JPS6357628A - 加硫性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ基含有エラストマー加硫性組成物に関
する。更に詳しくは、すぐれた加工安定性と貯蔵安定性
を有し、しかも迅速加硫性、圧縮永久ひずみ性、耐熱老
化性などの性能にすぐれたエポキシ基含有エラストマー
加硫性組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）エポ
キシ基を架橋点とするエポキシ基含有エラストマーの加
硫系としては、ポリアミン、ジアミンカーバメート、有
機カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩ある
いはイミダゾール類などが一般的に広く用いられている
。しかしながらポリアミンやジアミンカーバメート類を
用いた場合は早期加硫の抑制が困難であり、更に貯蔵安
定性に劣るといった問題点が見せれる。また有機カルボ
ン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩あるいはイミ
ダゾール類を用いた場合には加工安定性と貯蔵安定性に
はすぐれるものの、加硫速度が遅いため、比較的長時間
の後加硫が必要であるといった問題点が見られる。

本発明者等はこれらの問題点を解決すべくエポキシ基を
架橋点としたエラストマーの加硫系について検討を重ね
、エポキシ基含有エラストマーに対し多価カルボン酸と
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用
いる加硫系を見い出　−した（特開昭６１−２６６２０
）。しかし更に性能を向上すべく種々の加硫系について
鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基含有エラストマーに
対し、分子中に特定の結合を有する低分子有機化合物と
第４級アンモニウム塩及び／又は第４級ホスホニウム塩
を加硫系として用いることにより、先に見いだした加硫
系を使用した場合よりもさらに加工安定性と貯蔵安定性
がすぐれ、しかも迅速加硫性、圧縮永久ひずみ性、耐熱
老化性などの性能が極めて優れることを見い出し、本発
明の完成に至ったものである。

（問題点解決の手段） したがって、本発明の目的は、エポキシ基含有（式中Ｘ
及びＹは共に酸素原子又は硫黄原子もしくは一方が酸素
原子で他方が硫黄原子であることを表わす。）を２個以
上有する有機化合物、（２）第４級アンモニウム塩及び
／又は第４級ホスホニウム塩を配合して成る加硫性エラ
ストマー組成物を使用することにより達せられる。

本発明において用いられるエポキシ基を含有するエラス
トマーは、（１）エポキシ化エラストマー及び、（２）
架橋点としてのエポキシ基含有単量体を通常０．１〜１
０重景％重量ましくは０．５〜３重量％と共重合性末端
ビニルまたはビニリデン基を有する少なくとも一種の単
量体９０〜９９．９重量％とを乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合などの公知の重合法により共重合させ
ることにより得られるエラストマーである。

架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体の例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテルなどが挙げられ
るが、特にこれらの中ではグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレートが好ましい。

エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニルおよび
ビニリデン基を有する単量体の例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレー
トおよびこれらに対応するメタクリレート；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビ
ニルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物；ブタジェン、イソプ
レンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブ
テンなどのα−モノオレフィン；β−ヒドロキシルエチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシルブチルアクリレート
などの水酸基を有するビニル単量体；アクリロニトリル
、メタクリレートリル、β−シアノエチルアクリレート
などのニトリル基を有するビニルおよびビニリデン単量
体などが含まれ、これらの単量体は１種または２種以上
組み合せて用いることができる。

エポキシ基を有するエラストマーの具体例としては、エ
ポキシ基含有アクリレート共重合体エラストマー、エポ
キシ基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エラストマー
、エポキシ基含有エチレン−アクリレート共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル−アク
リレート共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレ
ン−プロピレン共重合体エラストマー、エポキシ基含有
アクリレート−アクリロニトリル共重合体エラストマー
、エポキシ基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体エラストマー、エポキシ基含有ブタジェン−スチレン
共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブタジェン−ア
クリロニトリル−アクリレート共重合体エラストマーな
どが挙げられるが、エポキシ基含有単量体との共重合に
よって、あるいはエポキシ化して得られるエポキシ基を
架橋点とするエラストマーであれば特に制限されない。

