JPS63189451A

JPS63189451A - 加硫可能なアクリレ−ト系エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPS63189451A
Application number: JP2201487A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hosoya; 潔細谷; Masahiro Shimizu; 正廣清水
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1988-08-05
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072882B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は加硫可能なハロｒ／含有アクリレート系エラス
トマー組成物に関するものであり、更に詳しくは早期加
硫に対してすぐれた加工安定性と貯鼠安定性を有し、し
かも機械的特性及び圧縮永久ひずみ性にすぐれた加硫物
を与えるノ・ロダン含有アクリレート系エラストマー組
成物に関するものである。

（従来の技術）ハロゲンを架橋点とするノ・ロダン含有アクリレート系
エラストマーの架橋剤として、従来石けん−硫黄系、エ
チレンチオ尿素−鉛丹（Ｐｂ３０４）系が用いられてい
た。しかし、これらの架橋剤を用いて得られる加硫物は
、圧縮永久ひずみが劣ったシ、′″＆友架橋剤が有毒で
あるという欠点がある。

これらの問題点を改善する目的で架橋剤系としてトリチ
オシアヌル酸−ジチオルバミン酸誘導体を用いる提案（
％公昭４９−１３２１５号公報）がなされている。だが
この系を採用すると架橋反応が早く、加工安定性に欠け
るため、さらにＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイ
ミド等の加硫遅延剤を用いる試みもなされている〔エラ
ストメリックス（Ｅｌａｍｔｏｍａｒｌｃｓ　）、１９
８３年１２月号、第１７頁〕。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、加硫遅延剤をさらに併用し几場合においても数
日の貯蔵により、徐々に架橋反応が進行し、配合物粘度
が上昇する欠点があり、加工上の問題があり九。

本発明の目的は前記欠点を解決し、貯蔵安定性に優れた
加硫可能なハロゲン含有アクリレート糸エラストマー組
成物を提供することにある。

（問題点を解決する几めの手段）本発明のかかる目的は、ハロゲン含有アクリレート系エ
ラストマーにトリチオシアヌル酸、ジチオカルバミン酸
誘導体およびチオウレア誘導体を配合してなる加硫可能
なハロゲン含有アクリレート系エラストマー組成物を使
用することによって達成される。

本発明で使用されるハロゲン含有アクリレート系エラス
トマーは架橋点としてのハロｒンヲ官有する単量体と主
成分としてのアクリレート系単量体、さらに必要ならば
末端ビニルまｔはビニリデン基金有する単量体と共重合
させたエラストマーである。ハロゲン含有単量体として
は、例えば、クロロ酢酸ビニル、ブロム酢酸ビニル、α
−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ブロ
ム酢酸アリル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ク
ロロ−ｎ−７’ロビル、クロロメチルビニルエーテル、
クロロエチルビニルエーテル、クロルメチルスチレ／な
どが挙げられる。全単量体混合物中のハロゲン含有単量
体単の使用分は通常０．１〜１０重量−の範囲であり、
好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。アクリレー
ト系単量体としてはハロゲン含有単量体と共重合可能な
アルキルおよびアルコキシアルキルアクリレートから選
択サレる一種以上が使用される。アルキルアクリレート
の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
トなどのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアル
キルアクリレートが挙げられる。アルコキシアルキルア
クリレートの例としては、メトキシメチルアクリレート
、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキ
シエチルアクリレート、などのアルコキシ基ならびにア
ルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシアルキルアクリレートが挙げられる。全単量体混
合物中のアクリレート系単量体の使用量は通常３０〜９
９．９重量％の範囲である。ハロゲン含有単量体と共重
合可能な末端ビニルおよびビニリデン基を有する単量体
の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル；エチレン、フロピレン、
１−ブテンなどのα−モノオレフィン；メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、ナトのビニルケトン；スチ
レン、α−メチルスチレ／、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物：ビニルエチルエーテル、アリルメチル
エーテルナトノビニルエーテル；アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどのビニルおよびビニリデンニト
リル；２−ヒドロキシルエチルアクリレート、４−ヒド
ロキシプチルアクリレートなどの水酸基を有するビニル
単量体：２−シアンエチルアクリレート、３−シアノブ
チルアクリレート、４−シアノブチルアクリレートなど
のシアン置換ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニル
およびビニリデンアミド；メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートなどの
ビニリゾ／アクリレート；ブタジェン、イソプレンなど
の共役ジエンなどが挙げられ、これらの単量体はアルキ
ルまたはアルコキシアルキルアクリレートと１種または
２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの
単量体の使用量は全単量体混合物中０〜７０重量−の範
囲である。

