JPS6218566B2

JPS6218566B2 -

Info

Publication number: JPS6218566B2
Application number: JP13652382A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1987-04-23
Also published as: JPS5925835A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化物物性の改善された無溶剤型液状
エポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂硬化物は、一般に固い上に脆く、
機械的ストレスによる歪み、硬化時の歪みあるい
は熱衝撃によるクラツクなどが生じやすい。これ
らを改善する方法としては、エポキシ樹脂自体可
撓性を有するものを使用する方法や可撓性を付与
する添加剤を使用する方法、例えば可撓性を与え
る硬化剤を使用したり、可塑剤や非反応性希釈剤
を添加する方法等が行われてきた。またエポキシ
樹脂の構造用接着剤としては、例えばＴ−ハクリ
強度を増大させるために通常多種の樹脂を併用す
る方法がとられ、このような樹脂として可溶性ナ
イロン、液状ニトリル等が採用されてきた。本発明者らは、エポキシ樹脂の接着強度の向上
とその硬化物々性を改善することを目的として
種々検討を重ねた結果、特定分子量からなるゴム
状塩素化エチレン系ポリマーを分子量300未満の
グリシジル化合物と分子量300〜1000の液状エポ
キシ樹脂に混合せしめたものは、非常に相溶性が
良くてクリヤーに溶解し、安定性に優れた樹脂液
を形成すること、しかもこれを硬化せしめたもの
は可撓性、弾力性に富み、鉄、アルミニウム等の
基材に対するＴ−ハクリ強度も一層向上したもの
となることを見出し、本発明に達したものであ
る。すなわち、本発明は、分子量300未満のグリ
シジル化合物と分子量300〜1000の液状エポキシ
樹脂との混合物70〜97重量％に、分子量10000〜
100000のポリエチレンまたはエチレンを主成分と
する他のモノマーとのコポリマーを塩素化した塩
素含量25〜50重量％のゴム状塩素化エチレン系ポ
リマー30〜３重量％を溶解してなることを特徴と
する無溶剤型液状エポキシ樹脂組成物である。本発明において、有機溶剤を用いることなしに
塩素化エチレン系ポリマーを溶解することのでき
るエポキシ化合物としては、分子量300未満のグ
リシジル化合物と分子量300〜1000の液状エポキ
シ樹脂との混合物が用いられる。グリシジル化合物としては、一官能性、二官能
性あるいは三管能性のもので例えば、ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート、エピクロルヒドリン、
フエニルグリシジルエーテル、ブチルフエニルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、ジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジリエーテル
などあるいは、（但し、C₁₂H₂₂O₃〜C₁₄H₂₆O₃）で示される脂肪酸グリシジルエステル、（但し、ｎ＜10）で示されるアルキルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。上記グリシジル化合物の分子量が300をこえる
ものは希釈能が低下し、組成物の粘度を下げるこ
とが困難となる。また上記グリシジル化合物は
SP値が8.8〜11.0の範囲のものが塩素化エチレン
系ポリマーとの相溶性の点で特に好ましい。ここにいうSP値（溶解性パラメーター）と
は、R.F.FedorsがPolym.Eng.Sci.、14［２］147
（1974）に発表した下式によつて算出されるもの
で、互に相溶性示す目安となる数値である。 △Ｅ：蒸発エネルギー（cal／mol）Ｖ：モル体積（c.c.／mol） △ei：それぞれ原子または原子団の蒸発エネルギ
