JP7248572B2 - 接着剤組成物、接着シート、及び封止体 - Google Patents

Description

本発明は、シート状に成形し易い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された、凹凸追従性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び被封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体に関する。

近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられたため、封止材を用いて有機ＥＬ素子を封止し、酸素や水分の浸入を防ぐことが行われてきた。
封止材を用いて有機ＥＬ素子を封止する場合、有機ＥＬ素子の微小な隙間や凹凸を埋め込む必要があることから、従来、低い粘度を有する封止材の開発が行われてきた。

例えば、特許文献１には、特定のエポキシ樹脂、特定のエポキシ樹脂硬化剤、特定のマイクロカプセル、及び特定量のフィラーを含む樹脂組成物であって、Ｅ型粘度計により測定される、２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓである組成物が記載されている。
特許文献１には、液状エポキシ樹脂と、液状のエポキシ樹脂硬化剤とを用い、かつ、フィラーの含有量を調整することで、低粘度と硬化物の高い耐湿性とを両立できることも記載されている。

ＷＯ２０１２／０１４４９９号（ＵＳ２０１３１２８４３５ Ａ１）

特許文献１に記載の組成物は、低粘度であり、凹凸追従性に優れる。しかしながら、この組成物は、硬化反応を行う前は流動性を有するものであるため、有機ＥＬ素子を封止する際はディスペンサー等の特別な塗工装置を用いる必要がある。
したがって、シート状に成形し易い接着剤組成物であって、凹凸追従性に優れる接着剤層を形成し得るものが要望されていた。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シート状に成形し易い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された、凹凸追従性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び、被封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（ｉ）変性ポリオレフィン系樹脂、及び、１種又は２種以上の多官能エポキシ化合物を含有する接着剤組成物であって、変性ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物の合計量が１００質量部超であり、多官能エポキシ化合物の少なくとも１種が２５℃において液体である接着剤組成物は、シート状に成形し易いものであること、（ｉｉ）この接着剤組成物を用いて形成される接着剤層は凹凸追従性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）～（１１）の接着剤組成物、（１２）～（１４）の接着シート、及び（１５）、（１６）の封止体、が提供される。
（１）下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有していてもよい接着剤組成物であって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超であることを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）成分：変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）成分：２５℃において液体である多官能エポキシ化合物
（Ｃ）成分：２５℃において固体である多官能エポキシ化合物
（２）前記（Ａ）成分が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超２００質量部以下である、（１）又は（２）に記載の接着剤組成物。
（４）前記（Ｃ）成分を含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合（質量比）が、〔（Ｂ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：１～１：１である、（４）に記載の接着剤組成物。
（６）さらに、下記の（Ｄ）成分を含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｄ）成分：軟化点が８０℃以上の粘着付与剤
（７）前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部である、（６）に記載の接着剤組成物。
（８）さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、（１）～（７）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｅ）成分：イミダゾール系硬化触媒
（９）前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１～１０質量部である、（８）に記載の接着剤組成物。
（１０）さらに、下記の（Ｆ）成分を含有する、（１）～（９）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（Ｆ）成分：シランカップリング剤
（１１）前記（Ｆ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、（１０）に記載の接着剤組成物。
（１２）接着剤層を有する接着シートであって、前記接着剤層が、（１）～（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものである接着シート。
（１３）接着剤層の厚みが５～２５μｍである、（１２）に記載の接着シート。
（１４）さらに剥離フィルムを有する、（１２）又は（１３）に記載の接着シート。
（１５）被封止物が、（１２）～（１４）のいずれかに記載の接着シートを用いて封止されてなる封止体。
（１６）前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、（１５）に記載の封止体。

本発明によれば、シート状に成形し易い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いて形成された、凹凸追従性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び被封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体が提供される。

以下、本発明を、１）接着剤組成物、２）接着シート、及び、３）封止体、に項分けして詳細に説明する。

１）接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有していてもよい接着剤組成物であって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超であることを特徴とする。
（Ａ）成分：変性ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）成分：２５℃において液体である多官能エポキシ化合物
（Ｃ）成分：２５℃において固体である多官能エポキシ化合物

