JPS608007B2 - カルボキシル基含有エラストマ−加硫配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシル基含有ェラストマーカロ硫配合
物に関する。

更に詳しくは、加硫物性、耐熱老化性および圧縮永久歪
などの点ですぐれた加硫物を与えるカルボキシル基含有
工ラストマーカロ硫配合物に関するものである。特開昭
５０一４５０３１号公報には、アクリル酸エステルーブ
テンジオン酸モノェステル共重合体またはエチレンーア
クリル酸ェステルーブテンジオール酸モノェステル三元
共重合体の加硫に際し、加硫剤として多官能性有機第１
アミンを、また加硫促進剤として水中、２５３０で１０
‐１２〜１ぴの範囲内の塩基解離定数（Ｋｂ）を有しか
つェラストマー中のェステル基との反応によって架橋を
生ぜしめない塩基または共役塩基を選択した加硫系を用
いることが記載されている。

しかるに、本発明者は、この加硫系で用いられている加
硫剤の多官能性有機第１アミンをグリシジル基含有ポリ
ェポキシ化合物で置換することにより、加硫物性、耐熱
老化性および圧縮永久歪などの点を著しく改善できるば
かりではなく、この新規な加硫系を他の特定のカルポキ
シル基含有ェラストマーに適用し得ることを見し、出し
た。従って、本発明はカルポキシル基含有ェラストマ−
加流配合物に係り、この加硫配合物は下記３種のカルボ
キシル基含有ェラストマー、グリシジル基含有ポリェポ
キシ化合物加硫剤および水中、２５ｑ０で１０‐１２〜
１ぴの範囲内のＫｂを有しかつ実質的にカルボキシル基
含有ェラストマーとの反応によって架橋を生ぜしめない
塩基または共役塩基である加硫促進剤を含有してなる。

本発明に係る加硫系が適用されるカルボキシル基含有ェ
ラストマーとしては、カルボキシル基含有単量体を共重
合して得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体ェ
ラストマー、カルボキシル基含有エチレンーアクリレー
ト共重合体ェラストマーおよびカルボキシル基含有エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ェラストマーが挙げられる。

更に群細には、■ 刺アルキル基が１〜８個の炭素原子
を有するアルキルアクリレートおよびアルキル基ならび
にァルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有する
ァルコキシァルキルァクリレートよりなる群から選ばれ
た少くとも一種のアクリレート約５０〜９９．９重量％
、‘ｂ｝カルボキシル基含有単量体約２０〜０．１重量
％および‘ｃにれら単量体と共重合しうる少くとも一種
の他の単量体約３０〜‐０重量％を共重合させて得られ
たカルボキシル基含有アクリル共重合体ェラストマー■
‘ｄ｝エチレン約３０〜８の重量％、【ｅ｝カルボキシ
ル基含有単量体約２０〜０．１重量％、｛ｆ｝アルキル
基が１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
およびアルキルメタクリレートよりなる群から選ばれた
少くとも一種のアクリレート約７０〜１の重量％および
（ｇ）これら単量体と共重合しうる少くとも一種の他の
単量体約３０〜０重量％を共重合させて得られたカルボ
キシル基含有エチレンーァクリレート共重合体ェラスト
マ■ （ｈ）エチレン約３０〜８の重量％、（ｉ）カル
ボキシル基含有単量体約２０〜０．１重量％、（ｊ）酢
酸ビニル約１０〜７の重量％および（ｋ）これら単量体
と共重合しうる少くとも一種の他の単量体約３０〜０重
量％を共重合させて得られたカルボキシル基含有エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エラストマーカルポキシル基含
有アクリル共重合体ェラストマーは、アクリル共重合体
ェラストマ−の共重合方法として従来から知られている
いずれの重合方法によっても製造し得るが、例えば特関
昭５１−１４４４８４号公報、米国特許第３４５０６８
１号明細書、“ェンサイクロベデア・オプ・ポリマー・
サイエンス・フーンド・テクノロジィ”第１巻第２２６
〜２４１頁（１９６４）などに記載されているけん濁重
合法および乳化重合法などにならって製造される。

カルボキシル基含有アクリル共重合体ェラストマーをつ
くるのに用いられる共単量体成分‘ａｌのアルキルアク
リレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ一またはイソプロピルアクリレート、
ｎ−またはインブチルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート「２ーヱチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレートおよびこれらの置換体である２−シア
ノェチルアクリレートなどが用いられ、特にこれらの中
でエチルアクリレートおよびｎ−プチルアクリレートが
好ましい。

