JPH03137117A - アクリルゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、迅速に加硫し、優れた耐熱性、耐油性、圧縮
永久歪を有する加硫物を与える新規なアクリルゴム加硫
組成物に関するものである。

Ｃ従来の技術］ アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れるゴムとして知
られており、自動車用部品を中心に広く使用されている
。アクリルゴムは、主成分であるアクリル酸エステルと
、架橋点として作用する活性な単量体との共重合体であ
る。架橋点として使用される単量体の代表的なものとし
て、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体が
従来から知られている。

エポキシ基を架橋点とするアクリルゴムの加硫剤として
は、ポリアミン類、安息香酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオ
カルバミン酸塩類等が通常使用されるが、加硫速度が低
く満足な加硫物性を持つ加硫物を得るには長時間の後加
硫が必要であるという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討を行っ
た結果、架橋点としてエポキシ基およびシアノアルキル
エステル基を自存するアクリルゴム、第４級アンモニウ
ム塩類および／または第４級ホスホニウム塩類、および
尿素類からなる組成物が、加硫速度が高く、短い加硫時
間で十分満足な物性を有する加硫物を得ることができ、
かつスコーチ安定性に優れることを見出した。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、 ［１１１）少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステ
ルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体
、３０〜９９．８重量％、２）エポキシ基含有単量体、
０．１〜１０重量％、３）下式（Ｉ） （ここで、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はシアノ基
置換アルキル基である。） で表される少なくとも一種のアクリル酸シアノアルキル
エステルまたはメタクリル酸シアノアルキルエステル、
０．１〜６０重量％、および４）これらと共重合可能な
単量体、０〜５０重量％の重合組成を有するアクリルゴ
ム１００重１部に、Ｃ２コ第４級アンモニウム塩類およ
び第４級ホスホニウム塩類０．１〜１０重量部、 および ［３］尿索類０，１〜１０重量部 を配合してなるアクリルゴム加硫組成物にある。

本発明で使用されるアクリルゴムは、 （Ａ）少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステルま
たはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、３
０〜９９．８重量％、ＣＢ）エポキシ基含有単量体、０
．１〜１０重量％、（Ｃ）式（Ｉ）で表される少なくと
も一種のアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメタ
クリル酸シアノアルキルエステル、０．１〜６０重量％
（Ｄ）これらと共重合可能な単量体、０〜５０重量％ の重合組成ををし、室温でゴム状態にある共重合体であ
る。

成分（Ａ）の例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸１ｓｏ−
ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル
等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキ
ルエステル：アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等
のアルコキシル基あるいはアルキレン基の炭素数が１〜
４のアクリル酸アルコキシアルキルエステルがあげられ
る。　成分（Ｂ）のエポキシ基含有単量体としては、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等があ
げられる。

成分（Ｃ）は式（１）で表されるアクリル酸シアノアル
キルエステルまたはメタクリル酸シアノアルキルエステ
ルであり、式中のＲ２の例としては２−シアノエチル基
、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、２−
シアノブチル基、３−シアノブチル基等があげられる。

具体的なアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメタ
クリル酸シアノアルキルエステルの例としては、アクリ
ル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−シアノプロピル
、アクリル酸３−シアノプロピル、アクリル酸２−シア
ノブチル、メタリル酸２−シアノエチル、メタリル酸２
−シアノプロピル、メタリル酸３−シアノプロピル、メ
タリル酸２−シアノブチルがあげられ、これらのうちア
クリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエ
チルが特に好ましい。

成分ＣＤ）は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共重合可能な
単量体であり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアルキ
ル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステ
ル：メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸
ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシエトキシエチル
等のメタクリ酸アルコキシアルキルエステル：アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル二一般式、 （ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ４は炭素数１〜
８のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアルキ
ル基、ｎは１以上の整数であり、ｎの数平均値は１〜１
０である） で表わされるε−カプロラクトンオリゴマーのアルクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル：酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル：スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルあるいはビニ
リデンニトリル化合物：エチレン、プロピレン等のα−
オレフィン：ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン：
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２
０の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル：マレイ
ン酸ジメトキシエチル、フマル酸ジメトキシエチル等の
不飽和カルボン酸のジアルコキシアルキルエステル：メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケト
ンがあげられる。これらは単独あるいは二種以上組合せ
て使用することができる。