本発明で加硫剤として使用される分子中にを２個以上有
する有機化合物は該結合を有する複素環式化合物、芳香
族化合物及び鎖状の尿素誘導体である。又、該結合が２
個以上とは該結合が独立して２個以上存在する場合及び て２個以上含まれる場合が含まれる。さらに、該結合は
複素環化合物の置換基として環外に存在しても良い。

複素環式化合物としてはパラバン酸、アロキサン、アロ
キサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビッル酸
、５−ヒドロキシバルビッル酸、５−ベンザルバルビッ
ル酸、５−アミノバルビッル酸、５−ヒドロキシイミノ
バルビッル酸、５．５−ジエチルバルビッル酸、５−エ
チル−５−フェニルバルビッル酸、５−　（１−メチル
ブチル）−５−（アリル）バルビッル酸、５．５−ジア
リルバルビッル酸、イソシアヌル酸、擬尿酸など及びこ
れらの化合物の−Ｃ−の酸素原子を硫黄原子で置換した
もの、２．４−ジチオバルビッル酸、２−チオバルビッ
ル酸などが挙げられる。

芳香族化合物としてはピロメリト酸ジイミド、メリト酸
トリイミド、１．４．５．８−ナフタルジイミドなど及
びこれらの対応のチオイミドが挙げられる。

尿素誘導体としてはトリウレット、１−メチルトリウレ
ット、１，１−ジエチルトリウレット、テトラウレフト
など及びこれらの対応のチオウレソトが挙げられる。

これらの化合物はエポキシ基含有エラストマーの重合反
応時もしくは重合終了時に添加混合することができ、あ
るいは通常ゴム工業界で用いる混練機により該エラスト
マーに補強剤などの他の配合剤と併わせで添加混合する
ことができる。

これらの化合物の使用量は該エラストマー１００重量部
当り通常０．１〜１０重量部であり、加硫速度、加硫物
の機械的特性、圧縮永久ひずみ性などの面から、それぞ
れ好ましい範囲として上記範囲から選択される。０．１
重量部未満では架橋密度が低く、実用的な加硫物とは成
り得ない。一方１０重量部を超えて用いると加硫速度が
著しく遅くなり実用に供し得る加硫物は得られない。好
ましくは０．２〜５重量部である。

本発明で上記の化合物と併用する第４級アンモニウム塩
および第４級ホスホニウム塩は次の一般式で示される化
合物である。

一般式中のＲＩ−Ｒａはアルキル、アリール、アルキル
アリール、ポリオキシアルキレン基のような炭素数１〜
２５程度の炭素原子を有する炭化水素基であるか、ある
いはＲＩ”’　Ｒａの内の２つあるいは３つが窒素原子
あるいはリン原子と複素環構造を形成するものであって
もよい。

Ｘは酸性の水素がハロゲンまたは酸素に結合している無
機または有機の酸から誘導される陰イオンであり、好ま
しいものとしてＣＩ　、　Ｂｒ、　１．　ＩＳＯ，。

ＨｇＰＯｎｌＲｓＣＯＯ，Ｒ５０５Ｏ３，Ｒ５５Ｏ，Ｒ
５０ＰＯ３Ｈ（Ｒ５はＲ１−Ｒ４と同じ前記の炭化水素
基）などの陰イオンが挙げられる。

具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジ
ルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチル
ピリジウムブロマイド、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメドサ
ルフエー）、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムアルキルフェノキシポリ　
（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチルピリジ
ウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフェート、テ
トラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアン
モニウムパラトルエンスルホネート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムボレートなどが挙げられる。