アルコキシアルキルアクリレートとしては、メトキシメ
チルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２ーブトキシエチルアクリレート、３−メト
キシプロピルアクリレートなどが用いられ、特にこれら
の中で２−メトキシエチルアクリレートおよび２−ェト
キシェチルアクリレートが好ましい。これらのアクリレ
ートのアルキル基およびアルコキシアルキル基の炭素数
が限定されるのは、炭素数がこれ以上に増えると、得ら
れるアクリルェラストマー加硫物の低温特性と耐油性と
の間の釣合を満足させなくなるためである。共重合反応
に供されるアクリレート単量体は、一種またはそれ以上
が全体として全共単量体の約５０〜９９．＄重量％、好
ましくは約７５〜９９．５重量％の割合で用いられ、特
に釣合のとれた低温特性と耐油性とが望まれる場合には
、アルコキシアルキルアクリレートが約１５〜６５重量
％の割合で併用されることが好ましい。単量体成分‘ｂ
｝のカルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、８・８−ジメチル
アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、２−メチル−２
−ブテン酸、２ーベンテン酸、２−へキセン酸、３ーェ
チル−２ーベンテン酸、２ーヘプテン酸、マレィン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、２ーノルボルネ
ン−５ーカルボン酸、ケィ皮酸、マレィン酸モノメチル
、マレィン酸モノェチル、マレイン酸モノブチルなどが
用いられる。

特にそれらの中でアクリル酸、メタクリル酸、マレィン
酸モノアルキルェステル、ケイ皮酸が好ましい。これら
のカルポキシル基含有単量体は、一種またはそれ以上が
全体として全共単量体の約２０〜０．１重量％、好まし
くは約１０〜０．５重量％の割合で用いられる。共単量
体成分｛ｃｌの他の共単量体としては、例えば塩化ビニ
ル、塩化ピニＩＪデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、Ｑーメチルスチレソ、酢酸ビニル
、エチルビニルェーテル、ブチルビニルエーテル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジピニルベ
ンゼン、ヱチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、アリルアルコール、２
ーヒドロキシエチルアクリレートなどが用いられる。こ
れらの共単量体は、一種またはそれ以上が全体として約
３０〜０重量％、好ましくは約２０〜０重量％の割合で
共重合反応に供される。アクリロニトリルを２〜２の重
量％共重合させて得られたアクリル共重合体ェラストマ
−は、よりすぐれた高引張強度を有する加硫物を与え、
ジビニル化合物などのポリェン単量体を少量（好ましく
は約２重量％以下）共重合させて得られたアクリル共重
合体ェラストマーは、よりすぐれたロール加工性と押出
特性とを有している。また、アクリル共重合体ェラスト
マーを乳化重合法によってつくる場合には、少量（好ま
しくは０．５〜５重量％）のスチレンを共重合すること
により、擬析物のきわめて少し・、つまり重合安定性に
すぐれた重合が可能になる。カルボキシル基含有エチレ
ンーアクリレート共重合体ェラストマーは、例えば米国
特許３８５０８７２明細書に記載された高圧重合法によ
って製造することができる。

また、前述した特開昭５０−４５０３１号公報は、ブテ
ンジオン酸モノェステル（マレィン酸モノェステル）を
カルボキシル架橋サイト単量体とするカルボキシル基含
有エチレンーアクリレート共重合体ェラストマーが述べ
られている。共単量体成分‘ｅーのカルボキシル基含有
単量体としては、前述した種々のものが用いられる。特
にそれらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン
酸、マレィン酸モノアルキルェステル、ケイ皮酸が好ま
しい。これらのカルボキシル基含有単量体は、一種また
はそれ以上が全体として全共単量体の約２０〜０．１％
、好ましくは約１０〜０．５重量％の割合で用いられる
。共単量体成分‘ｆ｝のアルキルアクリレートおよびア
ルキルメタクリレートしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−またはイソプロピルアクリレー
ト、ｎ−またはインブチルアクリレート、またはこれら
に対応するメタクリレートが用いられる。

エチレンとアクリレートおよび／またはメタクリレート
との共重合によって得られる共重合体は、それぞれの望
むいかなる割合の組成にもできるが、本発明の目的には
｛ｄーェチレン約３０〜８の重量％、好ましくは約４０
〜７の重量％と‘ｆ｝アルキル基が１〜４個の炭素原子
を有するアルキルアクリレートおよび／またはアルキル
メタクリレート約７０〜１の雲量％、好ましくは約６０
〜２の重量％の割合で共重合して含有されていなければ
ならない。共単量体成分（ｇ）の他の共単量体は、前述
したカルボキシル基含有アクリル共重合体ェラストマー
の項における共単量体成分｛ｃーと同じものが用いられ
る。

カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ェラ
ストマ−は、エチレン−酢酸ビニル二九共重合体ェラス
トマーの製造法として従来から公知の重合法、例えばア
ゾビスィソブチロニトリルなどのラジカル開始剤の存在
下で、高圧下、例えばオートクレープ中でｔーブタノー
ルのような反応媒体を用いて英重合させることによって
得られる。

エチレンと酢酸ビニルの共重合によって得られる共重合
体は、望むいかなる割合の組成にもできるが、本発明の
目的にはエチレンの重量割合は約３０〜８０％の範囲で
あるべきである。従って（ｈ）エチレン約３０〜８０重
量％、好ましは約４０〜７の重量％と（ｊ）酢酸ビニル
約７０〜１の重量％、好ましくは約６０〜２の重量％の
割合で共重合して含有する。共単量体成分（ｉ）のカル
ボキシル基含有単量体としては、前述した種々のものが
用いられうる。

特にそれらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレィ
ン酸、マレィン酸モノアルキルェステル、ケィ皮酸、ィ
タコン酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量
体は、一種またはそれ以上が全体として全共単量体の約
２０〜０．１重量％、好ましくは約１０〜０．５重量％
の割合で用いられる。共単量体成分（ｋ）の他の共単量
体は、前述したカルボキシル基含有アクリル共重合体ェ
ラストマーの項における共単量体成分‘ｃ｝と同じもの
が用いられうる。

これらのカルポキシル基含有ェラストマ−は、グリシジ
ル基含有ポリェポキシ化合物加硫剤および水中、２５０
０で１０‐１２〜１ぴの範囲内のＫｂを有しかつ実質的
にカルボキシル基含有ェラストマーとの反応によって架
橋を生ぜしめない塩基または共役塩基である加稀促進剤
より実質的になる加硫系を使用して加硫される。

加硫剤として用いられるグリシジル基含有ポリェポキシ
化合物は、分子中に少くとも２個のェポキシ基を含み、
ェポキシ当量が約７０〜１０００、好ましくは約１００
〜５００の液体または低融点固体のもの＊である。

最も代表的なグリシジル基含有ポリヱポキシ化合物は、
次式で表わまれるェピクロルヒドリンービスフェノール
Ａ縮合体またはそれらの混合物である。（ここで、ｎは
約７０〜１００ｕ好ましくは約１００〜５００のェポキ
シ当量を与えるのに充分なｎ＝０を含む整数である。

）上式で表わされるポリヱポキシ化合物は、例えばシェ
ル化学製品としてェピコートの商品名で市販されている
。本発明に使用可能な他の代表的なグリシジル基含有ポ
リェポキシ化合物には次のものもあるが、これらに限定
されるものではない。例えば、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオベンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールポリグリシジルエーナル、トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーナル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、フェノールーホルムアルデヒド樹脂のグ
リシジルェーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどが挙げられる。これらのグリシジル基含有ポリェ
ポキシ化合物は、重合反応時にそれを添加したり、最終
重合体に混合したり、あるいは他の慣用される混合成分
と共にェラストマーに添加混合することができる。本発
明に使用されるグリシジル基含有ポリェポキシ化合物は
、そのェポキシ当量によってェラストマー１０の重量部
に対し約０．５〜３０重量部の割合で用いられる。モノ
ェポキシ化合物は、加硫特性および加硫物の物性の点で
劣るため加硫剤としてはあまり好ましくないが、結合性
可塑剤として作用し非抽出性および非分離性にすぐれた
結果を示すので、グリシジル基含有ポリェポキシ化合物
と併用することができる。加硫促進剤として用いられる
塩基または共役塩基（ブレンステド＝ローリーの理論に
よる）は、水中、２５ｑ０で１０‐１２〜１ぴの範囲内
のＫｂを有しかつ実質的にカルボキシル基含有ェラスト
マーとの架橋反応を生ぜしめないものであり、具体的に
は次のカテゴリーのものから選ばれる。

（ｉ）第４アンモニウム塩 （ｉｉ） 第４ホスホニウム塩 （ｉｉｉ） 有機弱酸のアルカリ金属塩 Ｍ グアニジン類およびその弱酸塩 （Ｖ）２−、３−または４−置換尿素誘導体肌 アミノ
ピリジン類およびその弱酸塩ＭＤアミンィミド類 〜ｉｉＤ環式アミジン類およびその弱酸塩Ｍニト。

