JPH0367532B2

JPH0367532B2 -

Info

Publication number: JPH0367532B2
Application number: JP14744484A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Hosoya; Shigeru Yagishita; Tadaoki Okumoto; Masatoshi Sugimoto
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1991-10-23
Also published as: JPS6126621A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアクリルゴム加硫性組成物に関
するもので、さらに詳細には、分子中に架橋用単
量体単位として、エポキシ基含有不飽和単量体単
位とカルボキシル基含有不飽和単量体単位とを含
有するアクリルゴムに有効に適用される加硫組成
物に関するものである。アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分と
する弾性体であり、一般に耐熱性、耐油性等に優
れたゴムとして知られている。しかしながら、ゴ
ム分子主鎖に二重結合を有していないため、架橋
点となる活性基を有する単量体を共重合させるこ
とが従来から行なわれている。架橋点として２−クロロエチルビニルエーテ
ル、ビニルクロロアセテート、アクリルクロロア
セテート、ビニルベンジルクロライド、５−クロ
ロアセトキシメチル−２−ノルボルネンなどの如
きハロゲン含有単量体を共重させたもの、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有
単量体を共重合させたもの、あるいはアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシ
ル基含有単量体を共重合させたものなどが従来か
ら使用されている。この様な架橋用単量体を共重合させたアクリル
ゴムはアミン類、アンモニウム塩類、金属石ケン
−硫黄などが架橋剤として通常使用されるが、加
硫速度が遅く、最適な加硫物性を有する加硫物と
するためには加硫後に長時間の後加硫を行なわね
ばならないという欠点がある。したがつて、この
長時間の後加硫を不要とするか、後加硫時間の短
縮は工業的に大きな利益となり、この様なアクリ
ルゴムの開発が切望されている。アクリルゴムの加硫をより効果的に行なわしめ
る試みは種々なされており、例えばハロゲン含有
不飽和単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体
を併用する方法（特公昭56−25943）などが提案
されているが、加硫が早すぎて加工工程中でスコ
ーチを起こすなどの欠点があり、実用上満足でき
るものではない。本発明者等はこの様な背景下に、実質的に加硫
後の後加硫を必要としないアクリルゴム加硫組成
物を開発すべく種々検討した結果、適度の加硫速
度とすぐれた加硫物性を有するアクリルゴム加硫
組成物を見い出した。本発明の目的は、スコーチ安定性と貯蔵安定性
を有しアクリルゴムの特徴である耐熱性、耐油
性、耐候性、耐オゾン性等を損うことなく、従来
のアクリルゴムの欠点である加硫後の長時間の後
加硫を必要としない圧縮永久ひずみの優れた新規
なアクリルゴム加硫組成物を提供することにあ
る。本発明の目的は、(1)エポキシ基およびカルボキ
シル基を含有するアクリルゴムに対し、(2)第４級
アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩、お
よび(3)尿素類またはアミド類を配合することによ
り達せられる。本発明における上記(1)のエポキシ基およびカル
ボキシル基を含有するアクリルゴムは、通常のア
クリル酸エステル60〜99.8重量％、エポキシ基含
有単量体0.1〜５重量％、カルボキシル基含有単
量体0.1〜５重量％、およびこれらの各単量体と
共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜30重量
％の共重合体よりなる。アクリル酸エステルとし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどのアルキル基が
１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレー
ト、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレートな
どのアルキル基およびアルキレン基がそれぞれ１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルア
クリレートが用いられる。エポキシ基含有単量体
としては、ビニルグリシジルエーテル、アレルグ
リシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ノルボル
ネン−５−カルボン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モ
ノメチルなどが挙げられる。共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの不胞和ニト
リル化合物などが挙げられる。本発明における上記(2)の第４級アンモニウム塩
または第４級ホスホニウム塩は、次の一般式で示
される化合物である。

