られる。重合
はバッチ反応として、または、製造プロセスの間一また
は二以上の成分を加え均衡をとりながら行なうことがで
きる。重合温度は約−１０℃〜約１００℃であるが、約
５℃〜約８０℃が好ましい。
いる乳化（ラテックス）、懸濁、溶液および塊状重合技
法によって製造することができる。単量体は重合転化率
が少なくとも９０％に達するまで重合することが好まし
いので、通常乳化および懸濁重合技法が採られる。重合
はバッチ反応として、または、製造プロセスの間一また
は二以上の成分を加え均衡をとりながら行なうことがで
きる。重合温度は約−１０℃〜約１００℃であるが、約
５℃〜約８０℃が好ましい。
【００１８】重合はフリーラジカル開始剤によって開始
することができる。開始剤の例としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、パラメチレンヒドロパーオキシドなどのよう
な有機パーオキシドおよびヒドロパーオキシド（単独使
用でもレドックス系との組合せ使用でもよい）；アゾビ
スイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物；ナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウム・パーサルフェート
のようなパーサルフェート塩（単独でもレドックス系と
の組合せ使用でもよい）が挙げられ、さらに、紫外線と
ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、有機ジアゾ
化合物のような光増減剤とを組合せ適用してもよい。
することができる。開始剤の例としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、パラメチレンヒドロパーオキシドなどのよう
な有機パーオキシドおよびヒドロパーオキシド（単独使
用でもレドックス系との組合せ使用でもよい）；アゾビ
スイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物；ナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウム・パーサルフェート
のようなパーサルフェート塩（単独でもレドックス系と
の組合せ使用でもよい）が挙げられ、さらに、紫外線と
ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、有機ジアゾ
化合物のような光増減剤とを組合せ適用してもよい。
【００１９】代表的な乳化重合成分には、パーサルフェ
ート塩もしくは有機パーオキシドおよび通常はレドック
ス系、酸または塩基で所望ｐＨに調節され且つ無機塩で
綬衝された水、および周知のアニオン、カチオンまたは
ノニオン界面活性剤が含まれる。
ート塩もしくは有機パーオキシドおよび通常はレドック
ス系、酸または塩基で所望ｐＨに調節され且つ無機塩で
綬衝された水、および周知のアニオン、カチオンまたは
ノニオン界面活性剤が含まれる。
【００２０】重合は通常単量体転化率が約９０％に達す
るまで続けられる。得られるラテックス（乳化重合によ
る場合）は凝固せしめて重合体を単離することができ
る。代表的な凝固方法としては、塩−酸凝固法、硫酸マ
グネシウムまたは塩化カルシウムのような多価金属塩を
使用する方法、メタノール、イソプロピルアルコールの
ようなアルコールを使用する方法、および凍結凝集法が
挙げられる。得られたゴムは通常水洗され、次いで乾燥
される。
るまで続けられる。得られるラテックス（乳化重合によ
る場合）は凝固せしめて重合体を単離することができ
る。代表的な凝固方法としては、塩−酸凝固法、硫酸マ
グネシウムまたは塩化カルシウムのような多価金属塩を
使用する方法、メタノール、イソプロピルアルコールの
ようなアルコールを使用する方法、および凍結凝集法が
挙げられる。得られたゴムは通常水洗され、次いで乾燥
される。
【００２１】ポリアクリレートゴムは未加工重合体のム
ーニー値（ＭＬ−４、２１２°Ｆ）約２０〜約１００を
有する。本発明の三成分加硫系はポリアクリレートゴム
１００重量部に基づき、（i）加硫剤としてカルボン酸
アルカリ金属塩０．１〜１０重量部、好ましくは２〜６
重量部、（ii）促進剤として第三アミン０．５〜４重量
部、好ましくは１〜３重量部および（iii）遅延剤とし
て二置換尿素０．５〜７重量部、好ましくは１〜４重量
部を含む。
ーニー値（ＭＬ−４、２１２°Ｆ）約２０〜約１００を
有する。本発明の三成分加硫系はポリアクリレートゴム
１００重量部に基づき、（i）加硫剤としてカルボン酸
アルカリ金属塩０．１〜１０重量部、好ましくは２〜６
重量部、（ii）促進剤として第三アミン０．５〜４重量
部、好ましくは１〜３重量部および（iii）遅延剤とし
て二置換尿素０．５〜７重量部、好ましくは１〜４重量
部を含む。
【００２２】本発明で用いられる適当なカルボン酸アル
カリ金属塩は式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（式中、Ｍはアルカ
リ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウム、ｍは３
〜２３、好ましくは１３〜１７、より好ましくは１７の
整数である）で表わされる。特に好ましいカルボン酸ア
ルカリ金属塩はステアリン酸ナトリウムである。本発明