ンこれらの塩基または共役塩基のＫｂが１０‐１２〜１
ぴの範囲内に限定されるのは、次のような理由に基いて
いる。

即ち、１０‐１２以下では塩基度がきわめて低く、加硫
促進剤として加硫反応の触媒作用を発現せしめることが
殆んど困難となる。この下限域の有効な（共役）塩基の
例としては、Ｋｂ５×１０‐１１のギ酸陰イオンが挙げ
られる。一方、１ぴ以上では塩基度がきわめて高く、共
重合体ェラストマー中のェステル結合や他の易加水分解
性基の加水分解などの副反応が起る可能性が大きく、ま
た架橋ヱステル化の平衡反応が右に進まないなどの問題
点がみられる。これに関連して、本発明に係る加硫系に
よる加硫では、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸など
の酸の添加により、加流反応が阻害されることも指摘さ
れる。（ｉ）および（ｉｉ）のカテゴリーに属する第４
アンモニウム塩および第４ホスホニウム塩は、次の構造
のものを含んでいる。

または ここで、Ｒ，〜Ｒ４はアルキル、アリル、アルキルアリ
ルまたはアラルキル基のような１〜約１８個の炭素原子
を有する炭化水素基であるか、あるいはＲ，、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４のうちの３個までがＣ、Ｎ、０およびＳからな
る群から選ばれた３〜１８個の原子を含み、かつその少
くとも２個の原子が炭素原子である単環または多環状の
飽和たは不飽和環式横造を窒素原子またはリン原子と共
に形成する。

また、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの１個がアルキル
カルボニルアルキル基またはアルキルオキシカルボニル
アルキル基であっても良い。そしてＸは、酸性の水素が
ハロゲンまたは酸素に結合している無機または有機の酸
から導かれた陰イオンである。更に好ましくは、×はＯ
Ｈ、ＣＩ、Ｂｒ、１、Ｎ０３、ＨＳ０４、ＮａＳ０４、
日２Ｐ０４、ＮａＨＰ０４、ＲＣＯ○、ＲＯＳ０３、Ｒ
Ｓ０３、日２８０６、Ｃ６日５０、Ｒ−Ｃ６日一〇また
はＲＯＰ０３日のような陰イオンであり、Ｒは１〜１８
個の炭素原子を有する脂肪族基、アルキル基またはアル
カリル基である。脂肪族基はエーテル、チオエーテルお
よび／またはエステルの構造を含むことができる。例え
ば、それは有機酸および／またはアルコールとエチレン
オキサィドとの反応生成物であるアルキルフェノキシポ
ＩＪ（エチレンオキシ）エチル、アルキルオキシポリ（
エチレンオキシ）エチルなどである。第４アンモニウム
塩の例は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムフロマイド、トリメチルヱチルア
ンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム
クロライド、セチルトリメチルアンモニウムフロマイド
、セチルトリメチルアンモニウム−２一エチルヘキサノ
エート、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、セチル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリ
エチルアンモニウムラウリルベンゼンスルホネート、ジ
メチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ジメチル
フエニルベンジルアンモニウムブロマイド、メチルエチ
ルフ。

ロピルイソブチルアンモニウムクロライド、トリメチル
ベンジルアソモニウムボレート、セチルピリジニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピ
リジニウムサルフエート、セチルイソキノリニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフエート、１・
８−ジアザービシクロ（５・４・０）ウンデセンー７−
メチルアンモニウムサルフエート、１・８−ジアザービ
シクロ（５・４・０）ウンデセンー７−ペンジルアンモ
ニウムクロライド、１・５ージアザービシクロ（４・３
・０）ノネン−５ーエチルアンモニウムブロマイドなど
である。第４ホスホニウム塩の例は、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド、トリフエニルベンジルホスホニ
ウムクロライド、トリフエニルベンジルホスホニウムブ
ロマイド、トリフエニルメトキシメチルホスホニウムク
ロライド、トリフエニルメチルカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリフエニルエトキシカルボニルメ
チルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホ
スホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウ
ムアセテート、トリオクチルメチルホスホニウムジメチ
ルホスフエート、テトラオクチルホスホニウムクロライ
ド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドな
どである。

（ｉｉｉ）ｉのカテゴリーに属する有機弱酸のアルカリ
金属塩には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、２ーェチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリン酸
カリウム、ソルビン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カ
リウムなどの芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アル
カリ金属のフェノレートおよびフタルイミドカリウムな
どが含まれる。

ＯＷのカテゴリーに属するグアニジン類およびその弱酸
塩の例は、グアニジン、テトラメチルグアニジン、テト
ラエチルグアニジン、ジブチルグアニジン、トリメチル
グアニジン、ジフエニルグアニジン、ジーｏートリルグ
アニジン、ｏートリルビグアニド、ジーｏートリルグア
ニジン、ジカテコールボレート、ジシアンジアミド、ジ
ーｏートリルグァニジン炭酸塩、ジーｏ−トリルグアニ
ジン安息香酸、ｏ−トリルビグアニドーオクチル酸塩な
どがある。