本発明において使用される第４級アンモニウム塩および
第４級ホスホニウム塩は、−数式、で表される化合物で
ある。−数式中のＹは窒素または燐原子、Ｒ５−Ｒ８は
、アルキル基、アルコキシアルキル基、ポリオキシアル
キレン基、アリール基、アルキルアリール基等の炭素数
１〜２５程度の炭化水素基であり、これらの少なくとも
一つが不飽和結合を含有しているか、水酸基で置換され
ていてもよい。さらにＲ５−Ｒ８のうち２つあるいは３
つが窒素原子または燐原子と複素環を形成してりるもの
であってもよい。Ｘ−は酸性を示す水素イオンがハロゲ
ンまたは酸素に結合している無機あるいは有機の酸から
誘導される陰イオンであり、ＣＩ−Ｂ、ｒ−ｌ− ＣｌＯ４−ＢＦ４−　ＢＨ４−Ｒ８０３−ＨＳＯ３−１
ＲＯ８Ｏ３−１ＲＣＯＯ−Ｈ２ＰＯ４ＲＯＰＯ３− （ＲＯ）　２ＰＯ２Ｈ−（ここで式中のＲは炭素数１〜
２５程度のアルキル基、アルキルアリール基、アルコキ
シアルキル基、アリール基を表す）等の陰イオンが例示
される。

第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラメチ
ルアンモニウムサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエ・チルアンモニウムブロマイド
、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−
ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−プチルアン
モニウムブロマイド、テトラｎ−プチルアンモニウムハ
イドロゲンサルファイト、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムバークロレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムホス
フェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート、
テトラｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、デシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダ
イド、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロ
ライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルエチルアンモニラムク０ライド、（２
−メトキシエトキシエチル）アンモニウムクロライド、
コリンクロライド、ドデシルピリジニウムクロライド、
ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、２゜４．６−ト
リメチルビリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１，
８−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセン−７−ベ
ンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチ
ルアルキルフェノキンポリ（エチレンオキシ）エチルア
ンモニウムホスフェート等か例示される。

第４級ホスホニウム塩としてはベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムサルフ
ェート、ヘキサデシルトリフェニルホスホニウムプロメ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ア
ミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルフェニルホスホニウム
ジメチルホスフェート、トリオクチルフェニルホスホニ
ウムアセテート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド等が例示される。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は単独あるいは２種以上組合せて使用することがで
きる。

第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使
用量はアクリル系共重合体ゴム１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である
。使用量が０．１重量部未満の場合は、加硫速度が低く
満足な物性の加硫物が得られないかあるいは満足な物性
を持つ加硫物を得るのに長時間を必要とし、１０重量部
を超える場合は加硫速度が極端に高くなり、加工安定性
、貯蔵安定性が損われる。

本発明で使用される尿素類は分子中に下式％式％ で表わされる構造を一つだけ有する化合物である。

具体的には、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’　　−ジエチル尿素
、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−エチ
ル−Ｎｏ　−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿
素、テトラメチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎｏ−メチル尿
素、Ｎ−アセチル−Ｎ’−フェニル尿素、カルバミル尿
素、カルバモイルアルバミド酸、エチレン尿素、グリコ
ル尿素、ジメチルパラバン酸等の尿素類があげられる。

これらは、単独あるいは二種以上組合せて使用すること
ができる。本発明の組成物における尿素類の使用量は、
共重合体ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。０．１重量部未満では加硫速度調製の効果が十
分に表われず、１０重量部を越える場合は加硫速度が極
端に遅くなり実用上好ましくない。