（Ａ）成分：変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）成分として、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。
本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂を含有することで、接着強度に優れたものとなる。また、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物を用いることで、比較的薄い接着剤層を効率よく形成することができる。

変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。

ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。

オレフィン系単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、又は１－ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。これらのオレフィン系単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基を有する化合物である。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、本発明のより優れた効果が得られる観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて、「不飽和カルボン酸等」ということがある。）を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；が挙げられる。
これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、接着強度により優れる接着剤組成物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．２～１．０質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。

シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂およびシラン変性エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、特に０．３～７質量部であることが好ましく、さらには０．５～５質量部であることが好ましい。反応させる不飽和シラン化合物の量が上記の範囲にあることで、得られるシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。

シラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。なかでも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系のリンクロンを好ましく使用することができる。

変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは、２０，０００～１，５００，０００である。
変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

（Ｂ）成分：２５℃において液体である多官能エポキシ化合物
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）成分として、２５℃において液体である多官能エポキシ化合物を含有する。
「２５℃において液体である多官能エポキシ化合物」とは、２５℃において、一定の体積をもつ（揮発する分を除く）が、定まった形をもたない多官能エポキシ化合物をいう。本発明に用いる「２５℃において液体である多官能エポキシ化合物」の２５℃における粘度は、通常、０．１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．２～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３～１０，０００ｍＰａ・ｓである。
（Ｂ）成分は、接着剤組成物が高温になったときに、接着剤組成物の貯蔵弾性率を低下させる効果（以下、「貯蔵弾性率低下効果」ということがある。）を有する。このため、本発明の接着剤組成物を用いることで、凹凸追従性に優れる接着剤層を効率よく形成することができる。

多官能エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。

（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物の分子量は、好ましくは７００～５，０００、より好ましくは１，２００～４，５００である。
分子量が７００以上の（Ｂ）成分を含有する接着剤組成物を用いることで、より低アウトガス性の封止材が得られ易くなる。一方、分子量が５，０００以下の（Ｂ）成分を含有する接着剤組成物は流動性により優れるため、そのような接着剤組成物を用いることで凹凸追従性により優れる接着剤層を形成し易くなる。

（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の接着剤組成物を用いることで、接着強度が高く、硬化性に優れる封止材を効率よく形成することができる。

（Ｃ）成分：２５℃において固体である多官能エポキシ化合物
本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分として、２５℃において固体である多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。
「２５℃において固体である多官能エポキシ化合物」とは、２５℃以上の温度領域に軟化点を有する多官能エポキシ樹脂である。
（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物は、（Ｂ）成分の多官能エポキシ化合物とは異なり、貯蔵弾性率低下効果をほとんど有しないと考えられる。このため、（Ｂ）成分の代わりに（Ｃ）成分を含有する接着剤組成物は、高温になっても貯蔵弾性率はほとんど低下しない。
しかしながら、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と組み合わせて用いた場合、（Ｂ）成分が有する貯蔵弾性率低下効果をさらに高めることができる。この理由としては、（Ｃ）成分が存在することで、後述する海島構造の海の領域の割合が増加することが考えられる。
さらに、（Ｃ）成分は接着剤組成物の造膜性を向上させる効果も有するため、（Ｃ）成分を含有する接着剤組成物は、よりシート状に成形し易いものとなる。
したがって、本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）成分を含有するものがより好ましい。

（Ｃ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物の分子量は、好ましくは５００～１０，０００、より好ましくは１，０００～５，０００である。

本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量〔接着剤組成物が（Ｃ）成分を含まない場合は、（Ｂ）成分の含有量を意味する（以下にて同じ）〕。は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超であり、好ましくは１００質量部超２００質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以上２００質量部以下である。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超であることで、変性ポリオレフィン樹脂（（Ａ）成分）で構成された「島」と、多官能エポキシ化合物（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分）で構成された「海」とを有する海島構造の接着剤層を効率よく形成することができる。
このような海島構造の接着剤層は、加熱したときに貯蔵弾性率が大きく低下するため、凹凸追従性に優れる。