Ｍのカテゴリーに属する尿素誘導体は２−、３−または
４−置換体であり、１１１ージメチルウレア、１・３−
ジメチルウレア、１１１・３−トリエチルウレア、１・
１ージメチルー３−フエニルウレア、１・１・３・３−
テトラメチルウレア、１・１ージメチル−３一（３・４
−ジクロルフエニル）ウレア、１−メチル一１ーメトキ
シー３−（３・４−ジクロルフエニル）ウレア、１一（
２−メチルシクロヘキシル）一３−フエニルウレアなど
が含まれる。

第１アミン、第２アミン、第３アミンは、一官能性ある
いは多官能性のいずれの場合にも加硫促進作用が殆んど
ないかあるいはあっても４・さし、。

従って、加硫物の加硫度が低く、加硫物性の劣る加硫物
しか得られず、本発明の加硫促進剤としては好ましいも
のではない。しかるに、Ｍのカテゴリーに属するアミノ
ピリジン類は〜芳香族性第１アミンと第３アミンの構造
を併せ有しており、典型的なァミン類ではあるが、本発
明の如硫促進剤としては有用である。また、この弱酸塩
も使用することができ、より大きな耐スコーチ性を可能
とさせる。この例としては、２ーアミノピリジン、３−
アミノピリジン、４ーアミノピリジン、３ーアミノ−５
−クロルピリジン、３−アミノー２ークロルピリジン、
４ーアミノー３ーメチルピリジン、３−メチルピリジン
炭酸塩、３−アミノピリジン安息香酸塩、４−アミノピ
リジン酪酸塩などがある。ＭＤのカテゴリーに属するア
ミンィミド類には、例えばジメチルー２−ヒドロキシプ
ロピルアミンステアリミド、ビス（トリメチルアミン）
セバシミド、ビス（ジメチル−２−ヒドロキシプロプル
アミン）アジピミドなどが含まれている。

ＭＩＤのカテゴリーに属する環式アミン類およびその弱
酸塩には、例えば１・８ージアザービシクロ（５・４・
０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩またはオク
チル酸塩、１・５ージアザービシクロ（４・３・０）ノ
ネン−５、イミダゾリン、テトラハイドロピリミジンな
どが含まれる。

分子内塩の構造を有するニトロン（１１４−ジフエニル
ーエンドアニＩＪノジハイドロトリアゾール）も、本発
明の加硫促進剤として有用である。これらの加硫促進剤
は、単独であるいは２種またはそれ以上を一緒にして用
いることができる。その配合割合は、目的に応じて広範
囲に変えることができるが、一般にはェラストマー１０
の重量部に対し約０．１〜１堰重量部、好ましくは約０
．１〜５重量部の割合で用いられる。加硫配合物中のカ
ルボキシル基含有ェラストマーに対する加硫剤および加
硫促進剤の配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の機械的物性、耐熱老化性、圧縮永久歪な
どの諸性質および諸特性の値からそれぞれ好ましい範囲
として選択されたものであり、この範囲以下の配合割合
で加硫系各成分が用いられると、加碗速度がかなり低下
し、また加硫物の一般的物性の点でも満足されるものが
得られず、他方この範囲以上の配合割合で用いると、加
碗速度は一般に大きくなるものの、貯蔵安定性、加工安
全性、加硫物の一般的物性などが損われることが多く、
また非効率的でもあり望ましくない。

加硫は、通常カルボキシル基含有ェラストマーにこれら
加硫系各成分ならびに他の添加剤、例えば補強剤、充填
剤、必要に応じて添加される老化防止剤、安定剤、可塑
剤、溶剤、加工助剤などをロール混合、バンバリー混合
、溶液混合など通常用いられる混合法によって混合した
後、加熱することによって行われる。加碗温度としては
、通常１２０ｑｏ以上の温度が適しており、好ましくは
１５０ｏｏ以上の温度が用いられる。本発明に係るグリ
シジル基含有ポリェポキシ化合物加硫剤および塩基また
は共役塩基加硫促進剤よりなる加硫系は、カルボキシル
基含有ェラストマーに対する新規にしてかつ加硫物性、
耐熱老化性、圧縮永久歪の点においてすぐれた加硫物を
与える効率的な加硫系であり、従来カルボキシル基含有
ェラストマーやアクリルェラストマーの加硫でいまいま
問題にされていた後加硫を短縮乃至省略できる利点があ
るなど有利な点が多くみられる。

