JP2005502750A - エポキシを末端基とするエステルを含む網状ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、末端エポキシ基を含有するエステルを含む硬化性組成物および網状ポリマーに関する。本発明の別の面は、熱硬化性樹脂用途、例えば塗料、接着剤および複合材料におけるこれらのポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
側鎖に沿ってエポキシ基を有するエステル、例えば或る特定のエポキシ化植物油が知られている。例えば米国特許第5,973,082号明細書を参照されたい。しかし、これらの従来のエポキシ化エステルの反応性は比較的低い。これは、エポキシ基が内部にあるという事実、すなわち、エポキシ基がトリアシルグリセリドの側鎖に沿って存在していて、鎖の末端には存在していないという事実に起因する。このような低反応性はこれらのエステルを、種々多様な用途にとって好ましくないもの、または適さないものにさえしてしまう。
【0003】
従って、末端エポキシ基を有するエステルを調製しようと努力が為されている。国際公開第00/18751号パンフレットで論議されているエポキシは、先ずトリメチロールプロパンと10,11−ウンデセノイン酸とを反応させ、次いで、こうして得られたエステルの不飽和基を酸化剤を使用してエポキシ化することにより得られる。このパンフレットの実施例5において、例示されたエポキシエステルと、イソフォロンジアミンと、かなり大量のビスフェノールAジグリシジルエーテルとを含む組成物が硬化される。国際公開第00/18751号パンフレットに例示されたエポキシエステルは、内部エポキシ基を有するエステルと比較して、反応性を改善することができるものの、これらのエステルを含む混合物の反応性の更なる改善が今なお求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従って本発明の一面は、エポキシを末端基とするエステルを含む混合物の硬化速度を改善することを含む。他の面は、エポキシを末端基とするエステルを含む混合物を硬化することにより形成された網状ポリマーであって、比較高いガラス転移温度、優れたUV安定性、改善された靭性、および/又は改善された付着性を有する網状ポリマーを提供することを含む。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、
(i) 2以上の末端エポキシ基を有するエステルと;
(ii) 硬化剤と
を含む組成物を硬化することにより得られる網状ポリマーであって、
これらの組成物が脂肪族アミン硬化剤を含む場合には、これらの組成物は更に重合促進剤を含む、網状ポリマーを提供する。
【0006】
本発明の網状ポリマーを調製するための好ましいエステルは、下記式(1):
【0007】
【化1】
【0008】
(上記式中、それぞれのR1は独立して置換型または無置換型のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し;
Aは置換型または無置換型のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し;そして
nは2以上の整数を表す)によって表されるエステルを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基
ホモ脂肪族基とは、本質的に炭素原子および水素原子からなる脂肪族基であって、2つの自由一価を含有するものを意味し、式(1)に示すように、これらの自由一価のうちの一方の自由一価はカルボキシル炭素との結合に関与し、他方の一価はエポキシ基との結合に関与する。ホモ脂肪族基は、メチレン;および、炭素原子数2以上を含有し、これらの炭素原子のうちの2つのそれぞれが単一の自由一価を担持する脂肪族基、から選択されることになる。
【0010】
ヘテロ脂肪族基は、置換基または置換基の一部またはその両方として、主鎖または環内に存在し得る他の原子を更に含む、上記に定義したホモ脂肪族基を意味する。このような他の原子は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子を含む。好ましくはこのような他の原子は、主鎖または環に結合された置換基または置換基の一部として存在することになる。好ましくは、ヘテロ脂肪族基の40質量(重量)%以上、より好ましくは60質量(重量)%以上、更により好ましくは80質量(重量)%以上、そして更により好ましくは90質量(重量)%以上が炭素原子と水素原子とから成っている。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は:環式構造(例えばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など)であってよく、且つ/または環状構造を含有してよく;且つ/または、不飽和型結合を例えばアルケン基および/又はアルキン基として含有してよい(そしてヘテロ脂肪族基の場合には、ヘテロアルケン基、例えばシアノ基および/又はヘテロアルキン基を含有してよい)。好ましくは、ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基は飽和型である。
【0011】
ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例は:環式構造であるか、或いは環式構造を含有してよいアルキルおよびアルケニル基;およびアリール基を含む。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基の一例としては、ホモ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。ホモ脂肪族基およびヘテロ脂肪族基における特に好ましいアルキル基置換基は、プロピル、エチルおよびメチル基を含む。
【0012】
ヘテロ脂肪族基における好ましい置換基の例は:ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基;ハロゲン;環式構造であるかまたは環式構造を含有していてよいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基;およびヘテロアリール基を含む。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基の一例としては、ヘテロ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。ヘテロ脂肪族基における特に好ましいヘテロアルキル基置換基は、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基を含む。
【0013】
式(1)において定義された、所与のエステル分子中の各R1基は、この分子中の他のR1基のうちの1または2つ以上と異なる構造であってよい。好ましい態様の場合、所与のエステル分子中のどのR1も同一の基を表す。
【0014】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメント
ホモアルキレン・セグメントは、本質的に炭素原子および水素原子とからなる脂肪族基であって、炭素原子が2以上であり、「n」個の自由一価(「n」は下記に定義する)を含有する脂肪族基を意味する。好ましくはホモアルキレン・セグメントの炭素原子数は最大約200、より好ましくは最大約100、更により好ましくは最大約50、更により好ましくは最大約40、更により好ましくは最大約30、更により好ましくは最大約20、更により好ましくは最大約10となる。好ましい態様の場合、ホモアルキレン・セグメントの炭素原子数は最大約2〜12、より好ましくは最大約2〜10、更により好ましくは最大約2〜8、更により好ましくは最大約2〜6、更により好ましくは最大約2〜4となる(全ての範囲は包括的に示される)。特に好ましい態様の場合、ホモアルキレン・セグメントは3つの炭素原子を含むことになる。ホモアルキレン・セグメントの自由一価は、異なる炭素原子、同じ炭素原子、またはこれらの組み合わせの上に配置されてよい。但しこの場合、(末端炭素原子上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して)4つ以上の一価を含有する単独炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、(アルキリデン、アルケニリデン、およびアルキニリデン官能価に関して)3つ以上の一価を含有することになる単独炭素原子はなく;より好ましくは、(アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して)2つ以上の一価を含有することになる単独炭素原子はない。このように、ホモアルキレン・セグメントの一例としては:脂肪族ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられる。ホモアルキレン・セグメントの「n」個の自由一価のうちのそれぞれ1つは、式(1)に示す「n」個の基のうちの1つの基のカルボキシル酸素との結合に関与することになる。
【0015】
好ましいホモアルキレン・セグメントの一例としては:炭素原子数が2以上の脂肪族ジ−イル基、炭素原子数が3以上の脂肪族トリーイル基、炭素原子数が4以上の脂肪族テトラーイル基などが挙げられる。ホモアルキレン・セグメントの好ましい一例としては、エチレン;プロパン−1,2−ジイル;プロパン−1,3−ジイル;プロパン−1,2,3−トリイル;ブタン−ジ−、トリおよびテトラ−イル;ペンタン−ジ−、トリ、テトラおよびペンタ−イル;ヘキサン−ジ−、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサ−イル;ヘプタン−ジ−、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサおよびヘプタ−イル;およびオクタン−ジ−、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタおよびオクタ−イルが挙げられる。より好ましいのは、エチレン;プロパン−1,2−ジイル;プロパン−1,3−ジイル;プロパン−1,2,3−トリイル;およびブタン−ジ−、トリおよびテトラ−イルである。特に好ましいのは、エチレン;プロパン−1,2−ジイル;プロパン−1,3−ジイル;プロパン−1,2,3−トリイルである。
【0016】
ヘテロアルキレン・セグメントは、置換基または置換基の一部またはその両方として、主鎖および/又は環内に存在し得る他の原子を更に含む、上記に定義したホモアルキレン・セグメントを意味する。このような他の原子は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子を含む。好ましくはこのような他の原子は、主鎖または環に結合された置換基または置換基の一部として存在することになる。好ましくは、ヘテロアルキレン基の40質量(重量)%以上、より好ましくは60質量(重量)%以上、更により好ましくは80質量(重量)%以上、そして更により好ましくは90質量(重量)%以上が炭素原子と水素原子とから成っている。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは:環式構造(例えばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など)であってよく、且つ/または環状構造を含有してよく;且つ/または、不飽和型結合を例えばアルケン基および/又はアルキン基として含有してよい(そしてヘテロアルキレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、例えばシアノ基および/又はヘテロアルキン基を含有してよい)。好ましくは、ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントは飽和型である。
