JPS6357629A - 加硫性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ基含有エラストマー加硫性組成物に関
する。更に詳しくは、スコーチ安定性と貯蔵安定性にす
ぐれ、しかも圧縮永久ひずみ性が極めてすぐれるため、
実質的に後加硫を必要としないエポキシ基含有エラスト
マー加硫性組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）エポ
キシ基を架橋点とするエポキシ基含有エラストマーの加
硫系としては、ポリアミン、ジアミンカーバメート、有
機カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩ある
いはイミダゾール類などが一般的に広く用いられている
。しかしながら、これらの加硫系を加硫剤とした場合、
圧縮永久ひずみ性にすぐれる加硫系はスコーチ安定性が
劣り、一方、スコーチ安定性にすぐれる加硫系は圧縮永
久ひずみ性が劣るといった欠点を有している。更にこれ
らの加硫系は実用上、長時間の後加硫が必要とされてい
る。

これらの欠点を解決し、後加硫を必要としない加硫方法
は種々提案されてきているものの、これらの問題点すべ
てを解決できる加硫方法は見い出されていない。

本発明者等はこれらの問題点を解決すべくエポキシ基を
架橋点としたエラストマーの加硫系について検討を重ね
、エポキシ基含有エラストマーに対し多価カルボン酸と
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用
いる加硫系を先に見い出した（特開昭６１−２６６２０
号公報）。しかし更に性能を向上すべく種々の加硫系に
ついて鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基含有エラスト
マーに対し、２種類の特定の結合を有する低分子有機化
合物と（２）第４級アンモニウム塩及び／又は第４級ホ
スホニウム塩を加硫系として用いることにより、先に見
いだした加硫系を使用した場合よりもさらにスコーチ安
定性と貯蔵安定性にすぐれ、しかも圧縮永久ひずみ性が
極めて優れているため実質的に後加硫を必要としないこ
とを見い出し、本発明の完成に至ったものである。

（問題点解決の手段） したがって、本発明の目的は、エポキシ基含有ＨＹ ＩＩ　　Ｉ　　ＩＩ エラストマーに、（１）分子中に２／Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合
（式中Ｘ及びＹは共に酸素原子又は硫黄原子もしくは一
方が酸素原子で他方が硫黄原子であることを表わす。）
を２個以上有する有機化合物、（２）第４級アンモニウ
ム塩及び／又は第４級ホスホニラム塩及び（３）分子中
に１個の；Ｎ−ｃ−Ｎ＜結合（式中Ｚは酸素原子又は硫
黄原子を表わす）を有する有機化合物を配合して成る加
硫性エラストマー組成物を使用することにより達せられ
る。

本発明において用いられるエポキシ基を含有するエラス
トマーは、（１）エポキシ化エラストマー及び、（２）
架橋点としてのエポキシ基含有単量体を通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜３重量％と共重合性末端
ビニルまたはビニリデン基を有する少なくとも一種の単
量体９０〜９９．９重量％とを乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合などの公知の重合法により共重合させ
ることにより得られるエラストマーである。

架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体の例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテルなどが挙げられ
るが、特にこれらの中ではグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレートが好ましい。

エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニルおよび
ビニリデン基を有する単量体の例としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリレー
トおよびこれらに対応するメタクリレート；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル；メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビ
ニルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物；ブタジェン、イソプ
レンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、ｌ−ブ
テンなどのα−モノオレフィン；β−ヒドロキシルエチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシルブチルアクリレート
などの水酸基を有するビニル単量体；アクリロニトリル
、メタクリレートリル、β−シアノエチルアクリレート
などのニトリル基を有するビニルおよびビニリデン単量
体などが含まれ、これらの単量体は１種または２種以上
組み合せて用いることができる。

