JP3221111B2 - エラストマー加硫組成物 - Google Patents

エラストマー加硫組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有エラスト
マー加硫組成物に関するものである。さらに詳しくは、
第4級アンモニウムチオシアナートを加硫剤として用い
て迅速加硫性、圧縮永久ひずみ性、耐熱老化性に優れた
エポキシ基含有エラストマー加硫組成物に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】エポキシ基を架橋点とするエポキシ基含
有エラストマーの加硫系としては、ポリアミン、ジアミ
ンカーバメート、有機カルボン酸アンモニウム、ジチオ
カルバミン酸塩あるいはイミダゾール類などが広く用い
られている。しかしながらポリアミン、ジアミンカーバ
メートを用いた場合、早期加硫の抑制が困難であるとい
った問題点があり、また、有機カルボン酸アンモニウ
ム、ジチオカルバミン酸塩あるいはイミダゾール類を用
いた場合、加硫速度が遅く満足な物性を有する加硫物を
得るには長時間の後加硫が必要であり、さらに圧縮永久
ひずみおよび耐熱老化性が劣るといった問題点がある。
【0003】これらの欠点を解決するための加硫方法は
種々提案されており、例えば、特公平3−68052号
公報には多価カルボン酸と第4級アンモニウム塩または
第4級ホスホニウム塩を用いる加硫系が開示されてお
り、特公平4−17969号公報にはビスフェノール化
合物と第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム
塩を用いる加硫系が開示されており、特開昭63−57
628号公報にはイミドジカルボニル基含有化合物と第
4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩を用い
る加硫系が開示されている。しかし、いずれの場合も開
示された第4級アンモニウム塩の他に多価カルボン酸、
ビスフェノール化合物、イミドジカルボニル基含有化合
物を併用することが必須であり、チオシアン酸イオンを
対イオンとする第4級アンモニウム塩が他の加硫剤を併
用することなく単独で使用することで優れた物性を有す
る加硫物を与えることはこれまで知られていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のそれぞれの欠点を改良し、他の加硫剤を併用すること
なく、第4級アンモニウム塩単独で迅速加硫性、圧縮永
久ひずみ性、耐熱老化性に優れたエポキシ基含有エラス
トマー加硫組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく種々検討を行った結果、エポキシ基含有
エラストマーが、第四級アンモニウムチオシアナートを
加硫剤として使用することにより、迅速に加硫し、圧縮
永久ひずみ性、耐熱老化性に優れる加硫ゴムを与えるこ
とを見出だした。
【0006】したがって、エポキシ基含有エラストマー
に、下記一般式
【0007】
【化2】
【0008】(式中のR1 〜R4 は炭素数1〜25のア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、ポリオキシアルキレン基であり、これら
の少なくとも1つが不飽和基を含有しているか、水酸基
で置換されていてもよい)で示される第四級アンモニウ
ムチオシアナートを配合してなるエラストマー加硫組成
物を用いることにより、本発明の目的は達成される。
【0009】本発明において用いられるエポキシ基含有
エラストマーとしては、(1)エポキシ化エラストマー
および、(2)末端ビニルまたはビニリデン基を有する
少なくとも一種の単量体90〜99.9重量%とエポキ
シ基含有共重合性単量体0.1〜10重量%とを乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の重合法
により共重合することにより得られるエラストマーであ
る。
【0010】末端ビニルおよびビニリデン基を有する単
量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アク
リル酸iso−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、
アクリル酸n−オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアル
キル基の炭素数が1〜20のアクリル酸アルキルエステ
ルおよびこれらに対応するメタクリル酸アルキルエステ
ル;アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシ
エチル、アクリル酸メトキシエトキシエチルなどのアル
コキシル基あるいはアルキレン基の炭素数が1〜4のア
クリル酸アルコキシアルキルエステルおよびこれらに対
応するメタクリル酸アルコキシアルキルエステル;アク
リル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどのア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびこれらに対
応するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アク
リル酸2−シアノエチル、アクリル酸3−シアノプロピ
ル、アクリル酸4−シアノブチル、アクリル酸4−(2
−シアノエトキシ)ブチルなどのアクリル酸シアノアル
キルエステルおよびこれらに対応するメタクリル酸シア
ノアルキルエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル;メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトンなどのビニルケトン;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビ
ニルあるいはビニリデン化合物;スチレン、α−メチル
スチレンなどのビニル芳香族化合物;ブタジエン、イソ
プレンなどの共役ジエン;エチレン、プロピレン、1−
ブテンなどのα−モノオレフィン;マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジn−ブチル、マレイン酸ジメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジn−ブ
チルなどのアルキル基の炭素数が1〜20の不飽和ジカ
ルボン酸のジアルキルエステル、マレイン酸ジメトキシ
エチル、フマル酸ジメトキシエチルなどの不飽和ジカル
ボン酸のジアルコキシアルキルエステルなどが挙げられ
る。これらは単独あるいは2種以上組み合わせて使用す
ることができる。末端ビニルおよびビニリデン基を有す
る単量体と共重合可能なエポキシ基含有単量体の例とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。
【0011】エポキシ基含有エラストマーの具体例とし
ては、エポキシ基含有アクリレート共重合体エラストマ
ー、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有エチレン−アクリレート共重
合体エラストマー、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニ
ル−アクリレート共重合体エラストマー、エポキシ基含
