JPS6126621A - アクリルゴム加硫性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアクリルゴム加硫性組成物に関するもの
で、さらに詳細には、分子中に架橋用単量体単位として
、エポキシ基含有不飽和単量体単位とカルボキシル基含
有不飽和単量体単位とを含有するアクリルゴムに有効に
適用される加硫組成物に関するものである。

アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とする弾性
体であり、一般に耐熱性、耐油性等に優れたゴムとして
知られている。しかしなが呟ゴム分子主鎖に二重結合を
有していないため、架橋１一 点となる活性基を有する単量体を共重合させる二　″と
が従来から行なわれている。

架橋点として２−クロロエチルビニルエーテル、ビニル
クロロアセテート、アリルクロロアセテート、ビニルベ
ンジルクロライド、５−クロロアセトキシメチル−２−
ノルボルネンなどの如きハロゲン含有単量体を共電させ
たもの、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含
有単量体を共重合させたもの、あるいはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量
体を共重合させたものなどが従来から使用されている。

この様な架橋用単量体を共重合させたアクリルゴムはア
ミン類、アンモニウム塩類、金属石ケン−硫黄などが架
橋剤として通常使用されるが、加硫速度が遅く、最適な
加硫物性を有する加硫物とするためには加硫後に長時間
の後加硫を行なわねばならないという欠点がある。した
がって、この長時間の後加硫を不要とするか、後加硫時
間の短縮は工業的に大きな利益となり、この様なアクリ
ルゴムの開発か゛切望されている。

アクリルゴムの加硫をより効果的に行なわしめる試みは
種々なされており、例えばハロゲン含有不飽和単量体と
カルボキシル基含有不飽和単量体を併用する方法（特公
昭り６−２５り４３）などが提案されているか、加硫が
早すぎて加工工程中でスコーチを起こすなどの欠点があ
り、実用１−満足できるものではない。

本発明者等はこの様な背景下に、実質的に加硫後の後加
硫を必要としないアクリルゴム加硫組成物を開発すべく
種々検討した結果、適度の加硫速度とすぐれた加硫物性
を有するアクリルゴム加硫組成物を見い出した。

本発明の目的は、スコーチ安定性と貯蔵安定性を有しア
クリルゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐候性、耐オ
ゾン性等を損うことなく、従来のアクリルゴムの欠点で
ある加硫後の長時間の後加硫を必要としない圧縮永久ひ
ずみの優れた新規なアクリルゴム加硫組成物を提供する
ことにある。

本発明のこの目的は、（１）エポキシ基およびカルボキ
シル基を含有するアクリルゴムに対し、（２）第４級ア
ンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩、および（３
）尿素類またはアミド類を配合することによＩ）達せら
れる。

本発明における上記（１）のエポキシ基およびカルボキ
シル基を含有するアクリルゴムは、通常アクリル酸エス
テル６０〜９り、８重量％、エポキシ基含有単量体０．
１〜５重量％、カルボキシル基含有単量体（）、１〜５
重量％、およびこれらの各単量体と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体１’）　＝　３０重量％の共重合体よ
りなる。アクリル酸エステルとしては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレートなどの
アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのア
ルキル基お上びアルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシアルキルアクリレ−１・が用い
られる。エポキシ基含有単量体としては、ビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、グリシノルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基
含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、７マル酸、２−ノルボルネン−５
−カルボン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチルなどが
挙げられる。共重合可能なエチレン性不飽和単量体とし
ては、スチレン、ａ−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
の不胞利二）　＋フル化合物などが挙げられる。

本発明における上記（２）の第４級アンモニウム塩また
は第４級ホスホニウム塩は、次の一般式で示される化合
物である。

上記一般式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、ポリオキシアルキレン基のような
炭素数１　＝　２５程度の炭素原子を有する炭化水素基
・であるか、あるいはＲ１−Ｒ４の内の２つあるいは３
つが窒素原子あるいはリン原子と３〜２０程度の原子を
有する複素環構造を形成し、該複素環においては全原子
の少なくとも２つは炭素で、残りが炭素、窒素あるいは
硫黄原子である。