エポキシ基を有するエラストマーの具体例としては、エ
ポキシ基含有アクリレート共重合体エラストマー、エポ
キシ基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エラストマー
、エポキシ基含有エチレン−アクリレート共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル−アク
リレート共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレ
ン−プロピレン共重合体エラストマー、エポキシ基含有
アクリレート−アクリロニトリル共重合体エラストマー
、エポキシ基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体エラストマー、エポキシ基含有ブタジェン−スチレン
共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブタジェン−ア
クリロニトリル−アクリレート共重合体エラストマーな
どが挙げられるが、エポキシ基含有単量体との共重合に
よって、あるいはエポキシ化して得られるエポキシ基を
架橋点とするエラストマーであれば特に制限されない。

本発明で加硫剤として使用される分子中にを２個以上有
する有機化合物は該結合を有する複素環式化合物、芳香
族化合物及び脂肪族化合物である。又、該結合が２個以
上とは該結合が独立しての如く該結合が単位として２個
以上含まれる場合が含まれる。さらに、該結合は複素環
化合物の置換基として環外に存在しても良い。

複素環式化合物としてはパラバン酸、アロキサン、アロ
キサンチン、アロキサン−５−オキシム、バルビッル酸
、５−ヒドロキシバルビッル酸、５−ペンザルバルビッ
ル酸、５−アミノバルビッル酸、５−ヒドロキシイミノ
バルビッル酸、　　５．５−ジエチルバルビッル酸、５
−エチル−５−フェニルバルビッル酸（バルビツール）
、５−（１−メチルブチル）−５−（アリル）バルビッ
ル酸、５．５−ジアリルバルビッル酸、イソシアヌル酸
、擬尿酸など及びこれらの化合物の−Ｃ−の酸素原子を
硫黄原子で置換したもの、２．４−ジチオバルビッル酸
、２−チオバルビッル酸などが挙げられる。

芳香族化合物としてはピロメリト酸ジイミド、メリト酸
トリイミド、１，４，５．８−ナフタルジイミドなど及
びこれらの対応のチオイミドが挙げられる。

脂肪族化合物としてはトリウレット、１−メチルトリウ
レット、１，１−ジエチルトリウレット、テトラウレフ
トなど及びこれらの対応のチオウレットが挙げられる。

これらの化合物はエポキシ基含有エラストマーの重合反
応時もしくは重合終了時に添加混合することができ、あ
るいは通常ゴム工業界で用いる混練機により該エラスト
マーに補強剤などの他の配合剤と併わせで添加混合する
ことができる。

これらの化合物の使用量は該エラストマー１００重量部
当り通常０．１〜１０重量部であり、加硫速度、加硫物
の機械的特性、圧縮永久ひずみ性などの面から、それぞ
れ好ましい範囲として上記範囲から選択される。０．１
重量部未満では架橋密度が低く、実用的な加硫物とは成
り得ない。一方１０重量部を超えて用いると加硫速度が
著しく遅くなり実用に供し得る加硫物は得られない。好
ましくは０．２〜５重量部である。

本発明で使用する第４級アンモニウム塩および第４級ホ
スホニウム塩は次の一般式で示される化合物である。

一般式中のＲ５へＲ４はアルキル、アリール、アルキル
アリール、ポリオキシアルキレン基のような炭素数１〜
２５程度の炭素原子を有する炭化水素基であるか、ある
いはＲ，−Ｒ，の内の２つあるいは３つが窒素原子ある
いはリン原子と複素環構造を形成するものであってもよ
い。

Ｘは酸性の水素がハロゲンまたは酸素に結合している無
機または有機の酸から誘導される陰イオンであり、好ま
しいものとしてＣ１，Ｂｒ＋　ＩＩ　Ｈ３Ｏ４１ＨｚＰ
ＯｎｌＲｓＣＯＯ，Ｒ５０３Ｏ：＋、Ｒ５５Ｏ，Ｒ５０
ＰＯＪ（ＲｓはＲ１−Ｒ４と同じ前記の炭化水素基）な
どの陰イオンが挙げられる。

