JPH0368052B2 - - Google Patents

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JPH0368052B2
JPH0368052B2 JP59147443A JP14744384A JPH0368052B2 JP H0368052 B2 JPH0368052 B2 JP H0368052B2 JP 59147443 A JP59147443 A JP 59147443A JP 14744384 A JP14744384 A JP 14744384A JP H0368052 B2 JPH0368052 B2 JP H0368052B2
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acid
vulcanization
epoxy group
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acrylate
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Shigeru Yagishita
Kyoshi Hosoya
Tadaoki Okumoto
Masatoshi Sugimoto
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Toyoda Gosei Co Ltd
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Toyoda Gosei Co Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ基含有アクリルエラストマー
加硫性組成物に関する。更に詳しくは早期加硫に
対して、すぐれた加工安全性と貯蔵安定性を有
し、しかも機械的特性、耐熱老化性、圧縮永久ひ
ずみなどの面ですぐれた加硫物を与える後加硫の
大幅短縮もしくは省略可能なエポキシ基含有アク
リルエラストマー加硫性組成物に関するものであ
る。 従来よりエポキシ基含有アクリルエラストマー
の加硫系としてはポリアミン、ジアミンカーバメ
ート、有機カルボン酸アンモニウム、ジチオカル
バミン酸塩などを用いるのが通例である。しかし
ながら、ポリアミン、ジアミンカーバメート類を
用いた場合は、加硫速度が早いため、混練加工工
程でスコーチし易いという欠点があり、また有機
カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩
類を用いた場合は、加硫速度が比較的遅いため、
スコーチに対しては安定な配合物を得ることがで
きるが、良好な圧縮永久ひずみを得るには長時間
の後加硫を行なわねばならないという欠点があ
る。 これらの欠点を解決するための加硫方法は種々
提案されており、例えば特開昭55−145727号公報
にはエポキシ基含有エラストマーに対しフタル酸
系無水物および特定のイミダゾール化合物を用い
る加硫系が開示されており、特開昭57−177044お
よび特開昭57−177045号公報にはエポキシ基含有
エラストマーに対し、グアニジン化合物およびイ
オウ，イオウ系化合物を用いる加硫系が開示され
ている。しかし、これらの加硫系はスコーチに対
しては安定な反面、良好な圧縮永久ひずみを得る
には、長時間の後加硫を行なわねばならないとい
う欠点を有している。 本発明者等はこれらの欠点を改良すべく種々の
加硫系について検討を重ねた結果、エポキシ基含
有アクリルエラストマーに対し、分子中に２個ま
たは、それ以上のカルボキシル基を含有する化合
物と、第４級アンモニウム塩を加硫剤として使用
することにより、早期加硫に対して、すぐれた加
工安定性と、貯蔵安定性を有し、しかも機械的特
性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみなどの面で、す
ぐれた加硫物が得られることを見い出し、本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明はエポキシ基含有アクリルエ
ラストマー100重量部に、分子中に２個またはそ
れ以上のカルボキシル基を含有する化合物0.1〜
30重量部と第４級アンモニウム塩0.1〜10重量部
とを配合してなるエポキシ基含有アクリルエラス
トマー加硫性組成物を提供するものである。 本発明において用いられるエポキシ基を含有す
るアクリルエラストマーはエポキシ化アクリルエ
ラストマーおよび架橋点としてのエポキシ基含有
単量体を通常0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜３
重量％と心須成分としてアクリレート系またはメ
タクリレート系単量体を含む共重合性末端ビニル