で用いられる適当な第三アミンは式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ
2n+1（式中、ｎは４〜２４、好ましくは６〜１０の範囲
の数である）で表わされる。ｎが偶数である第三アミン
が一般に入手し易い点で好ましい。ジメチルオクチルア
ミンが特に好ましい。
カリ金属塩は式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（式中、Ｍはアルカ
リ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウム、ｍは３
〜２３、好ましくは１３〜１７、より好ましくは１７の
整数である）で表わされる。特に好ましいカルボン酸ア
ルカリ金属塩はステアリン酸ナトリウムである。本発明
で用いられる適当な第三アミンは式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ
2n+1（式中、ｎは４〜２４、好ましくは６〜１０の範囲
の数である）で表わされる。ｎが偶数である第三アミン
が一般に入手し易い点で好ましい。ジメチルオクチルア
ミンが特に好ましい。
【００２３】本発明で用いられる適当な二置換尿素は式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、好ましくは酸素、Ｒ1お
よびＲ2は１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有する脂肪族および芳香族基から選ばれ、Ｒ1とＲ2と
は同一であっても相違してもよい）で表わされる。適当
な二置換尿素の例としてはジフェニル尿素、１，３−ジ
エチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素および１，
３−ジメチル尿素が挙げられ、特に１，３−ジメチル尿
素が好ましい。
よびＲ2は１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有する脂肪族および芳香族基から選ばれ、Ｒ1とＲ2と
は同一であっても相違してもよい）で表わされる。適当
な二置換尿素の例としてはジフェニル尿素、１，３−ジ
エチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素および１，
３−ジメチル尿素が挙げられ、特に１，３−ジメチル尿
素が好ましい。
【００２４】前記従来の技術の欄で引用した特許に記載
したような通常の方法によって調製されたポリアクリレ
ートゴム・マスターバッチはバンバリーミキサー、押出
機など常用される装置を用いて加硫系と混合される。加
硫性組成物には加硫系とポリアクリレートゴムの他に、
当業界で広く知られているカーボンブラックその他の充
填剤、抗酸化剤、乳化剤、可塑剤などの慣用される成分
を配合することができる。
したような通常の方法によって調製されたポリアクリレ
ートゴム・マスターバッチはバンバリーミキサー、押出
機など常用される装置を用いて加硫系と混合される。加
硫性組成物には加硫系とポリアクリレートゴムの他に、
当業界で広く知られているカーボンブラックその他の充
填剤、抗酸化剤、乳化剤、可塑剤などの慣用される成分
を配合することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。表１に示す
本発明の加硫性組成物は、加硫系を除いて全ての成分
を、バンバリーミキサーを用い常温（２５℃）で混合す
ることによって調製した。加硫系、ステアリン酸ナトリ
ウム、ジメチルオクチルアミンおよびジメチル尿素を加
え、バンバリーミキサーを用いて組成物を均一に混合し
た。
本発明はこれらに限定されるものではない。表１に示す
本発明の加硫性組成物は、加硫系を除いて全ての成分
を、バンバリーミキサーを用い常温（２５℃）で混合す
ることによって調製した。加硫系、ステアリン酸ナトリ
ウム、ジメチルオクチルアミンおよびジメチル尿素を加
え、バンバリーミキサーを用いて組成物を均一に混合し
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】組成物の粘度はムーニー粘度計（大径ロー
ター）を用い１２５℃で測定した。結果を表２に示す。
ター）を用い１２５℃で測定した。結果を表２に示す。
【表２】
【００２８】ミクロダイを用い１００ｃｐｍ、温度１９
０℃における弧３°においてレオメータ・オシレート・
ダイにて得られた結果を表３に示す。
０℃における弧３°においてレオメータ・オシレート・
ダイにて得られた結果を表３に示す。
【表３】 実施例２´は実施例２の組成物を２週間放置後のデータ
であって、本発明の加硫性組成物の貯蔵安定性を示す。
であって、本発明の加硫性組成物の貯蔵安定性を示す。
【００２９】１９０℃で４分間加硫し、さらに１７７℃
で４時間（実施例１の組成物）または１９０℃で６分間
（実施例２の組成物）で後加硫した生成物の物性を測定
した結果を表４に示す。
で４時間（実施例１の組成物）または１９０℃で６分間
（実施例２の組成物）で後加硫した生成物の物性を測定
した結果を表４に示す。
【表４】 １５０℃で７０時間圧縮後の圧縮永久歪は２５．９％
（実施例１）、また１５０℃で２２時間圧縮後の圧縮永
久歪は１７．２％（実施例２）であった。
（実施例１）、また１５０℃で２２時間圧縮後の圧縮永
久歪は１７．２％（実施例２）であった。