【0017】
ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例は:環式構造であるか、或いは環式構造を含有してよいアルキルおよびアルケニル基;およびアリール基を含む。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基およびアルケニル基置換基の一例としては、ホモ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。ホモアルキレン・セグメントおよびヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基は、プロピル、エチルおよびメチル基を含む。
【0018】
ヘテロアルキレン・セグメントにおける好ましい置換基の例は更に:ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基;ハロゲン;環式構造であるかまたは環式構造を含有していてよいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基;およびヘテロアリール基を含む。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基の一例としては、ヘテロ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。ヘテロアルキレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基は、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基を含む。
【0019】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメント
アリーレン・セグメントとは、「n」個の自由一価(「n」は下記に定義する)を有するアリール基またはアルキアリール基であって、その環内に、単一の自由一価を担持する1つ以上の炭素原子、好ましくは単一の自由一価をそれぞれ担持する2つの炭素原子を有するアリール基またはアルキアリール基を意味する。好ましくはアリーレン・セグメントの炭素原子数は6以上となる。好ましくは、アリーレン・セグメントの炭素原子数は最大約200、より好ましくは最大約100、更により好ましくは最大約50、更により好ましくは最大約40、更により好ましくは最大約30、更により好ましくは最大約20となる。好ましい態様の場合、アリーレン・セグメントの炭素原子数は最大約10となる。好ましい態様の場合、アリーレン・セグメントの炭素原子数は最大約6〜25、より好ましくは最大約6〜20、更により好ましくは最大約6〜18、更により好ましくは最大約6〜15となり;特に好ましい態様の場合、アリーレン・セグメントの炭素原子数は、約6〜12となる(全ての範囲は包括的に示される)。アリーレン・セグメントの自由一価は、異なる炭素原子、同じ炭素原子、またはこれらの組み合わせの上に配置されてよい。但しこの場合、(アルカリル基の脂肪族部分の末端炭素原子上のアルキリジン、アルケニリジン、およびアルキニリジン官能価に関して)4つ以上の一価を含有する単独炭素原子がないことを条件とする。好ましくは、(アリーリデン、アルキリデン、アルケニリデンおよびアルキニリデン官能価に関して)3つ以上の一価を含有することになる単独炭素原子はなく;より好ましくは、(アリール、アルキル、アルケニル、およびアルキニル官能価に関して)2つ以上の一価を含有することになる単独炭素原子はない。このように、アリーレン・セグメントの一例としては:アリールおよびアルカリルジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−イル基などが挙げられる。アリーレン・セグメントの「n」個の自由一価のうちのそれぞれ1つは、式(1)に示す「n」個の基のうちの1つの基のカルボキシル酸素との結合に関与することになる。(「アルカリル」という用語は、1つ以上の脂肪族基が結合された1つ以上の芳香族環を含有する構造を意味する)。
【0020】
ヘテロアリーレン・セグメントは、置換基または置換基の一部またはその両方として、主環および/又は鎖内に存在し得る(1または2以上の)他の原子を更に含む、上記に定義したアリーレン・セグメントを意味する。このような他の原子は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子を含む。好ましくはこのような他の原子は、主鎖または環に結合された置換基または置換基の一部として存在することになる。好ましくは、ヘテロアリーレン・セグメントの40質量(重量)%以上、より好ましくは60質量(重量)%以上、更により好ましくは80質量(重量)%以上、そして更により好ましくは90質量(重量)%以上が炭素原子と水素原子とから成っている。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するアルキル基は:環式構造(例えばモノ−、ビ−およびトリ−脂環式基など)であってよく、且つ/または環状構造を含んでよく;且つ/または、不飽和型結合を例えばアルケン基および/又はアルキン基として含有してよい(そしてヘテロアリーレン・セグメントの場合には、ヘテロアルケン基、例えばシアノ基および/又はヘテロアルキン基を含有してよい)。好ましくは、アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントに存在するいずれの脂肪族基も飽和型である。
【0021】
アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例は:環式構造であるか、或いは環式構造を含有してよいアルキルおよびアルケニル基;およびアリール基を含む。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキルおよびアルケニル基置換基の一例としては、ホモ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。アリーレン・セグメントおよびヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいアルキル基置換基は、プロピル、エチルおよびメチル基を含む。
【0022】
ヘテロアリーレン・セグメントにおける好ましい置換基の例は:ヒドロキシル、ニトロおよびシアノ基;ハロゲン;環式構造であるかまたは環式構造を含有していてよいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基;およびヘテロアリール基を含む。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキルおよびヘテロアルケニル基置換基の一例としては、ヘテロ−:オクテニルおよびオクチル基;ヘプテニルおよびヘプチル基;ヘキセニルおよびヘキシル基;ペンテニルおよびペンチル基;ブテニルおよびブチル基;プロペニルおよびプロピル基;エテニルおよびエチル基;およびメチル基が挙げられる。ヘテロアリーレン・セグメントにおける特に好ましいヘテロアルキル基置換基は、ヘテロプロピル、ヘテロエチルおよびヘテロメチル基を含む。
【0023】
「n」の値
nの値は2以上の整数である。好ましい態様では、nは約50以下であり;好ましい態様では、nは約40以下であり;好ましい態様では、nは約30以下であり;好ましい態様では、nは約30以下であり;好ましい態様では、nは約25以下であり;好ましい態様では、nは約20以下であり;好ましい態様では、nは約18以下であり;好ましい態様では、nは約15以下であり;好ましい態様では、nは約12以下であり;好ましい態様では、nは約10以下であり;好ましい態様では、nは約9以下であり;好ましい態様では、nは約8以下であり;好ましい態様では、nは約7以下であり;好ましい態様では、nは約6以下であり;好ましい態様では、nは約5以下であり;好ましい態様では、nは約4以下であり;好ましい態様では、nは約3以下である。好ましくはnは2〜約20;より好ましくは2〜約10;更により好ましくは2〜約8;更により好ましくは2〜約6;更により好ましくは2〜約5;更により好ましくは2〜約4;更により好ましくは2または3である(全ての範囲は包括的に示される)。特に好ましい態様の場合、nは3である。
【0024】
本発明は組成物およびこれらの組成物を硬化させることにより得られる網状ポリマーであって、これらの組成物が少なくとも下記成分:
(i) 2つ以上の末端エポキシ基を有するエステルと;
(ii) 硬化剤と
を含む、組成物およびこれらの組成物を硬化させることにより得られる網状ポリマーを提供する。
【0025】
(i) 2つ以上の末端エポキシ基を有するエステル
本発明のポリマーを調製するのに適した、エポキシを末端基とするエステルの例は、下記式(1)
【0026】
【化2】
【0027】
(上記式中、それぞれのR1は独立して置換型または無置換型のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し;
Aは置換型または無置換型のホモアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレン・セグメントを表し;そして
nは2以上の整数を表す)によって表されるエステル
を含む。
【0028】
本発明のポリマーを調製するのに適した、エポキシを末端基とするエステルの幾つかの更なる例が、米国特許第4,540,657号明細書、国際公開第00/18571号パンフレット、および特開昭62−075450号公報に記載されている。これらの文献全体を参考のため本明細書中に引用する。
【0029】
好ましいエステルは、下記式(2):
【0030】
【化3】
【0031】
(上記式(2)中、それぞれのR1は独立して置換型または無置換型のホモ脂肪族基またはヘテロ脂肪族基を表し;そして
Aは、下記式(3)
【0032】
【化4】
【0033】
によって表される)によって表されるように、3つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドである。
【0034】
3つの側鎖のそれぞれに末端エポキシド基を含むトリアシルグリセリドの例は、10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド、9,10−エポキシデセノイルトリグリセリドおよび4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリドを含む。
【0035】
好ましくは、それぞれのR1は独立して、下記式(4)または(5)によって表される部分からなる群から選択することができる:
【0036】
【化5】
【0037】
{(上記式(4)(5)中、n1は1〜40、好ましくは1〜20、より好ましくは5〜15、最も好ましくは8〜15の整数を表し;
xは0〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは3〜15、最も好ましくは5〜15の整数を表し;