【式】

【式】上記一般式中のR₁〜R₄はアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、ポリオキシアルキレ
ン基のような炭素数１〜25程度の炭素原子を有す
る炭化水素基であるか、あるいはR₁〜R₄の内の
２つあるいは３つが窒素原子あるいはリン原子と
３〜20程度の原子を有する複素環構造を形成し、
該複素環においては全原子の少なくとも２つは炭
素で、残りが炭素、窒素あるいは硫黄原子であ
る。Ｘは酸性の水素がハロゲンまたは酸素に結合し
ている無機または有機の酸から誘導される陰イオ
ンであり、好ましいものとしてCl，Br，HSO₄，
H₂PO₄，R₅COO，R₅OSO₃，R₅SO，R₅OPO₃H
（R₅はR₁〜R₄と同じ前記の炭化水素基）などの陰
イオンが挙げられる。具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアン
モニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セメルピリジウムクロラ
イド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−
メチルアンモニウムメトサルフエート、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
−ベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリ
メチルアンモニウムアルキルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エチルホスフエート、セチルピリ
ジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフエ
ート、テトラエチルアンモニウムアセテート、ト
リメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、ト
リメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、ト
リメチルベンジルアンモニウムパラトルエンスル
ホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレ
ートなどが挙げられる。第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフエ
ニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリフ
エニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライ
ド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホ
スフエート、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルメチルホスホニウムアセテート
などが挙げられる。これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩は、１種または２種以上を併せて用
いることができ、エポキシ基及びカルボキシル基
含有アクリルゴム100重量部に対し通常0.1〜10重
量部の割合で用いられる。これらの化合物のエポ
キシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴムに対
する使用割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安
定性、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなど
の面からそれぞれ好ましい範囲として選択される
ものであり、この範囲以下では加硫がほとんど進
行せず、一方この範囲以上の割合で用いた場合
は、加硫速度が極端に早くなり、加工安定性、貯
蔵安定性が損なわれる。好ましくは0.1〜５重量
部である。本発明における上記(3)の尿素類には、尿素、エ
チル尿素、エテル尿素、カルバミル尿素、ジエチ
ル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素、１，
３−ジフエニル尿素、ジメチロール尿素、１，
１，３，３−テトラメチル尿素、フエニル尿素、
アセトニル尿素などが挙げられ、またアミド類に
は、アセトアミド、アセトメチルアミド、アセト
エチルアミド、アセトアニリド、プロピオンアミ
ド、ベンズアミドなどが挙げられる。これら尿素類およびアミド類は、１種または２
種以上を併せて用いることができ、エポキシ基及
びカルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に
対し、通常0.1〜10重量部の割合で用いられる。
これらの化合物のエポキシ基及びカルボキシル基
含有アクリルゴムに対する使用割合は、加硫速
度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特
性、圧縮永久ひずみなどの面からそれぞれ好まし
い範囲として選択されるものであり、この範囲以
下では加硫速度調節効果が充分でなく、一方この
範囲以上の割合で用いた場合は、加硫速度が極端
に遅くなり実用上好ましくない。好ましくは0.1
〜５重量部である。本発明の加硫性組成物はエポキシ基及びカルボ
キシル基含有アクリルゴムに、これらの加硫系、
ならびに、通常ゴム工業で用いられている補強
剤、充填剤、可塑性、安定剤、加工助剤などをロ
ール、バンバリーなどの通常の混練機によつて混
合物することによつて調製される。該組成物は目
的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て最終
製品とされる。加硫は、通常120℃以上の温度が
適しており、好ましくは150℃〜220℃程度の温度
で約１〜30分間行なわれる。また後加硫を行なう
場合は、約150〜200℃の温度で１〜24時間程度行
なわれる。本発明のエポキシ基及びカルボキシル基含有ア
クリルゴム加硫性組成物は、早期加硫（スコー
チ）に対してすぐれた加工安定性と貯蔵安定性を
有しており、後加硫を必要とする場合には短時間
の後加硫で機械的特性、耐熱老加性、圧縮永久ひ
ずみなどの面で実用上満足できる加硫物を与え新
規にして且つ、効率的な加硫系である。一般にア
クリルゴムは良好な圧縮永久ひずみを得るために
比較的長時間の後加硫が必要とされていたが、本
発明の加硫系は短時間のプレス加硫のみによる場
合であつても良好な圧縮永久ひずみが得られるた
め後加硫の大幅短縮、もしくは省略が可能とな
る。本発明の加硫系によつて得られるエポキシ基及
びカルボキシル基含有アクリルゴムの加硫物は、
耐熱老化性、耐候性、耐水性、圧縮永久ひずみな
どの諸特性がすぐれるため、これらの性能を利用
して各種シール材（ガスケツト、Ｏ−リング、パ
ツキング、オイルシール）、各種ホース類、ダイ
ヤフラムなどの他、各種ベルトやロールなどの用
途に広く有効に利用することができる。以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、部数は重量部数である。重合例（エポキシ基及びカルボキシル基含有ア
クリルゴムの合成） 21のセパラブルフラスコ中で下記の重合処方
（）および（）により第１表の単量体混合物
を共重合させた。重合は先ず（）の各物質をフ
ラスコ内に仕込み、フラスコ中の混合物のPHを７
に調整し、撹拌させながら系内の温度を５℃に
し、脱気、窒素置換を繰り返し、系内の酸素を充
分に除去した後、（）の各物質を添加して重合
を開始させた。重合は約10時間で終了させた。重
合転化率は95〜99％の範囲内であつた。重合終了後、重合生成物を塩析し、述分水洗し
た後、減圧乾燥にて乾燥させそれぞれのエポキシ
基及びカルボキシル基含有アクリルゴムを得た。
得られたアクリルゴムのムーニー粘度を第１表に
併せ記載した。（重合処方） () 水 1000ｇソジウムドデシルベンゼンスルホネート 20ｇソジウムナフタレンスルホルネート 10ｇ硫酸ナトリウム３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩
0.2ｇエチレンジアミン酢酸ナトリウム第二鉄塩
0.005ｇ単量体混合物（第１表） 1000ｇ () Na₂S₂O₄ 0.2ｇソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2ｇＰ−メンタンハイドロパーオキサイド 0.1ｇ

