JP3339087B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

アクリルゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアクリルゴム組成物、さ
らに詳しくは得られる加硫物の物性、特に圧縮永久歪み
を損なうことなく早期加硫を抑制する活性塩素基含有ア
クリルゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】活性塩素基を架橋反応点とするアクリル
ゴムの加硫系としてはポリアミン、ポリアミン塩、金属
石鹸と硫黄または硫黄供与化合物との併用系、有機カル
ボン酸アンモニウム塩、トリメルカプトトリアジンとジ
チオカルバミン酸塩との併用系等が知られている。なか
でも脂肪酸のアルカリ金属塩と硫黄の併用系が、他の加
硫系に比較して加硫物の耐熱性が優れるため最も一般的
である。
【0003】しかしながら、成型加工条件によっては加
硫開始までの時間が短く、早期加硫が起こり、それによ
る加工性低下、ゴム材料の損失、製品の品質低下等が問
題となっていた。この早期加硫の対処として加硫剤また
は加硫促進剤の減量や、加硫を阻害する化合物の添加を
行ったが、そうすることにより加硫が不完全となり、再
び製品の品質低下が問題となった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
後の物性を損なうことなく早期加硫を抑制することが可
能な、活性塩素基を架橋反応点として含有するアクリル
ゴム組成物を提供することにある。
【0005】本発明者らは、架橋反応点として活性塩素
基を含有するアクリルゴムを脂肪酸のアルカリ金属塩お
よび硫黄を用いて加硫する際に、早期加硫防止剤として
一般式RSO3Mで表されるスルホン酸塩または一般式
ROSO3Mで表される硫酸塩(これらの一般式におい
て、Rはアルキル基、アルキルフェニル基、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル基またはポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル基であり、Mはアルカリ金属
である)を添加することにより、得られる加硫物の物
性、特に圧縮永久歪みを損なうことなく早期加硫を防止
できることを見出し本発明に至った。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (a)活性塩素基含有アクリルゴム、100重量部に対
して (b)脂肪酸のアルカリ金属塩、0.1〜10重量部 (c)硫黄、0.05〜3重量部 (d)一般式RSO3Mで表されるスルホン酸塩または
一般式ROSO3Mで表される硫酸塩(これら一般式に
おいて、Rはアルキル基、アルキルフェニル基、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル基またはポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル基であり、Mはアルカリ
金属である)、0.1〜10重量部 を必須成分として含有することを特徴とするアクリルゴ
ム組成物に関するものである。
【0007】本発明における(a)活性塩素基含有アク
リルゴムは、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
アルコキシアルキルエステルまたは下記一般式(I)で
表されるシアノ基含有アクリル酸エステルから選ばれる
少なくとも一種の単量体50〜99.9重量%、活性塩
素基含有単量体0.1〜10重量%、およびこれらと共
重合可能な少なくとも一種の単量体0〜49.9重量%
を共重合することにより得られる共重合体ゴムである。
【0008】
【化1】
【0009】(式(I)中、R1は−Cn2n−または−
CH2CH2−O−CH2CH2−を表す。ここでnは2〜
6の整数である。)アクリル酸アルキルエステルの具体
例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル
酸iso−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アク
リル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸オクタデシル等のアルキル基の炭素数が1〜20の
アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アクリル酸ア
ルコキシアルキルエステルの具体例としてはアクリル酸
メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル
酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸メトキシエトキシエチル等のアルコキシル基あるい
はアルキレン基の炭素数が1〜4のアクリル酸アルコキ
シアルキルエステルが挙げられる。上記一般式(I)で
表されるシアノ基含有アクリル酸エステルの具体例とし
てはアクリル酸2−(2−シアノエトキシ)エチル、ア
クリル酸3−(2−シアノエトキシ)プロピル、アクリ
ル酸4−(2−シアノエトキシ)ブチル、アクリル酸6
−(2−シアノエトキシ)ヘキシル、アクリル酸2−
[2−(2−シアノエトキシ)エトキシ]エチルが挙げ
られる。
【0010】活性塩素基含有単量体の具体例としてはビ
ニルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、
アリルクロロアセテート、アリルクロロプロピオネー
ト、クロロメチルスチレン、2−クロロエチルビニルエ
ーテル、アクリル酸2−クロロエチル、メタクリル酸2
−クロロエチル、クロロ酢酸と不飽和グリシジル化合物
との反応生成物、2−クロロアセトキシメチル−5−ノ
ルボルネン、クロロメチルビニルケトン等が挙げられ
る。
【0011】アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
アルコキシアルキルエステル、上記一般式(I)で表さ
れるシアノ基含有アクリル酸エステルおよび活性塩素基
含有単量体と共重合可能な単量体の具体例としてはメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n
−ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸オクタデシル等のアルキル基の炭素
数が1〜20のメタクリル酸アルキルエステル類:メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキ
シエチル、メタクリル酸メトキシエトキシエチル等のメ
タクリル酸アルコキシアルキルエステル類:アクリル酸
2−シアノエチル、アクリル酸3−シアノプロピル、メ
タクリル酸2−シアノエチル、メタクリル酸3−シアノ
プロピル等のアクリル酸またはメタクリル酸のシアノア
ルキルエステル類:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類:エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン類:スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ビニルあるいはビニリデンニトリル化合物類:ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類:アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸
類:マレイン酸モノメチルまたはジメチル、マレイン酸
モノエチルまたはジエチル、マレイン酸モノn−ブチル
またはジn−ブチル、フマル酸モノメチルまたはジメチ
ル、フマル酸モノエチルまたはジエチル、フマル酸モノ
n−ブチルまたはジn−ブチル等のアルキル基の炭素数
が1〜20の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステ
ルまたはジアルキルエステル類:マレイン酸モノメトキ
シエチルまたはジメトキシエチル、フマル酸モノメトキ
シエチルまたはジメトキシエチル等の不飽和ジカルボン
酸のモノアルコキシアルキルエステルまたはジアルコキ
シアルキルエステル類:メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
【0012】本発明における(b)脂肪酸のアルカリ金
属塩は、活性塩素基含有アクリルゴムの加硫剤として使
用されている公知のものが使用できる。脂肪酸のアルカ
リ金属塩の具体例としては酢酸、プロピオン酸、カプロ
ン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の炭素数1〜20の
脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシ
ウム塩が挙げられ、そのうちステアリン酸のナトリウム
塩およびカリウム塩が特に好ましい。これらの脂肪酸の
アルカリ金属塩は、一種あるいは二種以上組み合わせて
使用することができ、その使用量は(a)活性塩素基含
有アクリルゴム100重量部に対して0.1〜10重量
部であり、このうち好ましくは0.5〜5重量部であ
る。使用量がこれより少ない場合は加硫が進行せず、多
い場合は過度に加硫が進行し満足な加硫物が得られな
い。
【0013】本発明における(c)硫黄の使用量は
(a)活性塩素基含有アクリルゴム100重量部に対し
て0.05〜3重量部であり、好ましくは0.1〜1重
量部である。使用量がこれより少ない場合は加硫が進行
せず、また多い場合は得られる加硫物の圧縮永久歪みな
どの加硫物性が損なわれる。
【0014】本発明における(d)一般式RSO3Mで
表されるスルホン酸塩または一般式ROSO3Mで表さ
れる硫酸塩のRとしては例えば、ノニル基、オクチル
基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基、ノニル
フェニル基、オクチルフェニル基、ラウリルフェニル
基、ステアリルフェニル基等のアルキルフェニル基、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル基、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル基、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル基、ポリオキシエチレンステアリルエーテル基等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル基、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル基、ポリオキシエチレンラ
ウリルフェニルエーテル基、ポリオキシエチレンステア
リルフェニルエーテル基等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル基等が示され、Mのアルカリ金属と
してはカリウム、ナトリウム等が例示される。これらの
スルホン酸塩または硫酸塩の使用量は(a)活性塩素基
含有アクリルゴム100重量部に対して0.1〜10重
量部であり、好ましくは0.5〜5重量部である。使用
量がこれより少ない場合は本発明の効果が得られず、ま
たこれより多く用いた場合は加硫特性、加硫物性が損な
われる。
【0015】本発明の組成物は(a)活性塩素基含有ア
クリルゴム、(b)脂肪酸のアルカリ金属塩、(c)硫
黄、(d)スルホン酸塩または硫酸塩を必須成分として
含有し、その他必要に応じて、補強材、充填剤、可塑
剤、安定剤、老化防止剤などを添加することができる。
【0016】それら組成物の成分を混練機によって混合
した後、成型、加硫を行い製品とする。加硫は150〜
220℃で1〜30分間行い、必要であれば、さらに1
50〜200℃で1〜24時間後加硫を行う。
【0017】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【0018】
【実施例】以下の記述において部は重量部を表す。ムー
ニー粘度およびムーニースコーチタイムはJIS K6
300、加硫ゴム物性はJIS K6301に従って評
価した。
【0019】重合例 ラウリル硫酸ナトリウム4部、ポリオキシエチレンモノ
ラウレート1部、ポリオキシエチレンモノラウリルエー
テル1部、リン酸水素二ナトリウム0.7部、リン酸二
水素ナトリウム0.3部および蒸留水200部からなる
乳化剤水溶液を15℃に保持し十分に窒素置換した後、
これにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄(III) 0.