本発明の接着剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合（質量比）は、〔（Ｂ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：１～１：１であることが好ましく、１０：１～２：１であることがより好ましい。
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の量が増えるに従って、接着剤組成物をシート状に成形したときに一定の形状が保たれ易くなる傾向がある。

本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の成分としては、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分が挙げられる。
（Ｄ）成分：軟化点が８０℃以上の粘着付与剤
（Ｅ）成分：イミダゾール系硬化触媒
（Ｆ）成分：シランカップリング剤

（Ｄ）成分：軟化点が８０℃以上の粘着付与剤
（Ｂ）成分を含有する接着剤組成物は硬化前の貯蔵弾性率が低く、凹凸追従性に優れる。しかしながら、そのような接着剤組成物は、一定の形状を保ちにくく、シート状に成形するのが困難な場合がある。特に、（Ｃ）成分を含有しないときや、（Ｃ）成分の含有量が少ないときはシート状に成形するのが困難となり易い。このようなときは、（Ｄ）成分を含有させることで、成形性を改善することができる。

（Ｄ）成分の粘着付与剤としては、軟化点が８０℃以上の粘着付与剤であれば、特に制限されない。例えば、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体等のロジン系樹脂；ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；クマロン・インデン樹脂；脂肪族石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂等の石油樹脂；スチレン又は置換スチレンの低分子量重合体；α－メチルスチレン単一重合系樹脂、α－メチルスチレン／スチレン共重合系樹脂、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー／α－メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー単一重合系樹脂、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系樹脂等のスチレン系樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂がより好ましい。
これらの粘着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

軟化点が８０℃以上の粘着付与剤を用いることで、高温時における粘着性に優れる接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物をシート状に成形する際の作業性が向上する。

本発明の接着剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部である。（Ｄ）成分の含有量が少な過ぎると、接着剤組成物をシート状に成形することが困難になるおそれがある。一方、（Ｄ）成分の含有量が多過ぎると、接着剤層が脆くなるおそれがある。

（Ｅ）成分：イミダゾール系硬化触媒
イミダゾール系硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
これらのイミダゾール系硬化触媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

イミダゾール系硬化触媒を含有する接着剤組成物を用いることで、高温時においても優れた接着性を有する硬化物が得られ易くなる。

本発明の接着剤組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～５質量部である。イミダゾール系硬化触媒の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物の硬化物は、高温時においても優れた接着性を有する。

（Ｆ）成分：シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。なかでも、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤を含有する接着剤組成物を用いることで、常温及び高温環境下における接着強度により優れた硬化物が得られ易くなる。

本発明の接着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０２～５質量部である。

本発明の接着剤組成物は、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。

本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の接着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。

本発明の接着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。

本発明の接着剤組成物は、その固形分について貯蔵弾性率を測定したときに、２３℃における貯蔵弾性率が好ましくは０．１～６００ＭＰａであり、より好ましくは０．２～５００ＭＰａである。
２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であることで、シート状に成形するのが容易である。一方、２３℃における貯蔵弾性率が６００ＭＰａ以下であることで、比較的柔軟で封止性に優れる接着剤層を形成することができる。
本明細書において、固形分とは、溶剤などの揮発する物質を除いた固形部分をいう。

本発明の接着剤組成物は、その固形分について貯蔵弾性率を測定したときに、８０℃における貯蔵弾性率の上限は好ましくは０．１ＭＰａである。８０℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下である接着剤組成物は、良好な凹凸追従性を有する傾向がある。
また、８０℃における貯蔵弾性率の下限は好ましくは１ｋＰａである。８０℃における貯蔵弾性率が１ｋＰａ以上である接着剤組成物は、ハンドリング性により優れる。

本発明の接着剤組成物の固形分の貯蔵弾性率は、例えば、本発明の接着剤組成物を塗工し、乾燥させることで得られたシート状接着剤を試験片として用いて、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

上記の特性を有する接着剤組成物は、（Ｂ）成分の量や、必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の量を最適化することにより効率よく得ることができる。
具体的には、（Ｂ）成分を加えることで、２３℃及び８０℃における貯蔵弾性率は低下する傾向がある。一方、（Ｂ）成分を加えすぎると、シート状に成形するのが困難になるおそれがある。この場合、適量の（Ｃ）成分を加えることで、成形性が向上するとともに、８０℃における貯蔵弾性率を低下させることができる。