【００３０】組成を変えて実験を繰返した結果を表５お
よび表６に示す。
よび表６に示す。
【表５】
【表６】
【００３１】実施例３〜１５の組成物を１９０℃で１０
分間加硫し、さらに１７７℃で４時間後加硫した。これ
らの組成物の圧縮永久歪は２．２〜２７．５％の範囲で
あった。実施例２および実施例２´に示されるように、
本発明の加硫性組成物は優れた保存安定性を示し、特に
約５０℃以下で保存するとき、粘度の径時変化は非常に
小さい。射出成型前に予熱し、且つモールド温度約１５
０〜２３０℃にて射出成型する間に急速に加硫する際の
スコーチ安全限界が大きい。得られた射出成型品は優れ
た機械的特性を有している。
分間加硫し、さらに１７７℃で４時間後加硫した。これ
らの組成物の圧縮永久歪は２．２〜２７．５％の範囲で
あった。実施例２および実施例２´に示されるように、
本発明の加硫性組成物は優れた保存安定性を示し、特に
約５０℃以下で保存するとき、粘度の径時変化は非常に
小さい。射出成型前に予熱し、且つモールド温度約１５
０〜２３０℃にて射出成型する間に急速に加硫する際の
スコーチ安全限界が大きい。得られた射出成型品は優れ
た機械的特性を有している。
【００３２】従来の加硫系を用いて射出成型をする際に
遭遇する問題にブルーミングと呼ばれるものがある。す
なわち、成型から数時間〜数日後に成型品表面に可視物
質が生成する。この物質は粉末状、ワックス状、または
グリース状であったりするが、成型品の外観を損なう。
本発明の新規な加硫系を用いればブルーミングは起らな
い。
遭遇する問題にブルーミングと呼ばれるものがある。す
なわち、成型から数時間〜数日後に成型品表面に可視物
質が生成する。この物質は粉末状、ワックス状、または
グリース状であったりするが、成型品の外観を損なう。
本発明の新規な加硫系を用いればブルーミングは起らな
い。
【００３３】
【発明の効果】上述の説明から明らかなように、本発明
の加硫性組成物は良好な保存安定性を有し、スコーチ安
全性が高く、加硫した製品の圧縮永久歪に悪影響を及ぼ
すことなく加硫温度にて急速に加硫する。
の加硫性組成物は良好な保存安定性を有し、スコーチ安
全性が高く、加硫した製品の圧縮永久歪に悪影響を及ぼ
すことなく加硫温度にて急速に加硫する。
Claims (13)
- 【請求項１】 下記（a）および（b）両成分を含んでな
ることを特徴とする加硫性組成物。 （a）架橋部位としてハロゲンおよびカルボキシルを有
し、且つ、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）の
各成分を含有してなる加硫可能なポリアクリレートゴ
ム； （i）式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１
２のシアノアルキル基、アルコキシアルキル基およびア
ルキルチオアルキル基から選ばれた基である。）で表わ
されるアクリレート約４０〜約９９．８重量％、（ii）
酸素基から少なくとも２つの炭素原子だけ離れた位置に
ハロゲン基を有するハロゲン含有ビニル単量体およびハ
ロゲン含有ビニレン炭化水素単量体の中から選ばれたハ
ロゲン含有単量体約０．１〜約３０重量％、（iii）カ
ルボキシル含有単量体約０．１〜約２０重量％、および
（iv）ビニリデン末端基を有する共重合可能な単量体０
〜３５重量％；ならびに （b）有効量の加硫系であって、下記（i）、（ii）およ
び（iii）の各成分を含有する加硫系； （i）加硫剤として、式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアルカ
リ金属、mは３〜２３の範囲の数）で表わされるカルボ
ン酸アルカリ金属塩、（ii）促進剤として、式（Ｃ
Ｈ3）2ＮＣnＨ2n+1（nは４〜２４の範囲の数）で表わさ
れる第三アミン、および（iii）遅延剤として、式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。 - 【請求項２】 加硫系が、ポリアクリレートゴム１００
重量部に基づいて、（i）カルボン酸アルカリ金属塩
０．１〜１０重量部、（ii）第三アミン１〜４重量部お
よび（iii）二置換尿素０．５〜７重量部を含有してい
る請求項１記載の加硫性組成物。 - 【請求項３】 カルボン酸金属塩を表わす式中のＭがナ
トリウムまたはカリウム、ｍが１３〜１７の範囲の数で
あり、第三アミンを表わす式中のｎが６〜１０の範囲の
数であり、二置換尿素を表わす式中のＸが酸素、Ｒ1と
Ｒ2がそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基
である請求項２記載の加硫性組成物。 - 【請求項４】 Ｍがナトリウム、ｍが１７、ｎが８、Ｒ
1とＲ2がそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基
である請求項３記載の加硫性組成物。 - 【請求項５】 二置換尿素がジメチル尿素である請求項
４記載の加硫性組成物。 - 【請求項６】 （１）架橋部位としてハロゲンおよびカ
ルボキシルを有し、次の組成を有するポリアクリレート
ゴムと次の組成を有する加硫系とを混合して均一な加硫
可能組成物を調製し、次いで、（２）約１５０〜２３０
℃の温度において該加硫可能な組成物を加硫することか
らなる方法によって製造された、加硫したポリアクリレ
ートゴム組成物。ここで、該ポリアクリレートゴムは