005部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム0.0
2部、ロンガリット0.02部およびハイドロサルファ
イトナトリウム0.02部を添加した。これに予め十分
に窒素置換した表1に示す組成の単量体混合物100部
とn−ドデシルメルカプタン0.025部の混合物を3
時間かけて連続的に添加した。同時にtert−ブチル
ハイドロパーオキサイドの0.15重量%水溶液を毎時
1.5部の速度で滴下し重合を行った。単量体混合物を
全て添加し、さらに2時間重合を継続した後、重合を終
了した。ラテックスの固形分から算出した単量体の転化
率は98%以上であった。得られた共重合体ラテックス
を85℃の塩化カルシウム水溶液に投入して共重合体を
単離し、十分水洗した後、乾燥を行いアクリルゴムA〜
Cを得た。それぞれ生ゴムムーニー粘度を表1に示す。
【0020】実施例1〜4、比較例1 アクリルゴムAおよび表2に示す添加化合物を冷却下の
オープンロールで混練し、組成物を調製し、ムーニー粘
度、スコーチタイムをそれぞれ測定した。混練した組成
物を170℃で20分プレス加硫を行うことにより加硫
ゴムシートを作成し、さらにこれを150℃のギアオー
ブン中で後加硫を4時間した後、加硫物性を評価した。
表2に結果を示す。
【0021】実施例5、比較例2 アクリルゴムAおよび表3に示す添加化合物を用いた他
は、実施例1と同様の操作に従い、ムーニー粘度、スコ
ーチタイムおよび加硫物性を評価した。結果を表3に示
す。
【0022】実施例6、比較例3 アクリルゴムBおよび表3に示す添加化合物を用いた他
は、実施例1と同様の操作に従い、ムーニー粘度、スコ
ーチタイムおよび加硫物性を評価した。結果を表3に示
す。
【0023】実施例7、比較例4 アクリルゴムCおよび表3に示す添加化合物を用いた他
は、実施例1と同様の操作に従い、ムーニー粘度、スコ
ーチタイムおよび加硫物性を評価した。結果を表3に示
す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【発明の効果】以上の結果から、本発明により、得られ
る加硫物の物性、特に圧縮永久歪みを損なうことなく早
期加硫を抑制することが可能な活性塩素基含有アクリル
ゴム組成物が提供されることが明らかである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−142356(JP,A) 特開 平3−31351(JP,A) 特開 昭58−180539(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 33/16

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)活性塩素基含有アクリルゴム、10
    0重量部に対して (b)脂肪酸のアルカリ金属塩、0.1〜10重量部 (c)硫黄、0.05〜3重量部 (d)一般式RSO3Mで表されるスルホン酸塩または
    一般式ROSO3Mで表される硫酸塩(これらの一般式
    において、Rはアルキル基、アルキルフェニル基、ポリ
    オキシエチレンアルキルエーテル基またはポリオキシエ
    チレンアルキルフェニルエーテル基であり、Mはアルカ
    リ金属である)、0.1〜10重量部 を必須成分として含有することを特徴とするアクリルゴ
    ム組成物。
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