JPH03109456A - アクリルゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は活性塩素基含有アクリルゴム加硫性組成物に関
する。さらに詳しくは、すぐれた貯蔵安定性、加工安定
性を有し、かつ迅速な加硫が可能で、しかも卓越した耐
圧縮永久歪み性を有する加硫物を与える活性塩素基含有
アクリルゴム加硫性組成物に関する。
する。さらに詳しくは、すぐれた貯蔵安定性、加工安定
性を有し、かつ迅速な加硫が可能で、しかも卓越した耐
圧縮永久歪み性を有する加硫物を与える活性塩素基含有
アクリルゴム加硫性組成物に関する。
[従来の技術〕
従来、アクリルゴム加硫性組成物としては、架橋サイト
/加硫系の加硫型式として、グリシジル基/ポリアミン
、ジアミンカルバミン酸、有機カルボン酸アンモニウム
塩、ジチオカルバミン酸金属塩など、塩素基/有機カル
ボン酸アルカリ金属塩、ジアミンカルバミン酸、トリチ
オシアヌール酸、ジチオシアヌール酸誘導体など、カル
ボキシル基/アニリン誘導体、ジアミンカルバミン酸な
どや、さらには前記架橋サイトの複合された系が知られ
ている。
/加硫系の加硫型式として、グリシジル基/ポリアミン
、ジアミンカルバミン酸、有機カルボン酸アンモニウム
塩、ジチオカルバミン酸金属塩など、塩素基/有機カル
ボン酸アルカリ金属塩、ジアミンカルバミン酸、トリチ
オシアヌール酸、ジチオシアヌール酸誘導体など、カル
ボキシル基/アニリン誘導体、ジアミンカルバミン酸な
どや、さらには前記架橋サイトの複合された系が知られ
ている。
しかしながら、この種の公知の加硫可能なアクリルゴム
組成物は、混線加工工程、組成物の長期貯蔵および加硫
成型工程におけるスコーチに対する安定性と、加硫速度
、加硫物の耐熱性、耐圧縮永久歪み性に代表される熱安
定性とのつりあいにおいて、実用上充分な調和がとれて
いないという欠点がある。
組成物は、混線加工工程、組成物の長期貯蔵および加硫
成型工程におけるスコーチに対する安定性と、加硫速度
、加硫物の耐熱性、耐圧縮永久歪み性に代表される熱安
定性とのつりあいにおいて、実用上充分な調和がとれて
いないという欠点がある。
すなわち、たとえば特公昭49−13215号公報には
活性ハロゲン原子またはエポキシ基を有するアクリル系
エラストマーに対して、トリチオシアヌール酸およびジ
チオカルバミン酸誘導体を用いる加硫系が開示されてい
るが、活性ハロゲン原子含有アクリル系エラストマーは
加硫速度が速く耐圧縮永久歪み性に優れた加硫物を与え
るものの、スコーチに対しては不安定であり、一方、エ
ポキシ基含有アクリル系エラストマーはスコーチ安定性
は良好であるが、加硫速度および加硫物の耐圧縮永久歪
み性においては満足できるものとはいえない。
活性ハロゲン原子またはエポキシ基を有するアクリル系
エラストマーに対して、トリチオシアヌール酸およびジ
チオカルバミン酸誘導体を用いる加硫系が開示されてい
るが、活性ハロゲン原子含有アクリル系エラストマーは
加硫速度が速く耐圧縮永久歪み性に優れた加硫物を与え
るものの、スコーチに対しては不安定であり、一方、エ
ポキシ基含有アクリル系エラストマーはスコーチ安定性
は良好であるが、加硫速度および加硫物の耐圧縮永久歪
み性においては満足できるものとはいえない。
同様に特公昭50−15815号公報には、活性ハロゲ
ン原子、エポキシ基または不飽和結合を有するアクリル
系エラストマーをトリアジン化合物の存在下に、ばあい
によっては芳香族または脂肪族の一塩基酸または多塩基
酸を加硫助剤として加硫する系が開示されているが、こ
のばあいは迅速加硫性の目的は達成されるものの、スコ
ーチ安定性については実用上充分であるとはいえない。
ン原子、エポキシ基または不飽和結合を有するアクリル
系エラストマーをトリアジン化合物の存在下に、ばあい
によっては芳香族または脂肪族の一塩基酸または多塩基
酸を加硫助剤として加硫する系が開示されているが、こ
のばあいは迅速加硫性の目的は達成されるものの、スコ
ーチ安定性については実用上充分であるとはいえない。
[発明が解決しようとする課題]
本発明が解決しようとする課題は、上にも述べたように
、貯蔵安定性、スコーチ安定性、迅速加硫性および耐圧
縮永久歪み性のバランスのとれたアクリルゴム加硫性組
成物をうろことにある。
、貯蔵安定性、スコーチ安定性、迅速加硫性および耐圧