具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジ
ルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチル
ピリジウムブロマイド、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムアルキルフェノキシポリ　
（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチルピリジ
ウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフェート、テ
トラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアン
モニウムバラトルエンスルホネート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムボレートなどが挙げられる。

第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフェニルベン
ジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホ
スホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホ
スフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ト
リオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げら
れる。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は１種または２種以上を併せて用いることができ、
エポキシ基含有エラストマー１００重量部に対し通常０
．１〜１０重量部の割合で用いられる。これらの化合物
のエポキシ基含有エラストマーに対する使用割合は、加
硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特性
、圧縮永久ひずみなどの面から上記範囲内でそれぞれ好
ましい範囲として選択されるものであり、０．１重量部
未満では加硫がほとんど進行せず、一方、１０重量部を
超えて用いた場合は、加硫速度が極端に早くなり、加工
安定性、貯蔵安定性が損なわれる。

好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明で上記２種の化合物と共に使用される有機化合物
は分子中に１個の；Ｎ−ｃ−Ｎ＜結合（式中Ｚは酸素原
子又は硫黄原子を表わす）を有する尿素類である。この
ような化合物としては、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エ
チル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−エチリデン尿
素、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ′−メチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素、テトラメチル尿素、
カルバミル尿素、カルバモイルカルバミド酸などの脂肪
族尿素類及びこれらの対応の脂肪族チオ尿素類、フェニ
ル尿素、ベンジル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿
素、Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル
尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、
Ｎ’−ジクロルフェニル尿素などの芳香族尿素類及びこ
れらの対応の芳香族チオ尿素類、エチレン尿素、グリコ
リル尿素、ジメチルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン、
５−メチルウラシルなどの複素環式尿素類及びこれらの
対応の複数環式チオ尿素類が挙げられる。

これらの（チオ）尿素類は１種または２種以上を併せて
用いることができ、エポキシ基含有エラストマーに対し
て通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。尿素類
のエポキシ基含有エラストマーに対する使用割合は、ス
コーチ安定性、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみ性
などの面からそれぞれ好ましい範囲として選択されるも
のであり、０、　Ｉ　Ｍ置部未満では加硫速度調整の効
果が十分でな（、一方１０重量部を超えて用いると、加
硫速度が極端に遅くなり実用上好ましくない。好ましく
は０．１〜５重量部である。

本発明の組成物はエポキシ基含有エラストマーに、これ
らの加硫系ならびに、通常ゴム工業界で用いられている
補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、加工助
剤などをロール、バンバリーなどの通常の混練機によっ
て混合することによって調製される。該組成物は目的に
応じた形状に成形され、加硫工程を経て最終製品とされ
る。加硫は、通常１２０℃以上の温度好ましくは１５０
℃〜２２０℃程度の温度で約１〜３０分間行なわれる。

本発明の加硫性エラストマー組成物はスコーチ安定性と
貯蔵安定性にすぐれ、しかも短時間のプレス加硫による
場合であっても、極めてすぐれた圧縮永久ひずみ性が得
られるため、実質的に後加硫が不要となる。

従来よりエポキシ基含有エラストマーに対して用いられ
ている加硫系は比較的長時間の後加硫が必要とされてい
たが、本発明の加硫系を用いることにより後加硫工程が
省略できるため製造コストの低減と生産性の向上が可能
となる。

本発明によって得られるエポキシ基含有エラストマーの
加硫物は、圧縮永久ひずみ性の他、機械的特性、耐水性
などの緒特性がすぐれるため、これらの性能を利用して
各種シール材（ガスケット、バッキング、０−リング、
オイルシール）、各種ホース類、各種ベルト類の他、ロ
ールなどの用途に広く有効に利用することができる。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、％および部数は重量基準である。