本発明の加硫組成物は、アクリル系共重合体ゴムに第４
級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩、および
尿素類、ならびに通常ゴム業界で知られている補強材、
充填材、安定剤、可塑剤、加工助剤等を添加してロール
あるいはバンバリー等の混線機で混合することにより調
製される。得られた組成物は目的に応じた形状に成形加
工され、さらに加硫することにより最終製品となる。加
硫は通常１２０℃以上の温度、好ましくは１５０〜２５
０℃で１〜６０分間行われる。また必要な場合はさらに
１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間、後加硫を行う
。

本発明の組成物は加硫速度が大きく、安息香酸アンモニ
ウムあるいはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等の従来
エポキシ基を架橋点とするアクリルゴムの加硫剤として
知られている加硫剤を使用した場合と比較して、より短
い加硫時間で満足な機械的強度および圧縮永久歪を持つ
加硫物を得ることができ、加硫時間を大幅に短縮するこ
とが可能である。さらに本発明の組成物は、第４級アン
モニウム塩類または第４級ホスホニウム塩単独で加硫し
た場合と比較してスコーチタイムが長く早期加硫に対し
て安定な配合物を得ることができる。

本発明の組成物から得られる加硫物は、耐熱老化性、耐
油性、圧縮永久歪、耐候性に優れており、パツキン、０
リング、ガスケット、オイルシール等の各種シール材、
各種ホース類、ダイアフラム等の用途に広く有効に使用
することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の記、述において部はｆｆｉ量部、％は重量９６を
表わす。

通常の乳化重合法により表１に示す組成を有するアクリ
ルゴムを調製した。各アクリルゴムの組３ 成は、　　Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析により測定した。

実施例１〜４および比較例１〜５ 表２に記載の各アクリルゴム１００部、ステアリン酸１
部、ＭＡＦカーボンブラック５０部、および表１に記載
の加硫剤の所定量を８インチオーブンロールを用いて混
練し、配合物を調製した。

得られた配合物のムーニースコーチタイムをＪＩＳ　　
Ｋ−６３００に従って測定した。得られた配合物を１７
０℃で２０分プレス加硫し、さらにオーブン中、１５０
℃で４時間後加硫することにより加硫物を得た。得られ
た加硫物の諸物性をＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に従って評
価した結果を表２に、実施例１．２および比較例１．３
．４の配合物の加硫曲線を図１に示す。ここで加硫曲線
はモンサントレオメータを使用し、１７０℃、振動角３
゜で測定した。

実施例５〜９、比較例６〜１０ 表３に示す各アクリルゴム１００部、ステアリン酸１部
、ＭＡＦカーボンシラツク５０部、および表３に記載の
加硫剤の所定量を８インチオーブンロールを用いて混練
し、配合物を調製した。得られた配合物のムーニースコ
ーチタイムをＪＩＳＫ−６３００に従ってｉｌｌ定した
。得られた配合物を１７０℃で２０分プレス加硫し、さ
らにオーブン中、１５０℃で４時間後加硫することによ
り加硫物を得た。得られた加硫物の諸物性をＪＩＳＫ−
６３０１に従って評価した結果を表３に示す。

［発明の効果］ 以上の結果から、本発明の組成物は、早期加硫安定性に
優れた配合物を与え、かつ加硫速度が高く、短い加硫時
間で満足な機械的強度、圧縮永久歪を有する加硫物を与
えることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１．２および比較例１．３．４の組成物の
加硫曲線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） ［１］１）少なくとも一種のアクリル酸アルキルエステ
   ルまたはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体
   、３０〜９９．８重量％、２）エポキシ基含有単量体、
   ０．１〜１０重量％、３）式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここで、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２はシア
   ノ基置換アルキル基である。） で表される少なくとも一種のアクリル酸シアノアルキル
   エステルまたはメタクリル酸シアノアルキルエステル、
   ０．１〜６０重量％、および４）これらと共重合可能な
   単量体、０〜５０重量％の重合組成を有するアクリルゴ
   ム１００重量部に、 ［２］第４級アンモニウム塩類または第４級ホスホニウ
   ム塩類０．１〜１０重量部、 および ［３］尿素類０．１〜１０重量部 を配合してなるアクリルゴム加硫組成物。