縮永久歪み性のバランスのとれたアクリルゴム加硫性組
成物をうろことにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは前記の問題点を解決すべく種々のアクリル
系エラストマーおよび加硫系について鋭意検討を重ねた
結果、分子内に均一に分布された少量の活性塩素基を含
有する加硫性アクリルゴムに対し、トリチオシアヌール
酸およびジチオカルバミン酸金属塩を加硫剤とし、2価
の有機カルボン酸のイミド誘導体および(または)1価
の有機スルホン酸のアミド誘導体、およびオルガノシラ
ン化合物を加硫助剤として使用することにより、早期加
硫に対してすぐれた貯蔵安定性と加工安定性を有し、し
かも耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性などの面ですぐれた
加硫物かえられることを見出し、本発明を完成するに至
った。
系エラストマーおよび加硫系について鋭意検討を重ねた
結果、分子内に均一に分布された少量の活性塩素基を含
有する加硫性アクリルゴムに対し、トリチオシアヌール
酸およびジチオカルバミン酸金属塩を加硫剤とし、2価
の有機カルボン酸のイミド誘導体および(または)1価
の有機スルホン酸のアミド誘導体、およびオルガノシラ
ン化合物を加硫助剤として使用することにより、早期加
硫に対してすぐれた貯蔵安定性と加工安定性を有し、し
かも耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性などの面ですぐれた
加硫物かえられることを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち本発明は、
(A)シート重合法によりてえられる活性塩素基を0.
1〜0.5%(重量%、以下同様)含有する加硫性アク
リルゴム、 (B)トリチオシアヌール酸、 (C)ジチオカルバミン酸金属塩、 (D)2価の有機カルボン酸のイミド誘導体および(ま
たは)1価の有機スルホン酸のアミド誘導体および (E)オルガノシラン化合物 を含有してなるアクリルゴム組成物 に関する。
1〜0.5%(重量%、以下同様)含有する加硫性アク
リルゴム、 (B)トリチオシアヌール酸、 (C)ジチオカルバミン酸金属塩、 (D)2価の有機カルボン酸のイミド誘導体および(ま
たは)1価の有機スルホン酸のアミド誘導体および (E)オルガノシラン化合物 を含有してなるアクリルゴム組成物 に関する。
[実施例]
本発明に用いられる加硫性アクリルゴムは、活性塩素基
金を単量体とアクリル酸エステルとから、シート重合法
により製造される架橋点(活性塩素基)が分子内に均一
に分布したエラストマーである。
金を単量体とアクリル酸エステルとから、シート重合法
により製造される架橋点(活性塩素基)が分子内に均一
に分布したエラストマーである。
加硫性アクリルゴム中の活性塩素基の倉荷割合は0.1
〜0,5%、好ましくは0.2〜0.4%である。該割
合が0.1%未満では充分な架橋密度かえられず、耐圧
縮永久歪み性の乏しい加硫物をあたえることになり、0
.5%をこえると通常の加硫後もエラストマー中に活性
塩素基が残留し、加硫物の耐熱性および耐圧縮永久歪み
性にわるい影響をあたえることになる。
〜0,5%、好ましくは0.2〜0.4%である。該割
合が0.1%未満では充分な架橋密度かえられず、耐圧
縮永久歪み性の乏しい加硫物をあたえることになり、0
.5%をこえると通常の加硫後もエラストマー中に活性
塩素基が残留し、加硫物の耐熱性および耐圧縮永久歪み
性にわるい影響をあたえることになる。
ここで活性塩素基とは、を根比合物の1または複数の基
が塩素に置換されたもので、塩素受容体の存在下で熱的
に容易に解離しうる塩素基をいう。
が塩素に置換されたもので、塩素受容体の存在下で熱的
に容易に解離しうる塩素基をいう。
該加硫性アクリルゴムは、ムーニー粘度(ML1+4(
100℃))が20〜60であるものが好ましい。ムー
ニー粘度が20未満のものではゴム配合物をうるばあい
、粘着性のため、混線作業性を損う傾向があり、60を
こえると配合物のムーニ−粘度が高く流動性不足のため
、成型加工性を損う傾向がある。
100℃))が20〜60であるものが好ましい。ムー
ニー粘度が20未満のものではゴム配合物をうるばあい