特に、従来の加硫系では、良好な圧縮永久歪を得るには
比較的長時間の後加硫を必要としていたのに対し、本発
明の加硫系では短時間のプレス加硫のみによる場合であ
っても非常に良好な圧縮永久歪を与え、従って後加碗の
操作を省略することが可能である。本発明の加硫系によ
って加硫されたカルボキシル基含有ェラストマーの加硫
物は、耐熱老化性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、圧縮
永久歪、電気的特性、耐水性などの諸特性の点において
すぐれているので、このような性質を利用して各種のシ
ール材（ガスケツト、パッキング、０ーリング、オイル
シールなど）、各種のホース類、被覆材などの他、各種
のベルトやロールなどの用途に広く＊＊有効に利用する
ことができる。

次に、実施例について本発明の効果を説明する。

カルボキシル基含有アクリルェラストマーの合成次の単
量体組成（重量部）の共単量体温合物を共重合させ、そ
れらからカルポキシル基含有アクリルェラストマーＡ〜
Ｇをそれぞれ合成した。

表 １共重合反応は、次のようにして行われた。

まず、共単量体混合物２５部（重量、以下同じ）（ただ
し、Ａ〜Ｅではそぜぞれ全共単量体の均一混合物の１／
４量を、またＦおよびＧではマレィン酸モノーｎ−ブチ
ルの全量とエチルアクリレートとが２５部となる混合物
を使用）、ドデシルメルカプタン０．０２部、ポリオキ
シエチレンドデシルヱーテル２部、ドデシル硫酸ナトリ
ウム２部および水２００部を反応容器に仕込み、液温を
４０００に保ちながら、十分に窒素置換した。次いで、
過硫酸アンモニウム０．１部および亜硫酸水素ナトリウ
ム０．１部を添加すると、重合反応が開始し、温度が上
昇し始めるので、直ちに残りの共単量体またはその混合
物７５部を１時間にわたって少しづつ添加した。この際
、内容液の温度は６０００に保った。その後、更に１時
間かきまぜて重合反応を完結させた。得ら※れた共重合
体ラテツクスを約８５００の１５％食塩水中に投入して
共重合体を凝折させ、これを水洗後乾燥してそれぞれの
カルボキシル基含有アクリル共重合体ェラストマ−を得
た。実施例 １ カルボキシル基含有アクリルェラストマーＡＩＯ碇都、
ステアリン酸１部、ＨＡＦカーボンブラック（三菱化成
工業製品、商品名ダイヤブラックＨ）５碇郡、老化防止
剤としての４・４−ビス（４一Ｑ・Ｑージメチルベンジ
ル）ジフエニルアミン２部、ェピコート８２８（シェル
化学製品、ェポキシ当量１８４〜１９４）３．５部およ
び次の表２に示される各種の加硫促進剤の所定量よりな
る各種配合剤を８インチロールで混練し、加硫配合物を
調製した。

表 ２ 得られた各加硫配合物のムーニー粘度およびスコーチタ
ィム（ムーニー粘度が最低値十５の値になるのに要する
時間であり、加工安全性および貯蔵安定性の目安となる
）を測定し、更に１７０ｏｏで１０分間プレス加稀し、
次いで１５０ｏ○のオーブン中で岬時間の後加硫（二次
加硫〉を行ない、ＪＩＳ Ｋ一６３０１の方法に準じて
各加硫物の諸物性値を測定した。

得られた結果は、次の表３に示される。表 ３これらの
結果から、グリシジル基含有ポリェポキシ化合物および
第４アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩、有機弱酸ア
ルカリ金属塩、グアニジン類またはアミノピリジン類な
どの加硫促進剤よりなる加硫系が、カルボキシル基含有
ェラストマーに対して特に耐熱老化性および圧縮永久歪
の点においてすぐれた加硫系であることが判る。

また、丸７０００、１０分間という短時間のプレス加硫
においてすら、加硫物性および圧縮永久歪はすぐれた値
を示しており、この結果後加銃を省略できることも判る
。実施例 ２ 前記各種のカルボキシル基含有アクリルェラストマー１
０碇都、ステアリン酸１部、ＨＡＦカーボンブラック５
碇邦、４・４−ビス−（４−Ｑ−Ｑ−ソメチルベンジル
）ジフヱニルアミン２部および次の表４に示される各種
の加硫促進剤の所定量よりなる各種配合剤を８インチロ
ールで混線し、加硫配合物を調製した。

以下カッコを付した加硫配合＊物は、従来から用いられ
ている加硫系の比較例である。表 ４ 得られた各加硫配合物を１７０ｑ○で１０分間プレス加
硫し、次いで１５０００のオーブン中で１０時間の後※
加碗を行ない、各加稀物の諸物性値を測定した。