Ｘは酸性の水素かハロゲンまたは酸素に結合している無
ｔａまたは有機の酸から誘導される陰イオンであり、好
ましいものとしてＣＩ、Ｂｒ、Ｈ８Ｏ４゜１（２Ｐｏ、
、Ｒ５ＣＯＯ，Ｒ５ｏＳＯ５，Ｒ５５ｏ、Ｒ５０Ｐ　Ｏ
３Ｈ（ＲＳはＲ，−Ｒ４と同じ前記の炭化水素基）など
の陰イオンが挙げられる。

具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｌトドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジ
ルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セメルビリジウムクロライド゛、セチ
ルピリン゛１ンムフ゛ロマイド、１，８−ジアサ′−ビ
シクロ（５、４，、０）ウンデセン−７−メチルアンモ
ニウムメトサルフェート、１，８−ジアザ−ビシクロ（
５，４，，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウム
クロライド、七チルトリメチルアンモニ１クムアルキル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート
、セチルピリジウムアイオグイド、セチルピリノウムサ
ル７エート、テトラエチルアンモニウムアセテート、ト
リメチルベンノルアンモニウムベンゾエート、トリメチ
ルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベン
ジルアンモニウムパラトルエンスルホネート、トリメチ
ルベンジルアンモニ“ンムボ゛レートなと′か゛挙げ゛
られる。

第４級ホスホニウム塩の例としでは、トリフェニルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンノルホ
スホニウムプロマイト、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムアイオグイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリエチルペンシルホスホニウムク
ロライド、トリシクロヘキシルベンンルホ又ホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホ
スフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ト
リオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げら
れる。

これらの第・１級アンモニウム塩または第４級ホスホニ
ウム塩は、１種または２種以」二を併せて用いることが
でき、エポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴム
］　ｌ）　ｌ）重量部に対し通常０．１〜１０重量部の
割合で用いられる。これらの化合−８＝ 物のエポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴムに
対する使用割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性
、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面からそ
れぞれ好ましい範囲として選択されるものであり、この
範囲以下では加硫がほとんど進行せず、一方この範囲以
上の割合で用いた場合は、加硫速度が極端に堅くなり、
加工安定性゛、貯蔵安定性が損なわれる。好ましくは０
．１〜５重量部である。

本発明における上記（３）の尿素類には、尿素、エチル
尿素、エチル尿素、カルバミル尿素、ジエチル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿Ｌｌ。

３−ジフェニル尿素、ジメチロール尿素、１，１゜３．
３−テトラメチル尿素、フェニル尿素、アセトニル尿素
などが挙げられ、またアミド類には、アセトアミド、ア
セトメチルアミド′、アセトエチルアミド、アセトアニ
リド、プロピオンアミド、ベンズアミドなどが挙げられ
る。

これら尿素類およびアミド類は、１種または２９一 種以」二を併せて用いることができ、エポキシ基及びカ
ルボキシル基含有アクリルゴム１（）０重量部に対し、
通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。これらの
化合物のエポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴ
ムに対する使用割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安
定性、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面か
らそれぞれ好ましい範囲として選択されるものであり、
この範囲以下では加硫速度調節効果か充分でなく、一方
この範囲以上の割合で用いた場合は、加硫速度か極度に
遅くなり実用上好ましくない。好ましくは０．１〜５重
量部である。

本発明の加硫性組成物はエポキシ基及びカルボキシル基
含有アクリルゴムに、これらの加硫系、ならびに、通常
ゴム工業で用いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安
定剤、加工、助剤などをロール、バンバリーなとの通常
の混練機によって混合することによって調製される。該
組成物は目的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て
最終製品とさ一１〇− れる。加硫は、通常１２０　”Ｃ以」二の温度か適して
おり、好ましくは１５０°Ｃ〜２２０°Ｃ程度の温度で
約１〜３０分間行なわれる。また後加硫を行なう場合は
、約１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間程度行なわ
れる。

本発明のエポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴ
ム加硫性組成物は、早期加硫（スコーチ）に対してすぐ
れた加工安定性と貯蔵安定性を有しており、後加硫を必
要とする場合には短時間の後加硫で機械的特性、耐熱老
化性、圧縮永久ひずみなどの面で実用」二満足できる加
硫物を与える新規にして且つ、効率的な加硫系である。

一般にアクリルゴムは良好な圧縮永久ひずみを得るため
に比較的長時間の後加硫が必要とされていたが、本発明
の加硫系は短時間のプレス加硫のみによる場合であって
も良好な圧縮永久ひずみが得られるため後加硫の大幅短
縮、もしくは省略が可能となる。