ー（cal／mol） △vi：それぞれ原子または原子団のモル体積
（c.c.／mol）上記液状エポキシ樹脂としては、ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹
脂が好ましく用いられ、これらのうち特にSP値
が9.0〜11.0の範囲のものが塩素化エチレン系ポ
リマーの相溶性の点で好ましい。分子量が1000を
こえるものは塩素化エチレン系ポリマーとの相溶
性に難点があり好ましくない。本発明に用いられる塩素化エチレン系ポリマー
としては、分子量10000〜100000のポリエチレン
またはエチレンを主成分とする他のモノマーとの
コポリマーを原料とし、これを残存結晶を消滅せ
しめるように塩素化した塩素含量25〜50重量％の
ゴム状物であればよい。この場合ゴム状物のSP
値が9.2〜10.6の範囲にあるものがエポキシ化合
物との相溶性の点で特に好ましい。原料ポリマーの分子量が10000未満のもので
は、得られた塩素化エチレン系ポリマーが引張強
度、伸び、熱安定性等の物性において好ましい性
能を示さず、硬化物々性の改良効果が乏しい。ま
た分子量100000をこえる原料より得られたもので
は、組成物の粘度が異常に高くなつて作業性が悪
化し、適度な粘度のものにするためには塩素化エ
チレン系ポリマーの配合量を極端に少なくしなけ
ればならず硬化物の物性改良が望みえない。塩素
化エチレン系ポリマーの塩素化の程度について
は、25重量％より少ないものでは残存結晶を消滅
せしめることが困難となり、エポキシ化合物への
溶解性が乏しくなる。残存結晶が多いとそのもの
の性状はエラストマーよりプラスチツクに近くな
り本発明の目的を達成しえないのである。残存結
晶はDSC法（示差走査熱量測定）による結晶融
解熱が0.5cal／ｇ以下のものであることが好まし
い。また一方、塩素含量が50重量％をこえるもの
は、エポキシ化合物への溶解性はよいが、硬化物
の硬度が大きくなり、柔軟性、伸び、熱安定性等
が低下し、その性状もポリ塩化ビニルや固型塩化
パラフイン等に近似するようになり適当でない。原料がコポリマーの場合、他のモノマー成分と
してはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルなどがあり、コポリマー中のエチレン含量は70
重量％以上、好ましくは85重量％以上のものがよ
い。エチレン含量が70重量％より少ないと得られ
た塩素化物の熱安定性が低下すると共に、水性懸
濁反応による塩素化では原料ポリマーの融点が低
いため反応がスムーズに進行し難い。本発明における塩素化エチレン系ポリマーとし
ての最適ゴム性状は、引張強さ70〜200Kg／cm²、
伸び200〜500％、シヨアーＡ硬度50〜95のもので
あつて、特にSP値9.2〜10.6の範囲のエラストマ
ーがよい。これらは上記したグリシジル化合物と
液状エポキシ樹脂の混合物によく溶解して透明な
液状組成物を形成する。本発明におけるグリシジル化合物と液状エポキ
シ樹脂との混合割合は、グリシジル化合物10〜50
重量％、特に好ましくは10〜30重量％の範囲のも
のが塩素化エチレン系ポリマーとの相溶性と硬化
物々性との兼ね合い及び組成物粘度との関係上好
ましい。グリシジル化合物と液状エポキシ樹脂との混合
物に配合される塩素化エチレン系ポリマーの割合
は、三者の混合物中塩素化エチレン系ポリマー３
〜30重量％が望ましい。塩素化エチレン系ポリマ
ーの配合量が30重量％をこえると組成物粘度が高
くなるか、またはゾル状となつて流動性が消失
し、エポキシ化合物の硬化剤の混合が困難となり
作業性も悪化する。また塩素化エチレン系ポリマ
ーの配合量が３重量％より少ないと硬化物々性の
改良効果が乏しい。本発明の実施において、エポキシ化合物に塩素
化エチレン系ポリマーを溶解させるには、通常攪
拌機付密閉容器で60℃〜120℃に加熱することに
よつて行われる。溶解温度はエポキシ化合物の種
類に応じて適宜定めることができる。攪拌は強力
なものが望ましいが、通常の回転翼式攪拌機で長