yは0〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは3〜15、最も好ましくは5〜15の整数を表し;
x+yは0〜40、好ましくは2〜30、より好ましくは5〜25、最も好ましくは10〜25の整数を表し;
zは1〜4、好ましくは1〜2の整数を表し、より好ましくはzは1であり;そして
Bは硫黄、酸素、カルボン酸塩、窒素、アミド、または、下記式(6)によって表されるエポキシを表す):
【0038】
【化6】
【0039】
(上記式(6)中、R3およびR4は独立して、水素または下記式(7)によって表される部分を表す):
【0040】
【化7】
【0041】
(上記式(7)中、pは0〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5の整数を表す)}。
【0042】
好ましくは、Bは式(6)によって表される。
【0043】
好ましくは、全てのR1基が式(4)によって表されるか、或いは、全てのR1基が式(5)によって表される。より好ましくは、全てのR1基が式(4)によって表される。更により好ましくは、全てのR1基が同一である。
【0044】
末端エポキシド基を含む別の好ましいエステルは、下記式(8):
【0045】
【化8】
【0046】
(上記式(8)中、R1は上記に定義されたものであり;そして
Aは、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式(9):
【0047】
【化9】
によって表される)によって表されるエステルを含む。
末端エポキシド基を含む更に別の好ましいエステルは、下記式(10):
【0048】
【化10】
【0049】
(上記式(10)中、R1は上記に定義されたものであり;そして
Aは下記式(11):
【0050】
【化11】
【0051】
によって表される)によって表される。
【0052】
本発明において使用される、エポキシを末端基とするエステルは、容易に重合され、ホモポリマーを形成するのに使用することができるが、しかしこれらのポリマーは他の成分と共重合することもできる。本発明の利点は、適切な重合触媒および促進剤が用いられると、末端エポキシ基が、改善された反応性を提供することである。
【0053】
好ましくは、本発明による硬化性組成物は、この組成物中に存在するエポキシ官能性成分の総重量に対して、40質量(重量)%以上、より好ましくは50質量(重量)%以上、更により好ましくは65質量(重量)%以上、最も好ましくは80質量(重量)%以上の、エポキシを末端基とするエステルを含む。
【0054】
(ii)硬化剤および(iii)重合促進剤
本発明の組成物は、好適な脂肪族硬化剤アミンまたは非脂肪族アミン硬化剤を含む。
好適な脂肪族アミン硬化剤は、例えば、1,2−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、ポリエタノールアミン、ポリプロパノールアミン、ポリエチレンイミン、およびこれらの混合物を含む。
【0055】
脂肪族アミン硬化剤が使用される場合、組成物はまた好適な重合促進剤を含む。好適な重合促進剤の例は、例えば多官能価アクリル酸塩モノマー、フェノール類、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールを含む。
【0056】
好適なフェノール類は、例えば4−tert−ブチルフェノール、カテコール、2−クロロフェノール、4−ニトロフェノール、2,4−ジメチルフェノールおよびノニルフェノールを含む。
【0057】
好適な多官能価アクリル酸塩は、例えばトリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【0058】
好適な一官能価酸は、例えばサリチル酸、5−クロロサリチル酸、2,4−ジクロロ安息香酸および吉草酸を含む。
【0059】
好適なビスフェノールは例えば、ビスフェノールA(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)、ビスフェノールF[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン]および2,2’−ビスフェノールを含む。
【0060】
好適な非脂肪族アミン硬化剤の例は、例えば芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、およびジシアナミド、およびこれらの混合物を含む。
【0061】
好適な芳香族アミン硬化剤は例えば、ジアミノベンゼン、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、2,4−ビス−(p−アミノベンジル)アニリン、ジアミノトルエン、ケチミン、アミドアミン、およびこれらの混合物を含む。
【0062】
好適な無水物は、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水クロレンド酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ナド酸、無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ピロメリット酸無水物、およびこれらの混合物を含む。
【0063】
好適な多官能価酸は、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらの混合物を含む。
【0064】
好適なイミダゾールは、例えば2−メチルイミダゾール、2−ヒドロキシプロピルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびこれらの混合物を含む。
【0065】
好適な三ハロゲン化ホウ素錯体は、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを含む。
ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、およびスルホニウム塩(例えばトリアリールスルホニウム塩)を硬化剤として使用することもできる。好ましいジアリールヨードニウム塩はヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムである。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩を含有する組成物は、任意の好適な光増感剤、例えばアントラセン、ピレン、ペリレンおよびこれらの混合物を含むこともできる。
【0066】
非脂肪族アミン硬化剤が組成物中に存在する場合、組成物は好ましくは更に重合触媒を含む。
【0067】
(iv) 重合触媒
組成物は所望により好適な重合触媒を含んでよい。好適な重合触媒の例は、例えば第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩を含む。
【0068】
好適な第三アミンは、例えばベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチルフェノール、および2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含む。
【0069】
好適なルイス酸は、例えばオクタン酸錫、およびジラウリン酸ジブチル錫を含む。
触媒として使用することができる好適なオニウム塩は、例えばアンモニウム塩(例えば臭化テトラブチルアンモニウム)を含む。
【0070】
(v) 更なる反応性成分
本発明の組成物は、エポキシを末端基とするエステルのうちの1または2種以上以外に、任意の更なる好適な反応性成分、例えばその他のエポキシ官能性成分、ヒドロキシ官能性成分、並びにこれらの混合物を含んでよい。好ましくはこれらの組成物は、エポキシを末端基とするエステル以外に、1種以上の更なるエポキシ官能性成分、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルを含む。エポキシを末端基とするエステルを添加することによりビスフェノールAのジグリシジルエーテルを基剤とする網状ポリマーに付与することができる改善された特性は、靭性、フレキシブル性、並びに紫外線および湿分に対する抵抗性の分野にある。ビスフェノールAの好ましいジグリシジルエーテルは、下記式(12)
【0071】
【化12】
【0072】
(上記式中n2は0〜10の整数を表す)によって表されるものを含む。
【0073】
(vi) 添加剤
本発明の組成物は任意の好適な添加剤を含んでよい。例えば、組成物に着色するために顔料を添加することができる。添加可能なその他の好適な添加物は、例えば安定剤(酸化防止剤)、レオロジー制御剤、難燃剤、光安定剤、流れ調整剤、色安定剤、および不活性充填剤を含む。不活性充填剤は、無機(例えばガラス・ビード、タルク、シリカ粒子、またはクレイ)であっても、有機(例えば多糖、改質多糖または天然型の粒子状充填剤)であってもよい。
【0074】
(vii) 水および有機溶剤
これらの組成物は更に水/有機溶剤を含み、例えばこれにより、支持体に対する本発明の組成物の噴霧を容易にすることができる。
【0075】
硬化および特性
任意の好適な手段、例えば、熱および/又は輻射線、例えば紫外線(UV)または電磁輻射線によって、本発明の組成物の硬化を開始させることができる。本発明の、エポキシを末端基とするエステルが2つ以上のエポキシ基を含むので、本発明の組成物は硬化されると、一般に架橋網状構造を形成することになる。この架橋網状構造は、「網状ポリマー」とも呼ばれる。
【0076】
好ましくは、本発明の組成物は硬化後、ガラス転移温度−25℃以上、より好ましくは0℃以上、更により好ましくは20℃以上、最も好ましくは30℃以上を示す。好ましくは、本発明の組成物は硬化後、ASTM 3359に従って測定して、3以上、より好ましくは4以上、最も好ましくは5のクロスハッチ付着性等級を有する。
【0077】
用途
エポキシを末端基とするエステルから得られたポリマーは、多種多様な用途において有用である。例えばこれらのポリマーは、塗料、複合材料(例えば、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、または天然型繊維、例えば木材、ジュート、ラミー、亜麻、竹またはサイザル繊維で強化された複合材料)のためのマトリックス材料、接着剤および成形部品に有用である。エポキシを末端基とするエステル・モノマーは、ブレンド、例えば熱可塑性ポリマー(例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン)を含むブレンド中に使用することもできる。エポキシを末端基とするエステル・モノマーは、熱可塑性ポリマーのための可塑剤として作用することができる。
【0078】
本発明の組成物は、支持体、例えば木材、金属またはプラスチック支持体に塗布するのに使用することができる。これらの組成物は、固体または液体として被着することができる。好ましくはこれらの組成物は、液体として、支持体上に組成物を噴霧することにより塗布される。
【実施例】
【0079】
本発明の具体的な態様として下記の実施例を提供し、これらの実施例の実施および利点を実証する。云うまでもなく、これらの実施例は例示のために提供するものであり、本明細書または添付の特許請求の範囲を限定しようとするものでは決してない。
【0080】
合成1: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドの調製