【表】

【表】実施例１エポキシ基及びカルボキシル基含有アクリルゴ
ムＡまたはアクリルゴムD100部、ステアリン酸
１部、FEFカーボン・ブラツク50部、および第
２表に示される各種加硫剤の所定量を６インチロ
ールで混練し、配合物を調製した。

【表】得られた各配合物についてムーニー・スコーチ
時間を測定し、更に170℃で20分間のプレス加硫
を行ない、その後150℃のギヤーオープン中で16
時間の後加硫を行つた。これらの加硫物について、JIS Ｋ−6301に準じ
て加硫諸物性を測定した。なお配合物の貯蔵安定
性を伴定するため、室温で２週間放置した後のム
ーニー・スコーチ時間についても測定した。得ら
れた結果を第３表に示した。

【表】これらの結果より、第４級アンモニウム塩と尿
素又はアミド類を使用する本発明の加硫系は、第
４級アンモニウム塩のみを使用する比較例６に比
べてスコーチ安定性にすぐれている。また、室温
に２週間放置した後でも調整直後の配合物と大差
のないスコーチ性を示し、従つて貯蔵安定性もす
ぐれていることがわかる。更に、従来の加硫系を使用した比較例７に比べ
て、本発明の加硫系は170℃20分間という短時間
のプレス加硫においても圧縮永久ひずみはすぐれ
た値を示しており、この結果、後加硫を省略又は
短縮できることもわかる。実施例２前記のアクリルゴム100部、ステアリン酸１部、
FEFカーボン・ブラツク60部（但し比較例12、
13はFEFカーボン・ブラツク50部）、および第４
表に示される加硫剤の所定量を６インチ・ロール
で混練し、配物を調製した。得られた配合物を
170℃で20分間のプレス加硫を行ない、更に150℃
のギヤーオーブン中で16時間の後加硫を行なつ
た。実施例１と同様に各加硫物の諸物性を測定し
た。得られた結果を第５表に示した。比較例の実験番号12及び13は極めてスコーチし
易く、配合物を室温で１週間放置したものはスコ
ーチを起こし、実用に供し得ないものであつた。

【表】

【表】実施例３第１表のアクリルゴムA100部、ステアリン酸
１部、FEFカーボンブラツク50部、および第６
表に示される加硫剤の所定量を６インチロールで
混練し、配合物を調製した。得られた配合物の諸
物性を第７表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ基およびカルボキシル基を含有する
アクリルゴムに、第４級アンモニウム塩または第
４級ホスホニウム塩および尿素類またはアミド類
を含有せしめてなるアクリルゴム加硫性組成物。