（i）式 ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数２〜１２のシアノアルキル
基、アルコキシアルキル基およびアルキルチオアルキル
基から選ばれた基である。）で表わされるアクリレート
約４０〜約９９．８重量％、（ii）酸素基から少なくと
も２つの炭素原子だけ離れた位置にハロゲン基を有する
ハロゲン含有ビニル単量体およびハロゲン含有ビニレン
炭化水素単量体の中から選ばれたハロゲン含有単量体約
０．１〜約３０重量％、（iii）カルボキシル含有単量
体約０．１〜約２０重量％、および（iv）ビニリデン末
端基を有する共重合可能な単量体０〜３５重量％を含有
してなり、また該加硫系は（i）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ
（Ｍはアルカリ金属、ｍは３〜２３の範囲の数）で表わ
されるカルボン酸アルカリ金属塩、（ii）式（ＣＨ3）2
ＮＣnＨ2 n+1（ｎは４〜２４の範囲の数）で表わされる
第三アミン、および（iii）式 （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素を含有している。 - 【請求項７】 加硫性組成物を射出成型によって加硫す
る請求項６記載の加硫したポリアクリレートゴム組成
物。 - 【請求項８】 加硫系が、ポリアクリレートゴム１００
重量部に基づいて、（i）カルボン酸アルカリ金属塩
０．１〜１０重量部、（ii）第三アミン１〜４重量部お
よび（iii）二置換尿素０．５〜７重量部を含有してい
る請求項１記載の加硫したポリアクリレートゴム組成
物。 - 【請求項９】 加硫系が、ポリアクリレートゴム１００
重量部に基づいて、（i）カルボン酸アルカリ金属塩２
〜６重量部、（ii）第三アミン２〜３重量部および（ii
i）二置換尿素１〜４重量部を含有している請求項７記
載の加硫したポリアクリレートゴム組成物。 - 【請求項１０】 カルボン酸金属塩を表わす式中のＭが
ナトリウムまたはカリウム、ｍが１３〜１７の範囲の数
であり、第三アミンを表わす式中のｎが６〜１０の範囲
の数であり、二置換尿素を表わす式中のＸが酸素、Ｒ1
とＲ2がそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
基である請求項９記載の加硫したポリアクリレートゴム
組成物。 - 【請求項１１】 二置換尿素がジメチル尿素である請求
項１０記載の加硫したポリアクリレートゴム組成物。 - 【請求項１２】 架橋部位としてハロゲンとカルボキシ
ルとを有するポリアクリレートゴムを含有する組成物を
加硫する方法であって、次の（a）、（b）および（c）
の各成分の組合せを含有する加硫系を用いることを特徴
とする加硫方法。（a）式ＣmＨ2m+1ＣＯＯＭ（Ｍはアル
カリ金属、ｍは３〜２３の範囲の数）で表わされるカル
ボン酸アルカリ金属塩、（b）式（ＣＨ3）2ＮＣnＨ2n+1
（ｎは４〜２４の範囲の数）で表わされる第三アミン、
および （式中、Ｘは硫黄または酸素、またＲ1およびＲ2は１〜
１２個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族基の中か
ら選ばれ、Ｒ1とＲ2は同一であっても相違してもよい）
で表わされる二置換尿素。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の方法によって得られ
る、加硫した組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/079,903 US5319036A (en) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | Curing system for polyacrylate rubbers |
| US08/079,903 | 1993-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145292A true JPH07145292A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=22153542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6162986A Pending JPH07145292A (ja) | 1993-06-23 | 1994-06-22 | 加硫性ポリアクリレートゴム組成物、その加硫方法、 および加硫された組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5319036A (ja) |
| EP (1) | EP0630937A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07145292A (ja) |
| KR (1) | KR950000789A (ja) |
| AU (1) | AU669987B2 (ja) |
| BR (1) | BR9401840A (ja) |
| CA (1) | CA2126515C (ja) |
Families Citing this family (7)
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