時間行えば充分である。また60〜120℃に加熱し
た三本ロールに数回通すことによつても溶解させ
ることができる。本発明の液状組成物を硬化させる硬化剤として
は、脂肪族アミン、芳香族アミン及びこれらの変
性アミン、カルボン酸類、ポリアミド樹脂等の一
種もしくは二種以上の併用のものがある。硬化方
法としては常温硬化、加熱硬化等用途によつて選
択される。本発明の組成物には、用途によつて各種の公知
の配合剤を添加することができる。例えば充填剤
としてはマイカ、アスベスト、アルミナ、タル
ク、亜鉛末等があり、更には有機顔料、無機顔料
等も適宜加えることができる。本発明組成物の硬
化物は、塩素化エチレン系ポリマーの存在により
硬化物自体は柔軟性が付与され、可撓性、弾力性
のある硬化物となり、更にはＴ−ハクリ強度が向
上すると共に耐熱性、耐水性、耐薬品性も向上し
たものとなる。また本発明組成物は液状であるた
めゴム系接着剤の如き用途にも使用され、硬化後
はエポキシ樹脂による強力な接着硬化が得られる
という粘着−接着なる過程を経た強固なる接着硬
化物を形成し、従来にはない接着剤組成物として
も有用である。実施例１〜３、比較例１〜４第１表に示す各組成物を攪拌機付セパラブルフ
ラスコにて90℃で４時間攪拌したところ実施例１
〜３及び比較例１、２、４は透明な液状組成物と
なつた。しかしながら、比較例３は塩素化ポリエ
チレン含量が高いため該ポリマーが膨潤したのみ
で液状とならず、以後の硬化物性の測定はできな
かつた。なお、ここに用いた組成物の各原料は、グリシ
ジル化合物としてフエニルグリシジルエーテル
（SP値10.6）、液状エポキシ樹脂として油化シエ
ルエポキシ社製「エピコート834」（分子量470、
SP値10.3）及び塩素化エチレン系ポリマーとし
て分子量20000のポリエチレンを水性懸濁下に塩
素化した塩素含量45重量％、DSC法結晶融解熱
0.1cal／ｇ以下、SP値10.3のゴム状塩素化ポリエ
チレンである。なお、ここにいうSP値は各有機
溶剤溶液に非溶媒を加えて濁りを生ずるまでに要
した非溶媒の量より求める濁点滴定法によつて求
めた。またDSC法結晶融解熱は示差熱量計を用
いて昇温速度10℃／分で測定した値である。又、
比較例４の塩素化ポリエチレンは塩素含量50％を
こえ、原料ポリエチレンが分子量10000未満のも
ので山陽国策パルプ社の「スーパークロン407」
用いた。このようにして得られた実施例１〜３及び比較
例１、２、４の各液状組成物に、硬化剤としてポ
リアミド樹脂（「グツドマイドG625」東都化成社
製）を所定量加え、充分に混合した後これを軟鋼
板（150×50×0.6mm）に膜厚約150ミクロンにな
るように塗布したもの、又、別に上記液状組成物
をポリエチレン製型（60mmφ）に５mm厚に注型し
たもの、をそれぞれ40℃で５日間硬化させた。上記各硬化物について物性試験を行なつた。硬
化物の硬度は、注型硬化物を用いてデユロメータ
ーＤ型による測定を行ない、折り曲げ試験と耐衝
撃性試験は軟鋼板塗布硬化物を用いて行なつた。折り曲げ試験は、クラツクの生じない最小芯棒
の直径で表わし、耐衝撃性試験は、デユポン式衝
撃試験機を用いてサンプルを6.35mmφに打抜き、
これに荷重500ｇで衝撃を加え、その耐衝撃高さ
で評価した。なお、比較例４の硬化物は黒褐色に変化してお
り、脱塩酸がかなり生じているものと推定され
る。

【表】上表の各実施例の物性試験結果より明らかなよ
うに、エポキシ樹脂単独硬化物の比較例１より本
発明硬化物は柔軟性が大巾に向上していることが
判る。又、塩素化ポリエチレン量が少ない比較例
２では硬化物物性改善効果が充分でなく、更に本
発明規定外の塩素化ポリエチレンを用いた比較例
４では物性改善効果が乏しく熱安定性も悪い。比較例５分子量20000のポリエチレンを水性懸濁塩素化
法によつて製造した塩素含量20重量％、DSC法
結晶融解熱5cal／ｇ、SP値9.2の塩素化ポリエチ
レンを用いた以外は実施例１と同様な配合組成で
エポキシ化合物と均一液状化させるべく90℃で加
熱攪拌したが６時間後においても塩素化ポリエチ