32質量(重量)%の過酢酸溶液23.16gと、酢酸ナトリウム0.69gと、塩化メチレン30.4mlとからなる混合物を、137mlのメチレン中16.00gの10−ウンデセノイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で41℃まで加熱し、15時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を10%水性亜硫酸水素ナトリウム101.4gで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液158.4gで二回洗浄した。次いでこの有機層を水100mlで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中(10ミリバール(mbar)圧)で約62℃で除去することにより、15.44gの10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを産出した。
【0081】
【化13】
【0082】
実施例1: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品の調製および硬化
【0083】
合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド10gをガラス瓶内で120℃まで加熱した。次いで無水フタル酸(6.83g)を添加し、結果として生じた混合物を撹拌して無水物を完全に溶解し、その後、こうして得られた溶液を110℃まで冷却し、0.34gの臭化テトラブチルアンモニウムを添加した。次いでこの混合物をガラス型(5×3×0.125インチ)内に注ぎ込み、対流式オーブン内で1時間にわたって120℃に維持した。次いでこの温度を130℃まで上げ、4時間にわたって保持した。その結果生じた透明注型品を次いで型から取り出し、2つのプレートの間に置き、1時間にわたって180℃まで後硬化させた。
【0084】
こうして得られた注型品試料を−100℃から250℃まで3℃/分の加熱速度で、周波数1Hzで、動的機械熱分析によって分析した。試料は65℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ASTM法 D790を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス293,695 psi[2.03 Gpa]、降伏強さ11,240 psi[77.5 Mpa]、および破断点強さ10,160 psi[70.1 Mpa]を示した。
【0085】
実施例2: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む塗膜の調製および試験
【0086】
合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド7.00gと、等量の市販の脂環式ジアミン(アンカミン(ANCAMINE)2423(エアープロダクツアンドケミカル社(Air Products and Chemical, Inc).の登録商標)、3.8638g)とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、25℃から250℃まで10℃/分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を50℃で示し、そのピークを130℃で示した。この混合物を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて3枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを60℃のオーブン内で6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ3ミル(±0.49ミル)であった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた:
【0087】
振子硬度(Pendulum Hardness)(ASTM法D 4366−95−方法A)=96
円錐曲げ(Conical Bend)(ASTM法D 522−93a)=合格
クロス・ハッチ付着性(Cross Hatch Adhesion)(ASTM法3359)=5等級(失格なし)
メチルエチルケトン二重摩擦(Methyl Ethyl Ketone Double Rubs)
(ASTM法D 4752−87)=200+
10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド6.43gと、等量のANCAMINE 2423(3.55グラム)とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ACTラボラトリーズ(ACT Laboratories)から入手した3枚のTru Aluminium(未研磨のコイル被覆白色パネル(3インチ×6インチ×0.038インチ))に塗布した。これらのパネルを60℃のオーブン内に7日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ASTM法D−523に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度60°および85°における光沢度(光反射率%)は、それぞれ90.9および95.1であった。次いで、ASTM法G−53に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、4時間にわたって60℃で紫外線に、そして4時間にわたって50℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長340nmで作業するUV−A型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ100時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。3100時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、高レベルの光沢度保持が観察された。暴露から3100時間後、角度60°および85°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ88.4および93.1であった。1000時間後の光沢度データを表2に示す。
【0088】
実施例3: ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを含む塗膜の調製および試験
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 331エポキシ樹脂、ダウケミカル社(Dow Chemical Co.)の登録商標)5.75gと、等量の市販の脂環式ジアミン(アンカミン2423(エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標)、3.70g)とを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た。この混合物に対して、25℃から250℃まで10℃/分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を44℃で示し、そのピークを98℃で示した。次いでこの混合物を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて3枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布した。これらのプレートを60℃のオーブン内で6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。こうして得られた硬化塗膜は厚さ3ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた:
【0089】
振子硬度(ASTM法D 4366−95−方法A)=131
円錐曲げ(Conical Bend)(ASTM法D 522−93a)=失格
クロス・ハッチ付着性(Cross Hatch Adhesion)(ASTM法3359)=0等級(失格)
メチルエチルケトン二重摩擦(Methyl Ethyl Ketone Double Rubs)
(ASTM法D 4752−87)=200+
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル20.0gと、等量のアンカミン 2423(12.90グラム)とを合体させ、これにより、付加的な試験材料を得た。次いでこの混合物を、ACTラボラトリーズから入手した3枚のTru Aluminium(未研磨のコイル被覆白色パネル(3インチ×6インチ×0.038インチ))に塗布した。これらのパネルを60℃のオーブン内に7日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ASTM法D−523に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度60°および85°における光沢度(光反射率%)は、それぞれ100および97.0であった。次いで、ASTM法G−53に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、4時間にわたって60℃で紫外線に、そして4時間にわたって50℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長340nmで作業するUV−A型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ100時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。100時間後、角度60°および85°における光沢度の有意な減少が発生し始めるのが観察された。暴露から400時間目には、角度60°および85°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ5.0および19.8に低減されていた。
【0090】
ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと、アンカミン 2423とを含む混合物の一部を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて2枚の噴射仕上げ鋼プレート(4インチ×6インチ×0.125インチ)に塗布した。これらのプレートはKTA−Tator Inc.によって供給され、2ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを60℃のオーブン内に6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ8.3ミルを有する塗膜にASTM法D−1654に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ASTM法B−177によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、1030時間にわたって35℃で塩水の連続噴霧に暴露した。1030時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ASTM法D−1654、D−610およびD−714に従って塗膜を評価した。1030時間後の塗布済プレートは、錆、膨れまたはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。