第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフェニルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホ
スホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホ
スフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ト
リオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げら
れる。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は１種または２種以上を併せて用いることができ、
エポキシ基含有エラストマー１００重量部に対し通常０
．１〜１０重量部の割合で用いられる。これらの化合物
のエポキシ基含有エラストマーに対する使用割合は、加
硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特性
、圧縮永久ひずみなどの面から上記範囲内でそれぞれ好
ましい範囲として選択されるものであり、０．１重量部
未満では加硫がほとんど進行せず、一方、１０重量部を
超えて用いた場合は、加硫速度が極端に早くなり、加工
安定性、貯蔵安定性が損なわれる。

好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明の加硫性組成物はエポキシ基含有エラストマーに
、これらの加硫系ならびに、通常ゴム工業で用いられて
いる補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、加
工助剤などをロール、バンバリーなどの通常の混線機に
よって混合することによって調製される。該組成物は目
的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て最終製品と
される。

加硫温度としては通常１２０℃以上の温度が適しており
、好ましくは１５０℃〜２２０℃程度の温度で約１〜３
０分間行なわれる。また後加硫を行なう場合は約１５０
℃〜２００℃の温度で１〜２４時間程度行なわれる。

本発明の加硫性エラストマー組成物は、加工安定性と貯
蔵安定性にすぐれ、しかも迅速加硫性、加硫物の機械的
特性、圧縮永久ひずみ性、耐熱老化性などの面で極めて
すぐれた性能を有している。

従来よりエポキシ基含有エラストマーに対して用いられ
ている加硫系は比較的長時間の後加硫が必要とされてい
るが、本発明の加硫系は圧縮永久ひずみ性が極めてすぐ
れているため、後加硫の省略もしくは大幅短縮が可能と
なる。

本発明の加硫系によって得られるエポキシ基含有エラス
トマーの加硫物は、耐熱老化性、圧縮永久ひずみ性、耐
水性などの緒特性がすぐれるため、これらの性能を利用
して各種シール材（ガスケット、Ｏ−リング、バッキン
グ、オイルシール）、各種ホース類、ベルト類、ロール
などの用途に広く有効に利用することができる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、％および部数は重量基準である。

実施例１ 通常の乳化重合法によって合成したエポキシ基含有アク
リレート共重合体エラストマーＡ（組成は第１表に示す
）１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラッ
ク（東海カーボン社製品ジースト１１６）６０部、アミ
ン系老化防止剤（ユニロイヤル社製品ナウガード４４５
）１部および第２表に示される各種加硫剤の所定量を６
インチロールで混練し、配合物を調製した。

第　　　　１　　　　表 注）■　組成は”　Ｃ−ＮＭＲ化学シフトから求めた。

第　　　　２　　　　表 ＯＴＭｅＡＢｒ　：オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド得られた各配合物について、ＪＩＳ　Ｋ−
６３００に従ってムーニースコーチタイムを測定した。

また各配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫を行った
後、１５０℃のギヤーオープン中で４時間の後加硫を行
った。得られた各加硫物についてＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に準じて加硫諸物性を測定した。なお、配合物の貯蔵安
定性を判定するため、室温で４週間放置した後のムーニ
ースコーチタイムについても測定した。

得られた結果を第３表に示した。

また、第１図から第３図に各配合物の１７０℃における
オフシレーティング・ディスク・レオメータ−（東洋精
機社製）による加硫曲線を示した。

これらの結果より本発明の加硫系は従来の加硫系（比較
例１３）に比べ、スコーチ安定性にすぐれ、しかも迅速
加硫性を有している。また分子中（比較例１２．１３）
の加硫性能は貧弱であることもわかる。

また本発明の加硫系は室温に４週間放置した後でも、調
製直後の配合物と大差のない加硫挙動を示すため、この
結果より貯蔵安定性もすぐれていることがわかる。更に
本発明の加硫系は１７０”０゜２０分間という短時間の
プレス加硫においても圧縮永久ひずみはすぐれた値を示
しておりこの結果、後加硫が省略できることもわかる。

実施例２ 前記のエポキシ基含有アクリレートエラストマー１００
部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラック６０部
、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル製品ナウガード４
４５）１部および第４表に示される加硫剤の所定量を６
インチロールで混練し、配合物を調製した。