レンが完全溶解せず白濁化して不溶解物が多量に
存在する不均一液状物しか得られなかつた。比較例６エポキシ樹脂として分子量1400の「エピコート
1004」を用いた以外は実施例１と同様な配合組成
物を90℃で４時間加熱攪拌したが、塩素化ポリエ
チレンは、団塊状となつて溶解せず、加熱温度を
110℃に上げて攪拌を継続したが塊状物は溶けず
均一化しなかつた。実施例４〜６、比較例７塩素化エチレン系ポリマーとして分子量60000
のエチレン−アクリル酸エチルコポリマー（アク
リル酸エチル含量６重量％）を水性懸濁下に塩素
化した塩素含量40重量％、DSC法結晶融解熱
0.1cal／ｇ以下、SP値10.2の塩素化エチレン−ア
クリル酸エチルコポリマー、グリシジル化合物と
して東都化成社製「ネオトートAE」（脂肪酸グリ
シジルエステル系、分子量230、SP値9.4）、液状
エポキシ樹脂として油化シエルエポキシ社製「エ
ピコート828」（分子量355、SP値9.5）をそれぞ
れ用いて第２表に示すような各組成物を攪拌機付
セパラブルフラスコにて100℃で４時間加熱攪拌
して溶解させた。得られた液状物はゴム系接着剤
のように非常に粘りのあるものであつた。このようにして得られた実施例４〜６の液状組
成物とエポキシ化合物単独組成物（比較例７）に
硬化剤としてポリアミド樹脂（「グツドマイド
G740」東都化成社製）を所定量加え、充分に混
合した後、脱脂したアルミニウム板（150×25×
２mm）２枚を用いてASTMD1002−53Tに従つて
上記各組成物を塗布して貼り合わせ、クリツプで
固定して40℃で７日間硬化させた。硬化後の各試
験体について引張り剪断力とＴ−ハクリ強度を測
定し、その結果を第２表に示した。第２表より、本発明組成物は硬化後において引
張剪断力及びＴ−ハクリ強度が比較例７より大巾
に優れていることが判る。

【表】実施例７分子量30000のエチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー（酢酸ビニル含量８重量％）を水性懸濁塩素化
法により製造した35重量％塩素含量の塩素化エチ
レン−酢酸ビニルコポリマーを用い、これを10重
量部とジグリシジルエーテル（SP値10.9）10重
量部、フエニルグリシジルエーテル10重量部及び
油化シエルエポキシ社製「エピコート827」（分子
量355、SP値9.5）70重量部とを攪拌機付セパラ
ブルフラスコにて80℃で３時間加熱攪拌して均一
液状物とした。この液状物100重量部に酸化チタ
ン20重量部、パインオイル５重量部を添加して三
本ロールに３回通し白色塗料とした。この塗料
100重量部に硬化剤としてポリアミド樹脂（「グツ
ドマイドG625」東都化成社製）と変性脂肪族ポ
リアミン（「アデカハードナーEHX−225」旭電
化工業社製）とを１：１（重量比）に混合したも
のを38重量部加えて混合し、これを軟鋼板（150
×50×0.6mm）に0.1mm厚に塗布し、30℃で７日間
硬化させた。上記硬化塗膜の鉛筆硬度はＨ、耐衝撃性（荷重
500ｇ）は60cm、折り曲げ３mmφであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分子量300未満のグリシジル化合物と分子量
300〜1000の液状エポキシ樹脂との混合物70〜97
重量％に、分子量10000〜100000のポリエチレン
またはエチレンを主成分とする他のモノマーとの
コーポリマーを塩素化した塩素含量25〜50重量％
のゴム状塩素化エチレン系ポリマー30〜３重量％
を溶解してなることを特徴とする無溶剤型液状エ
ポキシ樹脂組成物。２グリシジル化合物がSP値8.8〜11.0を有する
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の無溶剤型液状エポキシ樹脂組成物。３液状エポキシ樹脂がSP値9.0〜11.0を有する
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の無溶剤型液状エポキシ樹脂
組成物。