得られた結果は、次の表５に示される。表 ５ また、加硫配合物ｍ、Ｘ、（Ｋ）および（幻）について
、ＪＳＲキュラストメーター（今中機械工業製）を用い
て、その加硫特性を経時的にトルク値について測定し、
キュラストメータ−加硫曲線を作成した。

加硫は、１７０００の加硫温度で５側のダイスを使用し
、振れ角±３０の条件下で行われた。得られた結果は第
１図に示される。なお、〔ｍ〕および〔Ｘ〕は、ェピコ
ート８２８のみを使用し、トリフエニルベンジルホスホ
ニウムクロライドを用いない加硫系についての結果を示
す参考例である。更に、加硫配合物Ｘｍ、（ＸＷ）、（
ＸＶ）および（ＸＷ）についてのキユラストメータ−加
硫曲線は、第２図に示されるこれらの結果から、カルボ
キシル基含有ェラストマ−の加硫系として、本発明に係
るグリシジル基含有ポリェポキシ化合物加硫系の方が、
従来から知られているへキサメチレンジアミンカーバメ
ート加硫系や４・４′−メチレンジアニリンーグアニジ
ン類加流系と比較して、力ｏ硫特性（１００％モジュラ
スとキュラストメーター加硫曲線のトルク値から判断さ
れる）、加硫物性、耐熱老化性および圧縮永久歪の点に
おいて非常にすぐれていることが判る。

また、本発明の加硫系は、ェラストマー中のカルボキシ
ル基含量が比較的少なくても十分有効であり、効率的な
加硫系であるといえる。

このことは、加稀配合物ｍ、（刈）、（ＸＷ）、（ＸＶ
）および（Ｘの）についての第１〜２図のキュラストメ
ーター加硫曲線から明白である。即ち、ジアミンカーバ
メート加硫系では、共重合体ェラストマー中のメタクリ
ル酸含量が２％でも加硫度が低いのに対し、本発明では
メタクリル酸１％でも十分力０硫度が高く、それだけ効
率的であるといえる。ジアミンカーバメ−ト加硫系で本
発明の結果と同じレベルの加硫度を得るには、４％程度
のメタクリル酸含量が必要であることを本発明者は確か
めている。同様に、４１４−メチレンジアニリン加硫系
では、メタクル酸含量が４％でも不十分であり、マレィ
ン酸モノブチルでも２％では不十分で、８％にして始め
て本発明の加硫系を用いたマレィン酸モノブチル２％と
同レベルの加硫度を示すようになる。このように、本発
明の加硫系では、従来公知の加硫系と比較して、共重合
体ェラストマー中のカルボキシル基含量が約１／２〜１
／４陸度で十分満足できる加硫特性および加硫物性が得
られることになり、効率的な加硫系であるということが
できる。実施例 ３ 前記各種のカルボニル基含有アクリルェラストマー１０
戊都、ステアリン酸１部、ＨＡＦカーボンブラックの所
定量、老化防止剤としての４・４′−ビス（４−Ｑ・Ｑ
ージメチルベンジル）ジフエニルアミンとトリ（ノニル
フエニル）ホスホアイトの各１部および次の表６に示さ
れるグリシジル基含有ポリェポキシ化合物の所定量と加
硫促進剤１部よりなる各種配合剤を８インチロールで混
練し、加硫配合物を調製した。

表 ６ 注１）シェル化学製品、ェポキシ当量２９Ｕ〜３３５注
２）長瀬産業塵出品、ネォベンチルグリコールジグリシ
ジルェーテル：ェボキシ当量１３５注３）日産化学製品
、トリグリンジルィソンァヌレート：ェポキシ当量１０
０‐１０５得られた加硫配合物を１７０ｑ０で１０分間
プレス加硫し、次いで１５０００のオープン中で１畑時
間の後加＊硫を行ない、各加流物の諸物性値を測定した
。

得られた結果は、次の表７に示される。表 ７ これらの結果から、各種のグリシジル基含有ポリェボキ
シ化合物が本発明に係る加硫系の成分として使用するこ
とができ、いずれの場合にも加硫物性、耐熱老化性およ
び圧縮永久歪の点においてすぐれた効率的な加硫系を提
供することが判る。

実施例 ４公知の方法に従って合成したエチレンーメチ
ルアクリレートーマレィン酸モノ−ｎ−ブチル（４７：
５０：３重量％）三元共重合体（メルトィンデックス１
．２；ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５２ｒの方法により１
９０ＣＯで測定）１００部、ステアリン酸１部、ＦＥＦ
カーボンブラック（フィリップス社製品、商品名フィル
ブラックＡ）５０部、４・４′−ビス（４一Ｑ・Ｑージ
メチルベンジル）ジフエニルアミンとトリ（ノニルフェ
ニル）ホスフアィト各１部および次の表８に示される各
種の加硫剤および加硫促進剤の所定量よりなる各種配合
剤を８インチロールで混線し、加硫配合物を調製した。