、粘着性のため、混線作業性を損う傾向があり、60を
こえると配合物のムーニ−粘度が高く流動性不足のため
、成型加工性を損う傾向がある。
前記加硫性アクリルゴムを構成する活性塩素基含有単量
体は、アクリルゴムに架橋点である活性塩素基を導入す
るためのものであり、このような活性塩素基を含有する
単量体であればとくに限定されない。
体は、アクリルゴムに架橋点である活性塩素基を導入す
るためのものであり、このような活性塩素基を含有する
単量体であればとくに限定されない。
前記活性塩素基含有単量体の具体例としては、たとえば
アリルクロライド、2−クロロエチルビニルエーテル、
2−クロロエチルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニル
、クロロメチルスチレンなどがあげられるが、これらの
中でもモノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレンが
迅速架橋反応性の点から好ましい。これらは1種を用い
てもよく、2種以上併用してもよい。
アリルクロライド、2−クロロエチルビニルエーテル、
2−クロロエチルアクリレート、モノクロロ酢酸ビニル
、クロロメチルスチレンなどがあげられるが、これらの
中でもモノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレンが
迅速架橋反応性の点から好ましい。これらは1種を用い
てもよく、2種以上併用してもよい。
前記アクリル酸エステルにもとくに限定はないが、その
具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレートなどの炭素数1〜8のアルキル基を
有するアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数1〜4の
アルコキシ基ならびにアルキレン基を有するアルコキシ
アルキルアクリレートなどがあげられる。これらは1種
を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレートなどの炭素数1〜8のアルキル基を
有するアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数1〜4の
アルコキシ基ならびにアルキレン基を有するアルコキシ
アルキルアクリレートなどがあげられる。これらは1種
を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記アクリル酸エステルのうちの一部、たとえば
5%以下をアクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル
酸エステルなどにおきかえてもよい。アクリロニトリル
などの割合が5%をこえるとエラストマーのガラス転移
点が高くなり、ゴム弾性を損ったり、配合剤の混合、分
散を妨げたりする傾向がある。
5%以下をアクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル
酸エステルなどにおきかえてもよい。アクリロニトリル
などの割合が5%をこえるとエラストマーのガラス転移
点が高くなり、ゴム弾性を損ったり、配合剤の混合、分
散を妨げたりする傾向がある。
シート重合の際の活性塩素含有単量体とアクリル酸エス
テル(要すれば使用されるアクリロニトリルなどを含む
)との割合は、通常活性塩素基含有単量体0.3〜5.
0部(重量部、以下同様)、好ましくは0.5〜1.5
部に対してアクリル酸エステル95〜99.7部、好ま
しくは98.5〜99.5部である。活性塩素基含有単
量体の割合が0.3部未満では加硫物に良好な耐圧縮永
久歪み性を与える架橋密度を与えることができず、5.
0部をこえると、加硫後、過剰な活性塩素基の存在によ
り耐熱性、耐圧縮永久歪み性にわるい影響を与えること
となる。
テル(要すれば使用されるアクリロニトリルなどを含む
)との割合は、通常活性塩素基含有単量体0.3〜5.
0部(重量部、以下同様)、好ましくは0.5〜1.5
部に対してアクリル酸エステル95〜99.7部、好ま
しくは98.5〜99.5部である。活性塩素基含有単
量体の割合が0.3部未満では加硫物に良好な耐圧縮永
久歪み性を与える架橋密度を与えることができず、5.