【0091】
例4: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む塗膜の調製および試験
【0092】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た:合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド15.00g、市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 331エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標)15g、および、両エポキシを硬化させるための等量の市販の脂環式ジアミン(アンカミン 2423(エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標)、17.91g)。この混合物に対して、25℃から250℃まで10℃/分の加熱速度で、示差走査分析を行った。この分析は硬化熱の開始を37℃で示し、そのピークを97℃で示した。次いでこの混合物の一部を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて3枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして6日間にわたって60℃で硬化させた。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた:
【0093】
振子硬度(ASTM法D 4366−95−方法A)=130
円錐曲げ(ASTM法D 522−93a)=合格
クロス・ハッチ付着性(ASTM法3359)=5等級(失格なし)
メチルエチルケトン二重摩擦
(ASTM法D 4752−87)=200+
10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと、アンカミン 2423とを含む混合物の一部を、ACTラボラトリーズから入手した3枚のTru Aluminium(未研磨のコイル被覆白色パネル(3インチ×6インチ×0.038インチ))に塗布した。これらのパネルを60℃のオーブン内に6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ASTM法D−523に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこれらのパネルに関する角度60°および85°における光沢度(光反射率%)は、それぞれ98.8および98.5であった。次いで、ASTM法G−53に記載された装置内にこれらのパネルを置いた。この方法において、これらのパネルを、4時間にわたって60℃で紫外線に、そして4時間にわたって50℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長340nmで作業するUV−A型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ100時間毎に装置から短時間これらのパネルを取り出し、測定を行った。3000時間にわたる試験中に、これらの塗布済パネルに関して、良好な(60%を上回る)光沢度保持が観察された。暴露から3000時間後、角度60°および85°における塗布済パネルの光沢度は、それぞれ64.6および69.8であった。1000時間後の光沢度データを表2に示す。
【0094】
10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと、アンカミン 2423とを含む混合物の一部を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて2枚の噴射仕上げ鋼プレート(4インチ×6インチ×0.125インチ)に塗布した。これらのプレートはKTA-Tator Inc.によって供給され、2ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを60℃のオーブン内に6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ6.3ミルを有する塗膜にASTM法D−1654に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ASTM法B−177によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、1030時間にわたって35℃で塩水の連続噴霧に暴露した。1030時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ASTM法D−1654、D−610およびD−714に従って塗膜を評価した。1030時間後の塗布済プレートは、表面上の錆、またはけがき点からの付着性の損失を示すことはなかった。スラット噴霧暴露の結果として観察された唯1つの不都合な特徴は、いくつかの大きな膨れであった。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
実施例5: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとアクリル酸塩促進剤とを含む塗膜の調製および試験
【0098】
下記のものを合体させ、一緒に撹拌して均質な混合物を得た:合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド12.00g、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート(Sartomer Co.製のSR351)、および市販の脂環式ジアミン(アンカミン 1895(エアープロダクツアンドケミカル社の登録商標)、6.38g)。この混合物を4時間にわたって放置しておき、次いで再び撹拌した。この1時間の誘導時間後、この混合物の一部を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて2枚の平滑な冷間圧延鋼プレートに塗布し、そして6日間にわたって60℃で硬化させた。こうして得られた硬化塗膜の平均厚は5.67ミルであった。これらの塗膜に関して下記の特性が得られた:
【0099】
振子硬度(ASTM法D 4366−95−方法A)=89
円錐曲げ(ASTM法D 522−93a)=合格
クロス・ハッチ付着性(ASTM法3359)=5等級(失格なし)
メチルエチルケトン二重摩擦
(ASTM法D 4752−87)=200+
10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、アンカミン 1895とを含む混合物の一部を、ACTラボラトリーズから入手した1枚のTru Aluminium(未研磨のコイル被覆白色パネル(3インチ×6インチ×0.038インチ))に塗布した。このパネルを60℃のオーブン内に6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、ASTM法D−523に従って、光沢計を使用して塗膜の光沢を測定した。塗膜を有するこのパネルに関する角度60°および85°における光沢度(光反射率%)は、それぞれ71.0および75.5であった。次いで、ASTM法G−53に記載された装置内にこのパネルを置いた。この方法において、このパネルを、4時間にわたって60℃で紫外線に、そして4時間にわたって50℃で凝縮水に交互に暴露するというサイクルを反復した。この装置における紫外線は、波長340nmで作業するUV−A型ランプの列から放射された。光沢度に対するこれらの条件の効果を見極めるために、ほぼ100時間毎に装置から短時間このパネルを取り出し、測定を行った。3000時間にわたる試験中に、この塗布済パネル光沢度の損失が観察された。
【0100】
10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド20.00gと、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート5g、および10.66gのアンカミン 1895とを合体させ、一緒に撹拌させることにより、付加的な試験材料を得た。この混合物を1時間にわたって放置し、そして再び撹拌した。1時間の誘導時間後、この混合物を、10ミルのドロー・ダウン・バーを用いて2枚の噴射仕上げ鋼プレート(4インチ×6インチ×0.125インチ)に塗布した。これらのプレートはKTA-Tator Inc.によって供給され、2ミルのプロフィールを有していた。次いでこれらのプレートを60℃のオーブン内に6日間にわたって置き、これにより塗膜を硬化させた。硬化後、厚さ6.5ミルを有する塗膜にASTM法D−1654に従って、けがきを施した。次いでこれらのプレートを、ASTM法B−177によって記載されているような作業塩霧装置内に置いた。この装置内で、塗膜を有するプレートを、1030時間にわたって35℃で塩水の連続噴霧に暴露した。1030時間後、プレートを塩噴霧装置から取り出し、ASTM法D−1654、D−610およびD−714に従って塗膜を評価した。1030時間後のプレートは、表面上の錆または膨れを示すことはなかった。一方の塗布済プレートはけがき点における付着性の損失を示さなかったのに対し、他方のパネルは、けがきの一つの側に損失を示した。
【0101】
実施例6: ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを含むフィルムの調製および試験
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)4gを、4,4’−メチレンジアニリン1.12g、テトラヒドロフラン6.6g、およびジメチルホルムアミド2.4gと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を0.45μmのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で30分間にわたって乾燥させておき、150℃で2時間、そして180℃で2時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表3に示す。
【0102】
実施例7: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含むフィルムの調製および試験
【0103】
合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド4グラムを、4,4’−メチレンジアニリン0.91g、テトラヒドロフラン6.6g、ジメチルホルムアミド2.4g、およびオクタン酸錫0.11mlと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を0.45μmのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で30分間にわたって乾燥させておき、120℃で2時間、150℃で2時間、そして180℃で2時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表3に示す。
【0104】