またはビニリデン基を有する少なくとも一種の単
量体90〜99.9重量％とを乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合などの公知の重合法により共重
合させることにより得られる。 架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体
の例としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシ
ジルエーテルなどが挙げられるが、特にこれらの
中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
アクリレートが好ましい。 エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニ
ルおよびビニリデン基を有する単量体の例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクレート、ｎ−オクチ
ルアクリレートなどのアルキル基が１〜８個の炭
素原子を有するアルキルアクリレートおよびこれ
らに対応するメタクリレート；メトキシメチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、メトキシエトキシエチルアクリレートな
どのアルコキシ基ならびにアルキレン基がそれぞ
れ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ルアクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニルケ
トン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プ
ロピレン、１−ブテンなどのα−モノオレフイ
ン；β−ヒドロキシルエチルアクリレート、４−
ヒドロキシルブチルアクリレートなどの水酸基を
有するビニル単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、β−シアノエチルアクリレートな
どのニトリル基を有するビニルおよびビニリデン
単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミドなどの不飽和アミド単量体などが含まれ、
これら単量体は１種または２種以上組み合せて用
いることができる。 エポキシ基を有するアクリルエラストマーの具
体例としては、エポキシ基含有アクリレート共重
合体エラストマー、エポキシ基含有エチレン−ア
クリレート共重合体エラストマー、エポキシ基含
有エチレン−酢酸ビニル−アクリレート共重合体
エラストマー、エポキシ基含有アクリレート−ア
クリロニトリル共重合体エラストマーなどが挙げ
られるが、エポキシ基含有単量体との共重合によ
つて、あるいは、エポキシ化して得られるエポキ
シ基を加硫点とするアクリルエラストマーであれ
ば特に制限されない。 これらのエポキシ基含有アクリルエラストマー
は分子中に２個またはそれ以上のカルボキシル基
を有する化合物と第４級アンモニウム塩を加硫系
として加硫される。 分子中に２個またはそれ以上のカルボキシル基
を有する化合物は、通常、飽和および不飽和の脂
肪族化合物、環式化合物、芳香族化合物および低
分子ポリマーから選択されるが、主鎖内に環、芳
香族、およびヘテロ原子を含む化合物についても
用いることができる。 本発明に使用可能なカルボキシル基を含む代表
的化合物は次のようなものがあるが、特にこれら
に限定されるものではない。 脂肪族化合物の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、オクタン二酸、ドデカン
二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキ
サデカン二酸、オクタデカン二酸、タルトル酸、
メチルタルトル酸、メチルマロン酸、エチルマロ
ン酸、テトラメチルコハク酸、２，2′−ジメチル
コハク酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−
オキシグルタル酸、α−オキシアジピン酸、オキ
ソコハク酸、２−オキソアジピン酸、アセチルマ
ロン酸、２−アセチルグルタル酸、β−ヒドロキ
シグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グル
タコン酸、ムコン酸、クエン酸、酒石酸、１，
２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−
プロペントリカルボン酸、１，３，５−ペンタン
トリカルボン酸、シスチン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、β−ヒドロキシグルタミン酸、イミ
ノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸などが挙げられる。脂環式化合物の例として
は、シス１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
シス１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
５−シクロオクタンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸などが挙げられる。 芳香族化合物の例としては、フタル酸、３−メ
チルフタル酸、テレフタル酸、フタロン酸、ヒド
ロキシテレフタル酸、ヘミピン酸、ベンゾフエノ
ンジカルボン酸、フエニルコハク酸、トリメリト
酸、ピロメリト酸などが挙げられる。 主鎖内に芳香族を含む化合物としては、例え
ば、７，８−ジフエニル−テトラデカン二酸など
が挙げられる。低分子ポリマーの例としては、両
末端カルボキシル化ポリブタジエン、両末端カル
ボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルなど及
び分子鎖中にカルボキシル基を有するカルボン酸
含有液状ブタジエン−アクリロニトリルなども挙
げられるが、これらに限定されない。 本発明のカルボキシル基含有化合物の内では圧
縮永久ひずみ及び低温特性の面から脂肪酸ジカル
ボン酸が特に好ましい。 これらの分子中に２個またはそれ以上のカルボ
キシル基を含有する化合物は、エラストマーの重
合反応時もしくは重合終了時に添加混合すること
ができ、あるいは通常ゴム工業で用いる混練機に
よりエラストマーに充填剤などの他の配合剤と併
わせて添加混合することができる。 本発明に用いられる分子中に２個またはそれ以
上のカルボキシル基を含有する化合物は、エポキ
シ基含有アクリルエラストマー100重量部に対し
通常0.1〜30重量部の割合で用いることができる。
これらの化合物のエポキシ基含有アクリルエラス
トマーに対する使用割合は加硫速度、加硫物の機
械特性、圧縮永久ひずみの面から、それぞれ好ま
しい範囲として選択されるものであり、この範囲
下では加硫速度の低下が著しく、実用可能な加硫
物は得られない。一方、この範囲を超えると加硫
速度が著しく遅くなり、実用に供し得る加硫物は
得られない。好ましくは0.1〜20重量部である。 本発明で使用する第４級アンモニウム塩は、次
の一般式で示される化合物である。 上記一般式中のR1〜R4はアルキル、アリール、
アルキルアリール、ポリオキシアルキレン基のよ
うな炭素数１〜25程度の炭素原子を有する炭化水
素基であるか、あるいはR1〜R4の内の２つある
いは３つが窒素原子３〜20程度の原子を有する複
素環構造を形成し、該複素環においては全原子の
少なくとも２つは炭素で、残りが炭素、窒素ある
いはイオウ原子である。 Ｘは酸性の水素がハロゲン又は酸素に結合して
いる無機または有機の酸から誘導される陰イオン
であり、好ましいものとしてCl、Br、Ｉ、
HSO4、H2PO4、R3COO、R5OSO2、R5SO、
R5OPO3H（R5はR1〜R4と同じ前記の炭化水素
基）などの陰イオンが挙げられる。 具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアン
モニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルピリジウムロライ
ド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−メ
チルアンモニウムメトサルフエート、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−
ベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメ
チルアンモニウムアルキルフエノキシポリ（エチ
レンオキシ）エチルホスフエート、セチルピリジ
ウムサルフエート、テトラエチルアンモニウムア
セテート、トリメチルベンジルアンモニウムベン
ゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムパラ
トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレートなどが挙げられる。 これらの第４級アンモニウム塩は１種または２
種以上を併せて用いることができ、エポキシ基含
有アクリルエラストマー100重量部に対し通常0.1
〜10重量部の割合で用いられる。これらの化合物
のエポキシ基含有アクリルエラストマーに対する