0部をこえると、加硫後、過剰な活性塩素基の存在によ
り耐熱性、耐圧縮永久歪み性にわるい影響を与えること
となる。
アクリル酸エステルの重合法としては、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合などが公知であるが、本発明に用いる加
硫性アクリルゴムは前述のように架橋点となる活性塩素
基含有単量体を分子内に均一に分布させるために、シー
ト重合法、すなわち、シート重合開始によるモノマーの
連続追加法のエマルション重合処方により製造すること
が必要である。
重合、溶液重合などが公知であるが、本発明に用いる加
硫性アクリルゴムは前述のように架橋点となる活性塩素
基含有単量体を分子内に均一に分布させるために、シー
ト重合法、すなわち、シート重合開始によるモノマーの
連続追加法のエマルション重合処方により製造すること
が必要である。
前記シート重合にはレドックス開始剤が用いられる。該
レドックス開始剤系としては、酸化剤としてたとえば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過
酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキシド、パラメンタンハイド
ロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドなど、還元
剤としてたとえば硫酸第一鉄のような2価の鉄塩など、
二次還元剤としてたとえば亜硫酸水素ナトリウム、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビ
ン酸、そのナトリウム塩などを用いる系があげられる。
レドックス開始剤系としては、酸化剤としてたとえば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過
酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキシド、パラメンタンハイド
ロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドなど、還元
剤としてたとえば硫酸第一鉄のような2価の鉄塩など、
二次還元剤としてたとえば亜硫酸水素ナトリウム、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビ
ン酸、そのナトリウム塩などを用いる系があげられる。
これらのうちでは低温域における重合反応性の点からク
メンハイドロパーオキシド/硫酸第一鉄/ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤系が好ましい
。
メンハイドロパーオキシド/硫酸第一鉄/ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートの開始剤系が好ましい
。
前記重合反応における反応温度は加硫性アクリルゴムの
重合度(ムーニー粘度)を調節する点から0〜30℃、
さらには0〜10℃であるのが好ましく、またモノマ一
連続追加時間は塩素基含有単量体の分子内分布を均一化
する点から90〜360分間、さらには240〜300
分間であるのが好ましい。
重合度(ムーニー粘度)を調節する点から0〜30℃、
さらには0〜10℃であるのが好ましく、またモノマ一
連続追加時間は塩素基含有単量体の分子内分布を均一化
する点から90〜360分間、さらには240〜300
分間であるのが好ましい。
加硫性アクリルゴムは1種を用いてもよく、2種以上併
用してもよい。
用してもよい。
本発明の組成物には、加硫剤としてトリチオシアヌール
酸が後述するジチオカルバミン酸金属塩とともに用いら
れる。
酸が後述するジチオカルバミン酸金属塩とともに用いら
れる。
トリチオシアヌール酸は、式:
で示される化合物である。
トリチオシアヌール酸のメルカプト基(−811)の一
部を二級または三級アミンに置換した化合物や、メルカ
プト基の水素を鎖状炭化水素または環状炭化水素に置換
した化合物もアクリルゴムの加硫剤として公知であるが
、本発明では加硫の迅速性、加硫物の架橋密度の面から
、トリチオシアヌール酸が用いられる。
部を二級または三級アミンに置換した化合物や、メルカ
プト基の水素を鎖状炭化水素または環状炭化水素に置換
した化合物もアクリルゴムの加硫剤として公知であるが
、本発明では加硫の迅速性、加硫物の架橋密度の面から
、トリチオシアヌール酸が用いられる。
トリチオシアヌール酸の配合割合は、加硫性アクリルゴ
ム 100部に対し 0.1〜2.0部、さらには0.
5〜1.0部であるのが好ましい。該割合が0.1部未
満では充分な架橋密度かえられず、物理強度の低い加硫
物を与えることとなる傾向があり、2.0部をこえると
過剰のトリチオシアヌール酸が加硫物表面にブリードし
て金型を汚染するなど、加工性を損う傾向がある。
ム 100部に対し 0.1〜2.0部、さらには0.
5〜1.0部であるのが好ましい。該割合が0.1部未
満では充分な架橋密度かえられず、物理強度の低い加硫
物を与えることとなる傾向があり、2.0部をこえると
過剰のトリチオシアヌール酸が加硫物表面にブリードし
て金型を汚染するなど、加工性を損う傾向がある。
前記ジチオカルバミン酸金属塩は、2個の炭化水素残基
を有するが、該炭化水素残基としては、たとえばメチル
基、エチル基、ブチル基など通常アルキル基といわれて
いるようなもののみならず、フェニル基、ベンジル基、
ペンタメチレン基などもあげられる。
を有するが、該炭化水素残基としては、たとえばメチル
基、エチル基、ブチル基など通常アルキル基といわれて
いるようなもののみならず、フェニル基、ベンジル基、
ペンタメチレン基などもあげられる。
このようなジチオカルバミン酸金属塩の具体例としては
、たとえばジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチ
オカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、N−エ
チル−N−フエニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジ
チオカルバミン酸、N−ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸などの亜鉛塩、第二鉄塩、銅塩などがあげられる。
、たとえばジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチ
オカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、N−エ
チル−N−フエニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジ
チオカルバミン酸、N−ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸などの亜鉛塩、第二鉄塩、銅塩などがあげられる。
これらのうちではジエチルジチオカルバミン酸やジブチ
ルジチオカルバミン酸の亜鉛塩または第二鉄塩が架橋反
応活性化効果の点から好ましい。ジチオカルバミン酸金
属塩は1種を用いてもよく、2種以上併用してもよい。
ルジチオカルバミン酸の亜鉛塩または第二鉄塩が架橋反
応活性化効果の点から好ましい。ジチオカルバミン酸金
属塩は1種を用いてもよく、2種以上併用してもよい。
ジチオカルバミン酸金属塩の配合割合は、加硫性アクリ
ルゴム 100部に対し、0.5〜5.0部、さらには
1.0〜3.0部であるのが好ましい。該割合が0.