実施例8: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【0105】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332エポキシ樹脂、ダウケミカル社の登録商標)3.6gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド0.4g、4,4’−メチレンジアニリン1.13g、テトラヒドロフラン6.6g、およびジメチルホルムアミド2.4gと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を0.45μmのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で30分間にわたって乾燥させておき、120℃で2時間、150℃で2時間、そして180℃で2時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表3に示す。
【0106】
実施例9: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【0107】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)3.2gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド0.8g、4,4’−メチレンジアニリン1.1g、テトラヒドロフラン6.6g、およびジメチルホルムアミド2.4gと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を0.45μmのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で30分間にわたって乾燥させておき、120℃で2時間、150℃で2時間、そして180℃で2時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表3に示す。
【0108】
実施例10: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含むフィルムの調製および試験
【0109】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)2.8gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド1.2g、4,4’−メチレンジアニリン1.08g、テトラヒドロフラン6.6g、およびジメチルホルムアミド2.4gと、ガラス瓶内でブレンドし、撹拌しながら溶解させた。この溶液を0.45μmのフィルターを通して濾過した後、錫メッキ鋼シート上に調節可能なドロー・ダウン・バーでフィルムを流延させた。これらのフィルムを室温で30分間にわたって乾燥させておき、120℃で2時間、150℃で2時間、そして180℃で2時間にわたってオーブン内で硬化させた。これらのフィルムを、水銀で金属プレートから持ち上げた。フィルムを破断させるための総エネルギーを、単縁ノッチ薄膜破壊試験によって試験した。その結果を表3に示す。
【0110】
【表3】
【0111】
実施例11: ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを含む接着剤の調製および試験
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)14gを、キャボシル(Cabosil)TS 720ヒュームド・シリカ0.84gおよびキャタフォート(Cataphote)5Aミクロガラスビード0.42gと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で120℃まで加熱した。混合物に4,4’−メチレンジアニリン3.92gを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを115℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムT2024支持体上に、0.5インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、T型剥離試料とを準備した。集められた試料を150℃で2時間にわたって、そして180℃で2時間にわたって硬化させた。
【0112】
接着の結果を表4および5に示す。
実施例12: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを含む接着剤の調製および試験
【0113】
合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド14gを、キャボシルTS 720ヒュームド・シリカ0.84gおよびキャタフォート5Aミクロガラスビード0.42gと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で120℃まで加熱した。混合物に4,4’−メチレンジアニリン3.92gを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを115℃に維持した。混合物を100℃まで冷却し、そしてオクタン酸錫0.34mlを素早く混入した。続いてこの混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムT2024支持体上に、0.5インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、T型剥離試料とを準備した。集められた試料を120℃で2時間にわたって、150℃で2時間にわたって、そして180℃で2時間にわたって硬化させた。
【0114】
接着の結果を表4および5に示す。
実施例13: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【0115】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)12.6gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド1.4g、キャボシルTS 720ヒュームド・シリカ0.84gおよびキャタフォート5Aミクロガラスビード0.42gと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で120℃まで加熱した。混合物に4,4’−メチレンジアニリン3.92gを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを115℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムT2024支持体上に、0.5インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、T型剥離試料とを準備した。集められた試料を120℃で2時間にわたって、150℃で2時間にわたって、そして180℃で2時間にわたって硬化させた。
【0116】
接着の結果を表4および5に示す。
実施例14: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【0117】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)11.2gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド2.8g、キャボシルTS 720ヒュームド・シリカ0.84gおよびキャタフォート5Aミクロガラスビード0.42gと、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で120℃まで加熱した。混合物に4,4’−メチレンジアニリン3.86gを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを115℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムT2024支持体上に、0.5インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、T型剥離試料とを準備した。集められた試料を120℃で2時間にわたって、150℃で2時間にわたって、そして180℃で2時間にわたって硬化させた。
【0118】
接着の結果を表4および5に示す。
実施例15: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとのブレンドを含む接着剤の調製および試験
【0119】
市販の、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(D.E.R. 332、ダウケミカル社の登録商標)9.8gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド4.2g、キャボシルTS 720ヒュームド・シリカ0.84gおよびキャタフォート5Aミクロガラスビード0.42gとを、ガラスビーカー内で室温でブレンドした。この混合物をオーブン内で120℃まで加熱した。混合物に4,4’−メチレンジアニリン3.77gを添加し、そしてアミンが溶解されるまで撹拌しながらビーカーを115℃に維持した。続いて混合物を室温まで冷却した。接着試験に際して、冷間鋼およびアルミニウムT2024支持体上に、0.5インチのオーバラップを有する重ね剪断試験片と、T型剥離試料とを準備した。集められた試料を120℃で2時間にわたって、150℃で2時間にわたって、そして180℃で2時間にわたって硬化させた。接着の結果を表4および5に示す。
【0120】
【表4】
【0121】
【表5】
【0122】
合成2: 4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリドの調製
32質量(重量)%の過酢酸溶液27.38gと、酢酸ナトリウム0.81gと、塩化メチレン36.0mlとからなる混合物を、100mlのメチレン中10.00gの4−ペントイルトリグリセリドの撹拌溶液に液滴状に添加した。この添加が完了した後、こうして得られた混合物を還流下で41℃まで加熱し、15.5時間にわたってその温度に維持した。次いでこの混合物を室温まで冷やしておき、有機層を10%水性亜硫酸水素ナトリウム120.7gで一回洗浄し、次いで、重炭酸ナトリウムの飽和溶液187.5gで二回洗浄した。次いでこの有機層を水100mlで三回洗浄し、そして無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いでこの無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。混合物中の溶剤を真空中(10mbar)で約60℃で除去することにより、9.11gの4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリドを産出した。
【0123】
【化14】
【0124】
実施例16: 4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリドのニート樹脂注型品の調製および硬化
【0125】