使用割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定
性、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの
面からそれぞれ好ましい範囲として選択されるも
のであり、この範囲以下では加硫がほとんど進行
せず、一方この範囲以上の割合で用いた場合は、
加硫速度が極端に早くなり、加工安定性、貯蔵安
定が損なわれる。好ましくは0.1〜５重量部であ
る。 本発明の加硫性組成物はエポキシ基含有アクリ
ルエラストマーに、これらの加硫剤ならびに、通
常ゴム工業で用いられている補強剤、充填剤、可
塑剤、安定剤、加工助剤などをロール、バンバリ
ーなどの通常の混練機によつて混合することによ
つて調製される。該組成物は目的に応じた形状に
成形され、加硫工程を経て最終製品とされる。加
硫温度としては通常120℃の温度が適しており、
好ましくは150℃〜220℃程度の温度で約１〜60分
間行なわれる。また、後加硫を行なう場合は約
150℃〜200℃の温度で１〜24時間程度行なわれ
る。 本発明のエポキシ基含有アクリルエラストマー
加硫性組成物は、早期加硫に対してすぐれた加工
安定性と貯蔵安定性を有しており、更に機械的特
性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみなどの面ですぐ
れた加硫物を与える新規にして且つ効率的な加硫
系である。従来よりエポキシ基含有エラストマー
に対して用いられている加硫系は、良好な圧縮永
久ひずみを得るために比較的長時間の後加硫が必
要とされていたが、本発明の加硫系は短時間のプ
レス加硫のみによる場合であつても良好な圧縮永
久ひずみが得られるため後加硫の大幅短縮、もし
くは省略が可能となる。 本発明の加硫系によつて得られるエポキシ基含
有アクリルエラストマーの加硫物は、耐熱老化
性、耐候性、耐水性、圧縮永久ひずみなどの諸特
性がすぐれるため、これらの性能を利用して各種
シール材（ガスケツト、Ｏ−リング、パツキン
グ、オイルシール）、各種ホース類、ダイヤフラ
ムなどの他、各種ベルトやロールなどの用途に広
く有効に利用することができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 なお、部数は重量部数である。 エポキシ基含有アクリルエラストマーの合成例 ２のセパラブルフラスコ中で、下記の重合処
方（）および（）により第１表の単量体混合
物を共重合させた。重合は先ず（）の各物質を
フラスコ内に仕込み、フラスコ中の混合物のPHを
７に調整し、撹拌させながら系内の温度を５℃に
し、脱気、窒素置換を繰り返して系内の酸素を充
分に除去した後、（）の各物質を添加して重合
を開始させた。重合は約10時間で終了させた。重
合転化率は97〜99％の範囲内であつた。重合終了
後、重合生成物を塩析し、充分水洗し、減圧乾燥
にて乾燥させて、それぞれのエポキシ基含有アク
リルエラストマーを得た。得られたエラストマー
のムーニー粘度を第１表に併せ記載した。 （重合処方） （） 水 1000ｇ ソジウムドデシルベンゼンスルホネート 20ｇ ソジウムナフタレンスルホネート 10ｇ 硫酸ナトリウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩
0.2ｇ エチレンジアミン酢酸ナトリウム第２鉄塩
0.005ｇ 単量体混合物（第１表） 1000ｇ （重合処方） （） Na2S2O4 0.2ｇ ソジウムホルムアルデヒドスルホキシネート
0.2ｇ Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド 0.1ｇ
【表】 実施例 １ エポキシ基含有アクリルエラストマーA100部、
ステアリン酸１部、MAFカーボンブラツク（東
海カーボン製品、商品名シースト116）50部、お
よび第２表に示される各種加硫剤の所定量を６イ
ンチロールで混練し、配合物を調製した。
【表】 得られた各配合物についてムーニースコーチタ
イムを測定した後、170℃で20分間のプレス加硫
を行ない、その後150℃のギヤーオーブン中で16
時間の後加硫を行つた。これらの加硫物はJISK
−6301に準じて加硫諸物性を測定した。なお、配
合物の貯蔵安定性を判定するため、室温で２週間
放置した後のムーニースコーチタイムについても
測定した。得られた結果を第３表に示した。また
第１図および第２図には、各配合物の170℃にお
けるオツシレーテイング・デイスク・レオメータ
ー〔東洋精機社製〕（以下O.D.Rと略す）による
加硫曲線を示した。
【表】 これらの結果より本発明の加硫系は従来より使
用されている加硫系（比較例13，14）に比べスコ
ーチ安定性にすぐれ、且つ加硫スナツピー性（加
硫曲線において加硫反応が始まると短時間にトル