ハロゲン含有アクリレート系エラストマーの例としては
、ハロゲン含有アクリレート共重合体エラストマー、ハ
ロゲン含有エチレン−アクＩ）Ｌ／−）　共１ｉ合体エ
ラストマー、ハロゲン含有エチレンー酢酸ビニル−アク
リレート共重合体エラストマー、ハロゲン含有アクリレ
ートーアクリロニトリル共重合体エラストマー、ハロゲ
ン含有アクリレートー酢酸ビニル−７クリロニトリル共
重合体エラストマー、ハロゲン含有アクリレート−ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体エラストマーなどが
挙げられるが、特にこれらのエラストマーに制限される
ものではない。

本発明で使用されるジチオカルバミン酸誘導体としては
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン戯亜鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
、Ｎ−＜ンタメチレンジチオカルパミン酸亜鉛、ジエチ
ル（ンタメチレンジチオカルパミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸亜鉛など及びこれらのジチオカルバミン酸の鉛、
鉄、銅、セレ／、ビスマス、テルルなどの塩など同一で
も異なってもよくＣのアルキル基、ア１〜１２ラルキル基あるいはシクロアルキル基を、ｎは１〜４の
整数１Ｍは１〜４価の金属を表わす）で示されるジチオ
カルバミン酸金属塩；ジチオカルバミン酸金属塩とジプ
チルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等のアミンと
の錯塩あるいは複塩；ピ（リジン−１！／タメチレンジ
チオカルパミ／ｅ。

ピーＪ！コリンピ（コリルジチオ力ルパミン［、Ｎ−シ
クロヘキシルエチルアンモニウムシクロヘキシルジチオ
カルバミン酸、ゾエチルアンモニウムノエチルカル１４
　ミン酸などが挙げられ、１種ま几は２種以上で使用さ
れる。

本発明で使用されるチオウレア誘導体としては一般式　
　Ｈ！異なってもよ＜Ｃ１〜１２のアルキル基、アラルキル基
あるいはシクロアルキル基を表わす。またＲ５とＲ４は
ａｔ影形成てもよい。）で表わされる化合物であり、例
えばＮ、Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル
チオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルチオ尿素、　Ｎ、Ｎ’−ノトリルチオ尿素など
が挙げられ、１種または２種以上で使用される。

トリチオシアヌル酸、ジチオカルバミン酸誘導体及びチ
オ尿素誘導体の使用量は本発明の加硫性組成物の加硫速
度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特性、圧
縮永久ひずみなどの点から適宜法められる。通常、トリ
チオシアヌル酸の酋はエラストマー１００重量部轟りＯ
，３〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、ジチオ
ルバミン酸誘導体の量は０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部、チオ尿素誘導体の量は０．０５〜
５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。

（発明の効果）本発明の加硫性組成物はハロゲン含有アクリレート系エ
ラストマーに、上記した加硫系ならびに、通常ゴム工業
で用いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定剤、加
工助剤などを口〜ル、バンバリーなどの通常の混練様に
よって混合することによって調製される。該組成物は目
的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て最終製品と
される。