合成2に従って調製された4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリド16.66gをガラス瓶内で120℃まで加熱した。次いで当量の4,4’−メチレンジアニリン(6.24g)を添加し、結果として生じた混合物を撹拌しながら110℃まで再加熱し、これにより4,4’−メチレンジアニリンを完全に溶解させた。この混合物を真空ガラス鐘(10ミリバール)内に置き、これにより、取り込まれた空気を除去し、その後この混合物をガラス型(5×3×0.125インチ)内に注ぎ込んだ。このガラス型を対流式オーブン内で24時間にわたって120℃に維持した。次いで透明注型品を型から取り出した。
【0126】
こうして得られた注型品試料を−100℃から250℃まで3℃/分の加熱速度で、周波数1Hzで、動的機械熱分析によって分析した。試料は112℃で貯蔵弾性率の損失の開始を示した。ASTM法 D790を用いて、注型品の曲げ特性を見極めた。この試験は、モジュラス457,110 psi[3.16 Gpa]、および破断点強さ17,275 psi[119.2 Mpa]を示した。
【0127】
実施例17: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドを基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【0128】
ビスフェノールA(0.003803当量)0.4340gを、合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド(0.007605当量)1.6590gに添加した。ガラス瓶内に含有されたこの混合物を140℃まで加熱することにより、ビスフェノールAを溶解させた。ビスフェノールの溶解後、小型アルミニウム・パン内に混合物を注ぎ込み、室温に冷却した。アルミニウム・パン内に注ぎ込まれた10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリド(1.5409g)を基準として、当量の1−(2−アミノエチル)ピペラジン(0.3042グラム)を添加した。この組成物を撹拌し、そしてDSC分析のためにサンプリングした。このDSC分析を20℃から300℃まで10℃/分で実施した。このDSC分析は硬化熱の開始を35℃の温度で示し、そのピークを104℃の温度で示した。DSCのためのサンプリングに続いて、組成物を室温(約24℃)で放置した。12時間目には、ASTM法D1640に基づく、組成物の指触乾燥状態(Dry−To−Touch)および取扱い乾燥状態(Dry−To−Handle)が観察された。24時間目に付加的な試料をDSC分析のために採取した。測定された初期硬化エネルギーを基準として、24時間目の組成物のDSC分析は、90%の硬化が発生したことを示した。
【0129】
実施例18−23: 10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドとビスフェノールAジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【0130】
合成1に従って調製された10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドをビスフェノールAジグリシジルエーテル(D.E.R. 331エポキシ樹脂)と、表6に示す質量(重量)比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールA促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例17に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミンを当量で添加した。これらの混合物をDSC分析のためにサンプリングし、DSC分析を20℃から300℃まで10℃/分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なDSC試料を24時間目および7日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのDSC分析は−50℃から300℃まで10℃/分で実施した。7日目のDSC分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を12時間ごとに試験することにより、ASTM法D1640に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表6において報告する。
【0131】
【表6】
【0132】
合成3: エポキシ化10−ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステルの調製
【0133】
10−ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステル(0.142モル、90g)およびクロロホルム(360g)を、1リットルのジャケット付き丸底フラスコに添加した。このフラスコは、底部の排水路と、温度計と、125mLの添加漏斗と、グリコール冷却式凝縮器と、電気撹拌器と、テフロン・パドルを備えたガラス撹拌ロッドとを備えていた。絶えず撹拌しながら、32質量(重量)%の過酢酸(0.469モル、111.5g)と酢酸ナトリウム(0.040モル、3.32g)との混合物を添加漏斗を介して液滴状に添加した。過酢酸を所定の速度で添加し、これにより20℃未満の反応温度を維持した。反応物を10時間にわたって室温(〜24℃)で流動させておいた。HPLC分析によって測定して反応が完了すると、フラスコの内容物を20℃未満まで冷却し、亜硫酸ナトリウムの10質量(重量)%水溶液で洗浄した。相分離後、水性層を廃棄し、有機層を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。ここでもまた、相分離後、水性層を廃棄し、そして有機層を、これが中性pHを有するまで脱イオン水で多数回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過し、そして回転蒸発器を用いて、60〜65℃で減圧下で溶剤を除去した。結果として生じた10−エポキシ化ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステル(91.7g)は、エポキシド当量254(理論上EEW=227)の澄んだ褐色の油であった。
【0134】
【化15】
【0135】
実施例24−29: エポキシ化10−ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールAジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【0136】
合成3に従って調製されたエポキシ化10−ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステルを、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(D.E.R. 331エポキシ樹脂)と、表7に示す質量(重量)比で混合することにより、樹脂組成物を調製した。ビスフェノールA促進剤をエポキシ混合物に任意に添加し、これにより、実施例17に記載した方法を使用して溶解した。これらの混合物をアルミニウム・パン内に注ぎ込み、存在するエポキシドにイソフォロンジアミン(99+%、アルドリッチ(Aldrich)から入手)を当量で添加した。これらの混合物をDSC分析のためにサンプリングし、DSC分析を20℃から300℃まで10℃/分で実施し、次いでこれらの混合物を室温で放置した。付加的なDSC試料を24時間目および7日目に採取し、これにより硬化の程度を見極めた。これらのDSC分析は−50℃から300℃まで10℃/分で実施した。7日目のDSC分析からガラス転移温度も見極めた。またこれらの組成物を12時間ごとに試験することにより、ASTM法D1640に基づく概算の指触乾燥時間および取扱い乾燥時間を見極めた。これらのデータを表7において報告する。
【0137】
【表7】
【0138】
実施例30−32: エポキシ化10−ウンデセノイン酸/トリメチロールプロパン・エステルとビスフェノールAジグリシジルエーテルとの混合物を基剤とする樹脂組成物の調製および室温硬化
【0139】
実施例24,46および28を繰り返した。但し実施例30−32の場合、Aldrich製の99+%イソフォロンジアミンの代わりに、ヴァンティコ社(Vantico Limited)から入手した市販のイソフォロンジアミン硬化剤ハーデナー(Hardener)HY−5083を使用した。結果を表8に示す。
【0140】
【表8】
【0141】
本発明の具体的な実施例を説明してきたが、云うまでもなくこれらの多くの変更形が当業者には明らかであり、従って本発明は、添付の特許請求の範囲の思想および範囲によってのみ制限されるものとする。
好適なルイス酸は、例えばオクタン酸錫、およびジラウリン酸ジブチル錫を含む。
触媒として使用することができる好適なオニウム塩は、例えばアンモニウム塩(例えば臭化テトラブチルアンモニウム)を含む。
(v) 更なる反応性成分
本発明の組成物は、エポキシを末端基とするエステルのうちの1または2種以上以外に、任意の更なる好適な反応性成分、例えばその他のエポキシ官能性成分、ヒドロキシ官能性成分、並びにこれらの混合物を含んでよい。好ましくはこれらの組成物は、エポキシを末端基とするエステル以外に、1種以上の更なるエポキシ官能性成分、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテルを含む。エポキシを末端基とするエステルを添加することによりビスフェノールAのジグリシジルエーテルを基剤とする網状ポリマーに付与することができる改善された特性は、靭性、フレキシブル性、並びに紫外線および湿分に対する抵抗性の分野にある。ビスフェノールAの好ましいジグリシジルエーテルは、下記式(12)
(上記式中n2は0〜10の整数を表す)によって表されるものを含む。
(vi) 添加剤
本発明の組成物は任意の好適な添加剤を含んでよい。例えば、組成物に着色するために顔料を添加することができる。添加可能なその他の好適な添加物は、例えば安定剤(酸化防止剤)、レオロジー制御剤、難燃剤、光安定剤、流れ調整剤、色安定剤、および不活性充填剤を含む。不活性充填剤は、無機(例えばガラス・ビード、タルク、シリカ粒子、またはクレイ)であっても、有機(例えば多糖、改質多糖または天然型の粒子状充填剤)であってもよい。
(vii) 水および有機溶剤
これらの組成物は更に水/有機溶剤を含み、例えばこれにより、支持体に対する本発明の組成物の噴霧を容易にすることができる。
Claims (39)
- 前記組成物が、前記式(1)によって表されない更なるエポキシ成分を含む、請求項1に記載の網状ポリマー。
- 前記更なるエポキシ成分が、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルである、請求項6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が、前記組成物中のエポキシ成分の総重量に対して、40質量(重量)%以上の前記エステルを含む、請求項6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が、多官能価アクリル酸塩、フェノール類、一官能価酸、ノボラックおよびビスフェノールからなる群から選択された促進剤を含む、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が非脂肪族アミン硬化剤を含み、該非脂肪族アミン硬化剤が、芳香族アミン、イソシアネート、ビスフェノール、無水物、多官能価酸、イミダゾール、多官能価メルカプタン、三ハロゲン化ホウ素錯体、およびジシアナミドからなる群から選択される、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が、第三アミン、ルイス酸およびオニウム塩からなる群から選択された触媒を含む、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩を含む、請求項11に記載の網状ポリマー。