有エチレン−プロピレン共重合体エラストマー、エポキ
シ基含有アクリレート−アクリロニトリル共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブタジエン−
スチレン共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル−アクリレート共重合体エラス
トマーなどが挙げられるが、エポキシ基含有単量体との
共重合によって、あるいはエポキシ化して得られるエポ
キシ基を架橋点とするエラストマーであれば特に制限さ
れない。
【0012】本発明で使用する第四級アンモニウムチオ
シアナートは下記一般式で示される化合物である。
【0013】
【化3】
【0014】式中のR1 〜R4 は炭素数1〜25のアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、ポリオキシアルキレン基であり、これらの
少なくとも1つが不飽和基を含有しているか、水酸基で
置換されていてもよい。
【0015】第四級アンモニウムチオシアナートとして
は、テトラメチルアンモニウムチオシアナート、テトラ
エチルアンモニウムチオシアナート、テトラn−ブチル
アンモニウムチオシアナート、デシルトリメチルアンモ
ニウムチオシアナート、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムチオシアナート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムチオシアナート、オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムチオシアナート、ベンジルトリメチルアンモニウムチ
オシアナート、ベンジルトリエチルアンモニウムチオシ
アナート、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム
チオシアナート、フェニルトリエチルアンモニウムチオ
シアナート、ベンジルジメチルエチルアンモニウムチオ
シアナート、(2−メトキシエトキシエチル)アンモニ
ウムチオシアナート、コリンチオシアナートなどが例示
される。
【0016】第四級アンモニウムチオシアナートの使用
量は、エポキシ基含有エラストマー100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部で
ある。使用量が0.1重量部未満の場合には、加硫速度
が遅く満足な物性の加硫物が得られないかあるいは満足
な物性の加硫物を得るのに長時間の後加硫を必要とし、
10重量部を越える場合には、加硫速度が極端に早くな
り、加工安定性、貯蔵安定性が損なわれる。
【0017】本発明の加硫組成物は必要に応じて他の加
硫剤および加硫促進剤と併用することは何らさしつかえ
ない。
【0018】本発明の加硫組成物は、エポキシ基含有エ
ラストマーに第四級アンモニウムチオシアナート、およ
び通常ゴム工業で知られている補強剤、充填剤、老化防
止剤、安定剤、可塑剤、加工助剤などを添加してロール
あるいはバンバリーなどの混練機で混合することにより
調製される。得られた組成物は目的に応じた形状に成型
加工され、さらに加硫することにより最終製品となる。
加硫は通常120℃以上の温度、好ましくは150〜2
50℃で1〜60分間行われる。また必要な場合はさら
に150〜200℃の温度で1〜240時間、後加硫を
行う。
【0019】本発明の組成物は、迅速加硫性、加硫物の
機械的特性、圧縮永久ひずみ性、耐熱老化性に優れた性
能を有している。本発明の加硫系によって得られるエポ
キシ基含有エラストマーの組成物は、耐熱老化性、圧縮
永久ひずみ性などに優れており、パッキン、Oリング、
ガスケット、オイルシールなどのシール材、各種ホース
類、ダイヤフラムなどの用途に広く有効に使用すること
ができる。
【0020】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
記述において部は重量部を表す。
【0021】実施例1〜3および比較例1〜5 表1および表2に示すエポキシ基含有アクリルゴム(市
販品 ニポール AR−32 日本ゼオン社製)100
部、ステアリン酸1部、MAFカーボン50部に加硫剤
の所定量を8インチオープンロールを用いて混練し、配
合物を調整した。得られた配合物を170℃で20分プ
レス加硫し、さらにオーブン中、150℃で8時間後加
硫することにより加硫物を得た。得られた加硫物の諸物
性をJIS K−6301に従って評価した。結果を表
1に示す。これらの結果より本発明の加硫系は単独で加
硫可能であり、圧縮永久ひずみおよび耐熱性に優れてい
ることがわかる。
【0022】実施例4および比較例6〜9 エポキシ基含有アクリルゴムとして日本メクトロン社製
ノックスタイトPA−301を用いたほかは実施例1と
同様の方法で実施した。結果を表3に示す。
【0023】実施例5および比較例10〜12 エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン社製ニポ
ール AR−31を用いたほかは実施例1と同様の方法
で実施した。結果を表4に示す。
【0024】実施例6〜7および比較例13〜15 エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン社製ニポ
ール AR−51を用いたほかは実施例1と同様の方法
で実施した。結果を表5に示す。
【0025】実施例8および比較例16〜17 実施例1で用いたMAFカーボンブラック50部の代わ
りにMAFカーボンブラック60部を用い、後加硫時間
を150℃×4時間にしたほかは実施例1と同様の方法
で実施した。結果を表6に示す。
【0026】実施例9〜11および比較例18 エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン社製ニポ
ール AR−31を用い、アミン系老化防止剤 ナウガ
ード#445を添加したほかは実施例1と同様の方法で
実施した。結果を表7に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】
【発明の効果】以上の結果より明らかなように、本発明
の組成物は、従来の加硫剤を用いた場合より、迅速加硫
性、圧縮永久ひずみ性、耐熱老化性に優れたエポキシ基
含有エラストマー組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 19/00 C08L 63/00 C08G 59/20 C08G 59/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)エポキシ基含有エラストマー100
    重量部に対し、 (B)下記一般式で示される第四級アンモニウムチオシ
    アナート化合物から選ばれる、少なくとも1種の化合物
    0.1〜10重量部 【化1】 (式中のR1 〜R4 は炭素数1〜25のアルキル基、ア
    ルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール
    基、ポリオキシアルキレン基であり、これらの少なくと
    も1つが不飽和基を含有しているか、水酸基で置換され
    ていてもよい)を配合してなることを特徴とするエラス
    トマー加硫組成物。
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