第　　　　４　　　　表 得られた各配合物についてムーニースコーチタイムを測
定した。また各配合物を１７０’Ｃで２０分間プレス加
硫を行なった後、１５０”Ｃのギヤーオーブン中で４時
間の後加硫を行った。得られた各加硫物は実施例１と同
様に諸物性を測定した。

得られた結果を第５表に示した。

これらの結果より本発明の加硫系はエラストマー中のエ
ポキシ基含量が比較的少なくても圧縮永久ひずみはすぐ
れる。一方ジカルボン酸と第４級アンモニウム塩を加硫
系とした場合（比較例２４と２５の比較）エラストマー
中のエポキシ基含量が少ないと、圧縮永久ひずみは悪化
する。これらの結果からも、本発明の加硫系の有効性が
わかる。

第　　　　５　　　　表 実施例３ 前記のエポキシ基含有アクリレートエラストマーＡ１０
０部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラック６０
部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル製品ナウガード
４４５）１部および第６表に示される加硫剤の所定量を
６インチロールで混練し配合物を調製した。

第　　　　６　　　　表 得られた配合物についてムーニースコーチタイムを測定
した。また各配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫を
行った後、１５０℃のギヤーオープン中で４時間の後加
硫を行った。得られた各加硫物は実施例１と同様に諸物
性を測定した。得られた結果を第７表に示した。

これらの結果から第４級アンモニウム塩の増量はスコー
チタイムを早めること、イミドジカルボニル基含有化合
物を過剰に配合すると加硫速度が遅くなり加硫物の諸物
性が損なわれること、また、第４級アンモニウム塩また
はイミドジカルボニル基含有化合物のどちらか一方が欠
けると（比較例３５及び３６）加硫度が上がらず実用的
には適さないこと、がわかる。

ま失各種の第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウ
ム塩類が本発明の加硫系として使用できることがわかる
。

実施例４ 通常の高圧重合法で合成したエポキシ基含有エチレン−
アクリレート共重合体エラストマー（”Ｃ−ＮＭＲ化学
シフトから求めた組成（％）：エチレン４０、メチルア
クリレート５８．２、グリシジルメタアクリレ−）１．
８（ムーニー粘度ＭＬＩや井、１００℃：１８．０）３
１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブランク
４５部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル製品ナウガ
ード４４５）１部および第８表に示される加硫剤の所定
量を６インチロールで混練し配合物を調製した。

得られた配合物のムーニースコーチタイム測定後、実施
例１と同様な条件で各加硫物を作成し、諸物性を測定し
た。得られた結果を第９表に示した。

第　　　８　　　表 第　　　　９　　　　表 実施例５ 通常の乳化重合法で合成したエポキシ基含有ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体エラストマー　（１３Ｃ−
ＮＭＲで求めた組成（％）；ブタジェン６５．２、アク
リロニトリル３３、グリシジルメタアクリレート１．８
（ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　Ｉ−＊、１００”Ｃ：６０））
１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラック
４０部および第１０表に示される加硫剤の所定量を６イ
ンチロールで混練し配合物を調製した。

第　　　１０　　　表 得られた配合物は、１６０℃で２０分間プレス加硫を行
ないＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて加硫諸物性を測定し
た。得られた結果を第１１表に示した。

第　　　　１１　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図に実施例１の加硫曲線を示す。 曲線上の数字は実験番号を表わす。 特許出願人　日本ゼオン株式会社 第１図 時間＠） 時間（９）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基含有エラストマーに、（１）分子中に▲数式
   、化学式、表等があります▼結合（式中Ｘ及びＹは共に
   酸素原子又は硫黄原子もしくは一方が酸素原子で他方が
   硫黄原子であることを表わす。）を２個以上有する有機
   化合物、（２）第４級アンモニウム塩及び１又は第４級
   ホスホニウム塩を配合して成る加硫性エラストマー組成
   物。