本発明の接着剤組成物は、シート状に成形し易く、かつ、凹凸追従性に優れる。このため、本発明の接着剤組成物は、封止材を形成する際に好適に用いられる。

２）接着シート
本発明の接着シートは、接着剤層を有する接着シートであって、前記接着剤層が、本発明の接着剤組成物を用いて形成されたものである。

接着シートの接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～２５μｍであり、より好ましくは１０～２０μｍである。
厚みが上記範囲内にある接着剤層は、封止材として好適に用いられる。

本発明の接着シートは、剥離フィルムを有していてもよい。
剥離フィルムは、接着シートの製造工程においては支持体として機能するとともに、接着シートを使用するまでの間は、接着剤層の保護シートとして機能するものである。
本発明の接着シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。

剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

本発明の接着シートが剥離フィルムを有するとき、剥離フィルムの枚数は１枚であってもよいし２枚であってもよいが、通常は、接着剤層の両側にそれぞれ１枚、合計２枚の剥離フィルムを有する。このとき２枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、２枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、接着シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。

接着シートの製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、接着シートを製造することができる。
接着シートをキャスト法により製造する場合、公知の方法を用いて、本発明の接着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付接着剤層を製造し、次いで、もう１枚の剥離フィルムを接着剤層上に重ねることで、接着シートを得ることができる。

接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０～１５０℃で３０秒から５分間が挙げられる。

本発明の接着シートの接着剤層は熱硬化性を有するものである。
接着剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されない。
加熱温度は、通常、８０～２００℃、好ましくは９０～１５０℃である。
加熱時間は、通常、３０分から１２時間、好ましくは１～６時間である。

硬化処理後の接着剤層の２３℃における引き剥がし接着強度は、通常、１～１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、１０～５０Ｎ／２５ｍｍである。また、８５℃における引き剥がし接着強度は、通常、１～１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、５～５０Ｎ／２５ｍｍである。
２３℃における引き剥がし接着強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下と温度８５℃（湿度は制御なし）の環境下において、それぞれ、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、測定することができる。
硬化処理後の接着剤層の水蒸気透過率は、通常、０．１～２００ｇ・ｍ^－２・ｄａｙ^－１、好ましくは１～１５０ｇ・ｍ^－２・ｄａｙ^－１である。
水蒸気透過率は、公知の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。

上記のように本発明の接着シートの接着剤層は凹凸追従性に優れる。このため、本発明の接着シートを用いることで、有機ＥＬ素子等を隙間なく封止することができる。

３）封止体
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の接着シートを用いて封止されてなるものである。
本発明の封止体としては、例えば、基板と、該基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が本発明の接着シートの接着剤層由来のもの（接着剤層の硬化物）であるものが挙げられる。

基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。

被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。

本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の接着シートの接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、接着シートの接着剤層と被封止物を接着させる。
次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。

接着シートの接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、２３～１００℃、好ましくは４０～８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。
接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した条件を利用することができる。

本発明の封止体は、被封止物が、本発明の接着シートで封止されてなるものである。
したがって、本発明の封止体は、長期にわたって被封止物の性能が維持されるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

〔実施例１〕
酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、数平均分子量：４７，０００）１００部、多官能エポキシ化合物（１）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０３４、２５℃において液体、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：９０００ｍＰａ・ｓ）１２５部、粘着付与剤（スチレン系モノマー脂肪族系モノマー共重合体、軟化点９５℃、三井化学社製、商品名：ＦＴＲ６１００）５０部、及び、イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２－エチル－４－メチルイミダゾール）１．２５部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３２％の接着剤組成物１を調製した。
この接着剤組成物１を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１２μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて接着シート１を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）の量を１５０部に変更し、イミダゾール系硬化触媒の量を１．５部に変更したことを除き、実施例１と同様にして接着シート２を得た。