加硫温度としては通常１２０℃以上の湿度が適しており
、好ましくは１５０℃〜２２０℃程度の温度で約１〜３
０分間行なわれる。また後加硫を行なう場合は約１５０
℃〜２００℃の温度で１〜２４時間程時間表われる。

本発明のへロダン含有アクリレート系エラストマー加硫
性組成物は、早期加硫に対してすぐれた加工安定性と貯
蔵安定性を有しており、更に機械的特性、耐熱老化性、
圧縮永久ひずみなどの面ですぐれ次加硫物を与える効率
的な加硫系である。

本発明の加硫系を使用することによって得られるハロゲ
ン含有アクリレート系エラストマーの加硫物は、耐熱老
化性、耐候性、耐水性、圧縮永久ひずみなどの緒特性が
優れているので、これらの性能を利用して各糧シール材
（ガスケット、０−リング、）臂ツキング、オイルシー
ル）、各株ホース類、ダイヤフラムなどの他、各種ベル
トやロールなどの用途に広く有効に利用することができ
る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及びチはとくに断りの
ないかぎ９重量基準である。

実施例１通常の重合法によって合成したハロゲン含有アクリレー
トエラストマー（１５Ｃ−ＮＭＲ及び酸素燃焼フラスコ
法より求めたハロゲン含有量から求めた組成（チ）：エ
チルアクリレー）　４８．２、プチルアクリレート３０
、メトキシエチルアクリレート２０、クロロ酢酸ビニル
１．８）１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカー♂ン
ブラック（東海カーゲン社製品シース）１１６）６０部
、アミン系老化防止剤（二二ロイヤル社裂品ナウガード
４４５）１部および第１表に示される加硫剤の所定量を
６インチロールで混練し配合物を調製し几。

得られ九各配合物について、ＪＩＳＫ−６３００に従っ
てムーニースコーチタイムを測定した。配合物の貯蔵安
定性を判定する念め４０℃８０％湿度雰囲気中に３日間
放置した後のムーニースコーチタイム、及び２３℃５０
チ湿度１０日間放置した後のムーニースコーチタイムに
ついて測定した。また各配合物を１７０℃で２０分間プ
レス加硫を行なった。得られｆｃｑ！ｒ加硫物について
、ＪＩ　５Ｋ−６３０１に準じて加硫物諸物性を測定し
た。得られた結果を第２表に示した。

これらの結果より、本発明による加硫系はチオウレア誘
導体を使用しない比較例６．７の加硫系に比べ、配合物
の貯蔵安定性が非常にすぐれていることがわかる。

実施例２実施例１のハロゲン含有アクリレートエラストマーｉｏ
ｏ部、ステアリンｍ１部、ＭＡＦカーゲンブラック（東
海カーゲン社製品ジースト１１６）６０部、アミン系老
化防止剤（ユニロイヤル社製品ナウガード４４５）１部
および第３表に示される加硫剤の所定量を、６インチロ
ールで混練し、配合物を調製した。

得られ交配合物を加硫し、実施例１と同様に評価した。

得られ几結果を第４表に示した。

これらの結果より、本発明による加硫系は配合物の貯蔵
安定性にすぐれていることがわかる。

実施例３通常の乳化重合法によって得られた第５表記載のハロｒ
／含有アクリレート系エラストマー１００部、ステアリ
ン酸１部、ＭＡＦカーゲンブラック（東海カーメン製品
シース）１１６）５０部、アミン系老化防止剤（ユニロ
イヤル社製品ナウガード４４５）１部および第５表に併
記し次加硫剤の所定ｉを６インチロールで混練し、配合
物を調製した。

得られ交配合物のムーニースコーチを測定した。

得られた結果を第６表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ハロゲン含有アクリレート系エラストマーにトリチ
オシアヌル酸、ジチオカルバミン酸誘導体およびチオウ
レア誘導体を配合してなる加硫可能なアクリレート系エ
ラストマー組成物。