実施例１ 通常の重合法によって合成したエポキシ基含有アクリレ
ートエラストマー（”Ｃ−ＮＭＲ化学シフトから求めた
組成（％）：エチルアクリレート４８．６、ブチルアク
リレート３０、メトキシエチルアクリレート２０、グリ
シジルメタアクリレート１．４）１００部、ステアリン
酸１部、　ＭＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製
品ジースト１１６）６０部、アミン系老化防止剤（ユニ
ロイヤル社製品ナウガード４４５）１部および第１表に
示される各種配合剤の所定量を６インチロールで混練し
配合物を調製した。

得られた各配合物について、ＪＩＳ　Ｋ−６３００に従
ってムーニースコーチタイムを測定した。また各配合物
を１７０℃で２０分間プレス加硫を行なった。

得られた各加硫物について、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準
じて加硫諸物性を測定した。なお、配合物の貯蔵安定性
を判定するため、室温で４週間放置した後のムーニース
コーチタイムについても測定した。得られた結果を第２
表に示した。

０　１（Ｏ ＩＩ　　Ｉ　　Ｂ これらの結果より、分子中に−Ｃ−Ｎ−Ｃ−結合を２個
以上有する化合物、第４級アンモニウム塩および尿素類
を使用する本発明の加硫系は尿素類を使用しない比較例
７の加硫系に比ベスコーチ安定性にすぐれている。更に
本発明の加硫系は１７０℃、２０分間という短時間のプ
レス加硫に於いても極めてすぐれた圧縮永久ひずみ値を
示している。この結果から後加硫が省略できることもわ
かる。

実施例２ 実施例１のエポキシ基含有アクリレートエラストマー１
００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラック６
０部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル社製品ナウガ
ード４４５）１部および第３表に示される加硫剤の所定
量を、６インチロールで混練し、配合物を調製した。

得られた各配合物についてムーニースコーチタイムを測
定した。また各配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫
を行なった。得られた各加硫物は実施例１と同様に諸物
性を測定した。得られた結果を第４表に示した。

これらの結果より、尿素類を併用した本発明の加硫系は
（本発明例２１〜２６）尿素類を使用しない加硫系（比
較例２７〜３２）と比較しすべての系においてスコーチ
安定性ならびに圧縮永久ひずみがすぐれていることがわ
かる。

実施例３ 通常の高圧重合法によって合成したエポキシ基含有エチ
レン−アクリレート共重合体エラストマー（”Ｃ−ＮＭ
Ｒ化学シフトから求めた組成（％）：エチレン４０．メ
チルアクリレート５８．２、グリシジルメタアクリレー
ト１．８）１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボ
ンブラック４５部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル
社製品ナウガード４４５）１部および第５表に示される
加硫剤の所定量を６インチロールで混練し、配合物を調
製した。得られた配合物のムーニースコーチタイムを測
定した。また実施例１と同様に各加硫物を作成し、諸物
性を測定した。得られた結果を第６表に示した。

第　　　　６　　　　表 実施例４ 通常の乳化重合法によって合成したエポキシ基含有ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体エラストマー（”Ｃ
−ＮＭＲで求めた組成（％）：ブタジエン６５．２、ア
クリロニトリル３３、グリシジルメタアクリレート１．
８）１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラ
ック４０部および第７表に示される加硫剤の所定量を６
インチロールで混練し配合物を調製した。

得られた配合物は、１６０℃で２０分間プレス加硫を行
ないＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて加硫諸物性を測定し
た。得られた結果を第８表に示した。

第　　　　８　　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ基含有エラストマーに、（１）分子中に▲数式
   、化学式、表等があります▼結合（式中Ｘ及びＹは共に
   酸素原子又は硫黄原子もしくは一方が酸素原子で他方が
   硫黄原子であることを表わす。）を２個以上有する有機
   化合物、（２）第４級アンモニウム塩及び１又は第４級
   ホスホニウム塩及び（３）分子中に１個の▲数式、化学
   式、表等があります▼結合（式中Ｚは酸素原子又は硫黄
   原子を表わす）を有する化合物を配合して成る加硫性エ
   ラストマー組成物。