表 ８得られた各加硫配合物を１７０００で２時間プレ
ス加硫し、各加流物の諸物性値を測定した。

得られた結果は、次の表９に示される。表 ９ これらの加硫配合物についてのキュラストメータ−加硫
曲線は、第３図に示される。

これらの結果から、カルボキシル基含有ェラストマーと
してエチレンーメチルアクリレートーマレィン酸モノー
ｎーブチル三元共重合体を用いた場合にあっても、本発
明に係るグリシジル基含有ポリェポキシ化合物加硫系の
方が、従来から知られている加硫系と比較して、加硫特
性、加硫物性、耐熱老化性および圧縮永久歪の点におい
て非常にすぐれていることが判る。

実施例 ５ 公知の方法によって合成したエチレン−酢酸ビニルーメ
タクリル酸（５８．５：４０：１．５重量％）三元共重
合体（メルトィンデックス３．５）１０礎部、ステアリ
ン酸１部、ＨＡＦカーボンブラック５０部、４・４′ー
ビス（４−ｏ・ｏ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン２部、ェピコート８２８３部および次の表１０に示さ
れる各種の加硫促進剤の所定量よりなる各種配合剤を８
インチロールで混練し、加硫配合物を調製した。

表 １０ 得られた各加硫配合物を１７０ｏ○で２０分間プレスカ
ロ硫し、各加硫物の諸特性値を測定した。

得られた結果は、次の表１１に示される。表 １１ これらの結果から、カルボキシル基含有ェラストマーと
してエチレン−酢酸ビニルーメタクリル酸三元共重合体
を用いた場合についても、本発明に係るグリシジル基含
有ポリェポキシ化合物加硫系がきわめて有効であること
が判る。

＊実施例 ６ 実施例１の加硫配合物において、次の表１２に示される
各種のアミン系加硫促進剤の所定量を配合し、８インチ
ロールで混練して加硫配合物を調製した。

表 １２ 得られた各加硫配合物についてのキュラストメーター加
流曲線は、第４図に示される。

加硫配合物（ＸＸＸ）の１７００Ｃ、１０分間プレス加
硫物を更に１５０００で岬時間後加硫した加硫物の圧縮
永久歪（１５０ｏｏ、７斑時間、２５％圧縮）は、８３
％という非常に悪い値を示す。

また、この加硫配合物は、後加硫物でさえ硬度８０度、
１００％モジュラス３５ｋｇ／ｃ杉、引張強度１０８ｋ
９／鮒、伸び３７．５％という程度の物性しか示さず、
特に引張強度の点で劣っていることが判る。これらの結
果から、他のアミン系加硫促進剤と比較して、本発明で
用いられる加硫促進剤としてアミノピリジン類がすぐれ
ていることは明らかである。

実施例 ７ 実施例１の加硫配合物において、次の表１３に示される
各種の加硫促進剤の所定量を配合し、８インチロールで
混練して加硫配合物を調製した。

表 １３注） デュポン社製品、商品名ＫＡＲＭＥＸ
Ｄ、有効成分７８．５※得られた各加硫配合物のムーニ
ー粘度およびスコ…チタィムを測定し、更に１７０００
で１０分間プレス加流し、次いで１５０００のオーブン
中で１畑時間の後加硫を行ない、各加硫物の諸物性値を
測定した。

得られた結果は、次の表１４に示される。表 １４これ
らの結果から、加硫促進剤として置換尿素誘導体、アミ
ンィミド類、環式ァミジン類またはニトロンを用いた本
発明の加硫系が、やはりカルボキシル基含有ェラストマ
ーの加硫に対してすぐれた効果を奏することが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ実施例２、４および６の加硫配
合物について測定したキュラストメーター加硫曲線をあ
らわしたものである。 汁１図 矛２図 才３図 矛４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）カルボキシル基含有アクリル共重合体エラス
   トマー、カルボキシル基含有エチレン−アクリレート共
   重合体エラストマーまたはカルボキシル基含有エチレン
   −酢酸ーニル共重合体エラストマー、（２）グリシジル
   基含有ポリエポキシ化合物加硫剤および（３）水中、２
   ５℃で１０＾−＾１＾２〜１０＾３の範囲内の塩基解離
   定数（Ｋｂ）を有しかつ実質的にカルボキシル基含有エ
   ラストマーとの反応によって架橋を生ぜしめない塩基ま
   たは共役塩基である加硫促進剤を含有してなるカルボキ
   シル基含有エラストマー加硫配合物。