〔実施例３〕
酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、数平均分子量：４７，０００）１００部、多官能エポキシ化合物（２）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０００、２５℃において液体、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：１９００ｍＰａ・ｓ）１００部、多官能エポキシ化合物（３）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０４０、２５℃において固体、エポキシ当量：１１００ｇ／ｅｑ、軟化点：８４℃）２５部、イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２－エチル－４－メチルイミダゾール）１部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４８０３）０．１部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度２５％の接着剤組成物２を調製した。
この接着剤組成物２を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１２μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて接着シート３を得た。

〔実施例４〕
実施例３において、多官能エポキシ化合物（３）の量を５０部に変更したことを除き、実施例３と同様にして、接着剤組成物３を調製し、これを用いて接着シート４を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）の量を１００部に変更し、イミダゾール系硬化触媒の量を１．０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして接着シート５を得た。

実施例１、２、比較例１で得た接着シート１～５について、以下の試験を行った。
〔貯蔵弾性率測定〕
実施例又は比較例で得た接着シートの接着剤層を重ねて、ヒートラミネーターを用いて２３℃で積層し、厚み１ｍｍの積層体を得た。この積層体をサンプルとして用いて、貯蔵弾性率測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）により、周波数１Ｈｚ、２３～１５０℃の温度範囲で硬化前の接着剤層の貯蔵弾性率を測定した。
２３℃、８０℃における貯蔵弾性率を第１表に示す。

〔凹凸埋め込み性評価〕
実施例又は比較例で得た接着シートの接着剤層と厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を重ね、ＰＥＴ付き接着剤層を得た。
一方で、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリエチレンテレフタレートの小片（疑似デバイス）を静置した。上記のＰＥＴ付き接着剤層を、その接着剤層がガラス基板に対向する向きで、ガラス基板上の疑似デバイスが完全に覆われるように、ガラス基板に重ねた。次いで、これらを、ヒートラミネーターを用いて６０℃に加熱した後、１００℃、２時間の条件で接着剤層を硬化させた。
このものを光学顕微鏡で観察し、凹凸に対する浮きの有無を調べ、凹凸埋め込み性を以下の基準で評価した。
○：浮きが無い。
×：浮きがある。
評価結果を第１表に示す。

第１表から以下のことがわかる。
実施例１～４の接着シートは、変性ポリオレフィン系樹脂より、多官能エポキシ化合物をより多く含有するものである。また、実施例３、４の接着シートは２５℃において液体である多官能エポキシ化合物と２５℃において固体である多官能エポキシ化合物の両方を含むものである。これらの接着シートは、比較例１の接着シートに比べて８０℃における貯蔵弾性率がより低く、凹凸埋め込み性に優れている。

Claims (14)

1. 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分を含有し、（Ｃ）成分を含有していてもよい接着剤組成物であって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超であることを特徴とする接着剤組成物。
   （Ａ）成分：酸変性ポリオレフィン系樹脂及び／又はシラン変性ポリオレフィン系樹脂
   （Ｂ）成分：２５℃において液体である多官能エポキシ化合物
   （Ｃ）成分：２５℃において固体である多官能エポキシ化合物
   （Ｄ）成分：軟化点が８０℃以上の粘着付与剤
2. 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部超２００質量部以下である、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記（Ｃ）成分を含有する、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有割合（質量比）が、〔（Ｂ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：１～１：１である、請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１～２００質量部である、請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
   （Ｅ）成分：イミダゾール系硬化触媒
7. 前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１～１０質量部である、請求項６に記載の接着剤組成物。
8. さらに、下記の（Ｆ）成分を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
   （Ｆ）成分：シランカップリング剤
9. 前記（Ｆ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、請求項８に記載の接着剤組成物。
10. 接着剤層を有する接着シートであって、
    前記接着剤層が、請求項１～９のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成されたものである接着シート。
11. 接着剤層の厚みが５～２５μｍである、請求項１０に記載の接着シート。
12. さらに剥離フィルムを有する、請求項１０又は１１に記載の接着シート。
13. 被封止物が、請求項１０～１２のいずれかに記載の接着シートを用いて封止されてなる封止体。
14. 前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項１３に記載の封止体。