クが上昇し、一定値に達する挙動）を有してい
る。また、室温に２週間放置した後でも調製直後
の配合物と大差のない加硫挙動を示し、従つて貯
蔵安定性もすぐれていることがわかる。更に、従
来より使用されている加硫系は170℃、20分間の
プレス加硫では圧縮永久ひずみが劣り、長時間の
後加硫を施こさねば良好な値が得られないが、本
発明の加硫系は170℃、20分間という短時間のプ
レス加硫においても圧縮永久ひずみはすぐれた値
を示しておりこの結果、後加硫を省略きることも
わかる。 実施例 ２ 前記のエポキシ基含有アクリルエラストマー
100部、ステアリン酸１部、MAFカーボンブラツ
ク50部および第４表に示される加硫剤の所定量を
６インチロールで混練し配合物を調製した。
【表】 得られた配合物を170℃で20分間のプレス加硫
を行ない、更に150℃のギヤーオーブン中で16時
間の後加硫を行つた。実施例１と同様に各加硫物
の諸物性を測定した。得られた結果を第５表に示
した。
【表】
【表】 実施例 ３ エポキシ基含有アクリルエラストマーA100部、
ステアリン酸１部、MAFカーボンブラツク50部、
および第６表に示される加硫剤の所定量を６イン
チロールで混練し配合物を調製した。得られた配
合物は170℃で20分間プレス加硫を行ない、更に
150℃のギヤオーブン中で16時間の後加硫を行つ
た。これらの加硫物は実施例１と同様に各諸物性
を測定した。得られた結果を第７表に示した。ま
た第３図および第４図には170℃におけるO.D.R
の加硫曲線を示した。
【表】 これらの結果から第４級アンモニウム塩の増量は加
硫速度を早める。
【表】 これらの結果から、第４級アンモニウム塩の増
量は加硫速度を早めること、また分子中に２個の
カルボキシル基を有する化合物を過剰に配合する
と加硫速度が遅くなつて加硫物の諸物性値が損な
われること、更に第４級アンモニウム塩または分
子中に２個のカルボキシル基を有する化合物のど
ちらか一方が欠けると（比較例35および36）加硫
度が上がらず実用的には適さないこと、がわか
る。 また、各種の第４級アンモニウム塩類が本発明
の加硫系として使用でき、加硫スナツピー性、加
硫物性、圧縮永久ひずみの面ですぐれていること
がわかる。 実施例 ４ 公知の重合法によつて合成したエチレン−酢酸
ビニル−ブチルアクリレート−グリシジルメタア
クリレート四元共重合体エラストマー〔13C−
NMR化学シフトから求めた組成（重量％）：エ
チレン18、酢酸ビニル39、ブチルアクリレート
42、グリシジルメタアクリレート１〕100部、ス
テアリン酸１部MAFカーボンブラツク50部、お
よび第８表に示される各種加硫剤の所定量を６イ
ンチロールで混練し配合物を調製した。 得られた各々の配合物のムーニースコーチタイ
ムを測定し、実施例１と同様に加硫物を作成し諸
物性を測定した。 得られた結果は第９表に示される。また第５図
には170℃におけるO.D.Rの加硫曲線を示した。
【表】
【表】
【表】 実施例 ５ 公知の重合法によつて合成したブタジエン−ア
クリロニトリル−グリシジルメタアクリレート三
元共重合体エラストマー〔組成（重量％）ブタジ
エン65、アクリロニトリル33、グリシジルメタア
クリレート２）100部、ステアリン酸１部、MAF
カーボンブラツク40部、および第10表に示される
加硫剤の所定量を６インチロールで混練し配合物
を調製した。得られた配合物は、160℃で20分間
プレス加硫を行ない実施例１と同様に加硫物の諸
物性を測定した。 得られた結果は第11表に示される。また第６図
には170℃におけるO.D.Rの加硫カーブを示した。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
実施例１の加硫曲線を第１図及び第２図に、実
施例３の加硫曲線を第３図及び第４図に、実施例
４の該曲線を第５図に、実施例５の該曲線を第６
図に夫々示す。各図中の数字は夫々実験番号を表
わす。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ エポキシ基含有アクリルエラストマー100重
    量部に、分子中に２個またはそれ以上のカルボキ
    シル基を含有する化合物0.1〜30重量部と、第４
    級アンモニウム塩0.1〜10重量部とを配合してな
    る後加硫の大幅短縮もしくは省略可能なエポキシ
    基含有アクリルエラストマー加硫性組成物。
JP14744384A 1984-07-18 1984-07-18 エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物 Granted JPS6126620A (ja)

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