本発明の加硫系によって得られるエポキシ基及びカルボ
キシル基含有アクリルゴムの加硫物は、耐熱老化性、耐
候性、耐水性、圧縮永久ひずみなどの緒特性かすぐれる
ため、これらの性能を利用して各種シール材（ガスケッ
ト、Ｏ−リング、バッキング、オイルシール）、各種ホ
ース類、ダイヤフラムなどの他、各種ベルトやロールな
どの用途に広く有効に利用することができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、部数は重量部数である。

重合例（エポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴ
ムの合成） ２１のセパラブルフラスコ中で下記の重合処方（１）お
よび（１１）により第１表の単量体混合物を共重合させ
た。重合は先ず（Ｉ）の各物質をフラスコ内に仕込み、
フラスコ中の混合物の１）Ｉ−１を７に調整し、攪拌さ
せながら系内の温度を５℃にし、脱気、窒素置換を繰り
返し、系内の酸素を充分に除去した後、（ＩＩ）の各物
質を添加して重合を開始させた。重合は約１０時間で終
了させた。重合転化率は９７〜９９％の範囲内であった
。

重合終了後、重合生成物を塩析し、充分水洗した後、減
圧乾燥にて乾燥させそれぞれのエポキシ基及びカルボキ
シル基含有アクリルゴムを得た。

得られたアクリルゴムのムーニー粘度を第１表に併せ記
載した。

（重合処方） 第１表 実施例　１ エポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴムＡまた
はアクリルゴムＤ　１００部、ステアリン酸１部、ＦＥ
Ｆカーボン・ブラック５０部、および第２表に示される
各種加硫剤の所定量を６インチロールで混練し、配合物
を調製した。

第２表 得られた各配合物についてムーニー・スコーチ時間を測
定し、更に１７１１　’Ｃで２０分間のプレス加硫を行
ない、その後１５０°Ｃのギヤーオーブン中で１６時間
の後加硫を行った。

これらの加硫物について、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じ
て加硫諸物性を測定した。なお配合物の貯蔵安定性を判
定するため、室温で２週間放置した後のムーニー・スコ
ーチ時間についても測定した。

得られた結果を第３表に示した。

これらの結果より、第４級アンモニウム塩と尿素類又は
アミド類を使用する本発明の加硫系は、第・１級アンモ
ニウム塩のみを使用する比較例６に比べてスフーチ安定
性にすぐれている。また、室温に２週ｆｌｌ’ｌ放置し
た後でも調整直後の配合物と大差のないスコーチ性を示
し、従って貯蔵安定性もすぐれていることがわかる。

更に、従来の加硫系を使用した比較例７に比べて、本発
明の加硫系は１７０°Ｃ２０分間という短時間のプレス
加硫においても圧縮永久ひずみはすぐれた値を示してお
り、この結果、後加硫を省略又は短縮できることもわか
る。

実施例　２ 前記のアクリルゴム１００部、ステアリン酸１部、ＦＥ
Ｆカーボン・ブラック６０部（但し比較例１２．１３は
ＰＥＦカーボン・ブラック５０部）、および第４表に示
される加硫剤の所定量を６インチ・ロールで混練し、配
合物を調製した。得られた配合物を１７０℃で２０分間
のプレス加硫を行ない、更に１５　ｆ）’Ｃのギヤーオ
ーブン中で１６時間の後加硫を行なった。実施例１と同
様に各加硫物の諸物性を測定した。得られた結果を第５
表に示した。

比較例の実験番号１２及び１３は極めてスコーチし易く
、配合物を室温で１週間放置したものはスコーチを起こ
し、実用に供し得ないものであった。

第４表 第５表 実施例　３ 第１表のアクリルゴムＡ１００部、ステアリン酸１部、
ＦＥＦカーボンブラック５０部、および第６表に示され
る加硫剤の所定量を６インチロールで混練し、配合物を
調製した。得られた配合物の諸物性を第７表に示した。

＝２０− 第７表 一２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基およびカルボキシル基を含有するアクリルゴ
   ムに、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム
   塩および尿素類またはアミド類を含有せしめてなるアク
   リルゴム加硫性組成物。