- 前記網状ポリマーは、熱または電磁輻射線を加えることによって、前記組成物を硬化させることにより形成される、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記エステルが、10,11−エポキシウンデセノイルトリグリセリドおよび9,10−エポキシデセノイルトリグリセリドからなる群から選択される、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記エステルが、4,5−エポキシペンテノイルトリグリセリドである、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 前記組成物が更に、酸化防止剤、難燃剤、顔料、流れ調整剤、色安定剤、または不活性充填剤を含む、請求項1または6に記載の網状ポリマー。
- 請求項1または6に記載の網状ポリマーを含むことを特徴とする樹脂注型品(casting)。
- 請求項1または6に記載の網状ポリマーを含むことを特徴とする、フィルム。
- 塗布を施された支持体であって、請求項1または6に記載の網状ポリマーを含むことを特徴とする、塗布を施された支持体。
- 該支持体が金属、プラスチックまたは木材を含む、請求項20に記載の物品。
- 請求項20に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を支持体上に噴霧し、続いて、前記組成物を硬化させることを含むことを特徴とする、物品を形成する方法。
- 前記組成物が水または有機溶剤を含む、請求項22に記載の方法。
- 請求項20に記載の物品を形成する方法であって、前記方法が、前記組成物を固体として支持体上に被着させ、続いて前記組成物を硬化させることを含むことを特徴とする、物品を形成する方法。
- 接着剤層または接着剤であって、請求項1または6に記載の網状ポリマーを含むことを特徴とする、接着剤層または接着剤。
- 複合材料であって、(i)請求項1または6に記載の網状ポリマーと、(ii)強化材とを含むことを特徴とする、複合材料。
- 該強化材が繊維を含む、請求項26に記載の複合材料。
- 該繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、またはポリエステル繊維である、請求項27に記載の複合材料。
- 該繊維が天然型である、請求項27に記載の複合材料。
- 該繊維が木材、ジュート、ラミー、亜麻またはサイザルである、請求項29に記載の複合材料。
- 該強化材が非繊維充填材を含む、請求項26に記載の複合材料。
- 該非繊維充填材が炭素、ガラス、多糖、改質多糖または天然型の粒子状物質である、請求項31に記載の複合材料。
- 前記ブレンドが、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンからなる群から選択された1種以上の化合物を含む、請求項33に記載のブレンド。
- 前記組成物が更に、前記式(1)によって表されない更なるエポキシ成分を含む、請求項35に記載の組成物。
- どのR1も同一である、請求項1に記載の網状ポリマー。
- どのR1も同一である、請求項33に記載のポリマーブレンド。
- どのR1も同一である、請求項35に記載の硬化性組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007246601A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Toshiba Corp | ニ液型エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2013511500A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) | ジカーボネート前駆体、その製造方法およびその使用 |
JP2015183145A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 含硫黄エポキシ化合物、及びその製造方法 |
JP2016524007A (ja) * | 2013-06-07 | 2016-08-12 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 金属基材用ウレタンコーティング用組成物 |
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---|---|---|---|---|
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EP2029135A4 (en) * | 2006-06-13 | 2011-08-17 | Univ Leland Stanford Junior | EPOXY HEMMER OF CYSTONE PROTEASES |
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FR2935388B1 (fr) * | 2008-08-28 | 2012-08-10 | Astrium Sas | Utilisation de resines polymerisables, a faible degazage sous vide, pour la fabrication de materiaux composites a usage spatial |
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US2964484A (en) * | 1956-11-30 | 1960-12-13 | Swift & Co | Cross-linked reaction product of an epoxidized fatty acid ester and polyvinyl halide or cellulose nitrate |
US3006936A (en) * | 1956-11-30 | 1961-10-31 | Swift & Co | Polyesters from epoxy-containing oleaginous materials and process of making same |
US3404102A (en) * | 1964-04-09 | 1968-10-01 | Union Carbide Corp | Polycyclic epoxide compositions and presins produced therefrom |
GB1381123A (en) * | 1971-03-11 | 1975-01-22 | Shell Int Research | Process for curing epoxy resins |
JPS523700A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Ube Ind Ltd | Process for preparing new diglycidyl esters |
CH633565A5 (de) * | 1976-12-10 | 1982-12-15 | Ciba Geigy Ag | Haertbares gemisch. |
US4540657A (en) * | 1984-06-06 | 1985-09-10 | Eastman Kodak Company | Photographic coupler solvents and photographic elements employing same |
JPH063540B2 (ja) * | 1985-09-28 | 1994-01-12 | コニカ株式会社 | 写真画像の形成方法 |
SG43193A1 (en) * | 1990-05-21 | 1997-10-17 | Dow Chemical Co | Latent catalysts cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therfrom |
JPH05295083A (ja) * | 1992-04-24 | 1993-11-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 型用エポキシ樹脂組成物及びそれから得られる樹脂型 |
NL9201443A (nl) * | 1992-08-12 | 1994-03-01 | Dsm Nv | Glycidylester getermineerde polyesters en de toepassing hiervan bij de bereiding van poederverven. |
JPH08508533A (ja) * | 1993-03-30 | 1996-09-10 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | エポキシエステルのエポキシ化植物油変性 |
CA2196796A1 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Yoshinori Nakane | Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles |
SE515019C2 (sv) | 1998-09-28 | 2001-05-28 | Perstorp Ab | Nya primära epoxider |
CN2353570Y (zh) * | 1998-10-07 | 1999-12-15 | 熊艳伶 | 一种工艺竹筒 |
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Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
JP2007246601A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Toshiba Corp | ニ液型エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物 |
JP2013511500A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) | ジカーボネート前駆体、その製造方法およびその使用 |
JP2016128416A (ja) * | 2009-11-20 | 2016-07-14 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク(セエヌエールエス) | ジカーボネート前駆体、その製造方法およびその使用 |
JP2016524007A (ja) * | 2013-06-07 | 2016-08-12 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 金属基材用ウレタンコーティング用組成物 |
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