5部未満では架橋反応の活性化を与えなくなる傾向があ
り、5.0部をこえるとブルームにより加硫物の外観を
損う傾向がある。
ルゴム 100部に対し、0.5〜5.0部、さらには
1.0〜3.0部であるのが好ましい。該割合が0.
5部未満では架橋反応の活性化を与えなくなる傾向があ
り、5.0部をこえるとブルームにより加硫物の外観を
損う傾向がある。
本発明の組成物には加硫助剤として、2価のを機カルボ
ン酸のイミド誘導体や1価の有機スルホン酸のアミド誘
導体(以下、イミドまたはアミド誘導体ともいう)が用
いられる。
ン酸のイミド誘導体や1価の有機スルホン酸のアミド誘
導体(以下、イミドまたはアミド誘導体ともいう)が用
いられる。
前記イミドまたはアミド誘導体とは、フタル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの2価の有機カルボン酸のイミド
誘導体や、ベンジル−2−スルホン酸、ベンゾチアジル
−2−スルホン酸などの1価の有機スルホン酸のアミド
誘導体のことである。
ン酸、イタコン酸などの2価の有機カルボン酸のイミド
誘導体や、ベンジル−2−スルホン酸、ベンゾチアジル
−2−スルホン酸などの1価の有機スルホン酸のアミド
誘導体のことである。
このような誘導体の具体例としては、たとえばN−(シ
クロへキシルチオ)フタルイミド、モルホリノチオフタ
ルイミド、N−イソプロピルチオ−N−シクロへキシル
−ベンゾチアジル−2−スルホンアミド、N−シクロへ
キシル−N−トリクロロメチルチオ−ベンジル−2−ス
ルホンアミドなどがあげられる。これらのうちでは、早
期加硫を抑制する効果の点からN−イソプロピルチオ−
N−シクロへキシル−ベンゾチアジル−2−スルホンア
ミドおよびN−シクロへキシル−N−)リクロロメチル
チオーベンジル−2−スルホンアミドが好ましい。イミ
ドまたはアミド誘導体は1種を用いてもよく、2種以上
併用してもよい。
クロへキシルチオ)フタルイミド、モルホリノチオフタ
ルイミド、N−イソプロピルチオ−N−シクロへキシル
−ベンゾチアジル−2−スルホンアミド、N−シクロへ
キシル−N−トリクロロメチルチオ−ベンジル−2−ス
ルホンアミドなどがあげられる。これらのうちでは、早
期加硫を抑制する効果の点からN−イソプロピルチオ−
N−シクロへキシル−ベンゾチアジル−2−スルホンア
ミドおよびN−シクロへキシル−N−)リクロロメチル
チオーベンジル−2−スルホンアミドが好ましい。イミ
ドまたはアミド誘導体は1種を用いてもよく、2種以上
併用してもよい。
前記イミドまたはアミド誘導体の配合割合は、加硫性ア
クリルゴム 100部に対し、0.05〜1.5部、さ
らには0.1〜0.5部であるのが好ましい。該割合が
0.05部未満では充分な早期加硫抑制効果かえられな
くなる傾向があり、1.5部をこえると充分な架橋密度
かえられず、耐圧縮永久歪み性の乏しい加硫物を与える
傾向がある。
クリルゴム 100部に対し、0.05〜1.5部、さ
らには0.1〜0.5部であるのが好ましい。該割合が
0.05部未満では充分な早期加硫抑制効果かえられな
くなる傾向があり、1.5部をこえると充分な架橋密度
かえられず、耐圧縮永久歪み性の乏しい加硫物を与える
傾向がある。
本発明の組成物には、前記誘導体とともに加硫助剤とし
てオルガノシラン化合物が用いられる。
てオルガノシラン化合物が用いられる。
オルガノシラン化合物の具体例としては、たとえばβ−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる
。
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる
。
これらのうちでは架橋反応を活性化する効果の点からγ
−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。オル
ガノシラン化合物は1種を用いてもよく、2種以上併用
してもよい。
−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。オル
ガノシラン化合物は1種を用いてもよく、2種以上併用
してもよい。
オルガノシラン化合物の配合割合は、加硫性アクリルゴ
ム 100部に対して0.05〜1.5部、さらには0
.1〜0.5部であるのが好ましい。該割合が0.05
部未満では架橋反応活性化の効果が満足されなくなる傾
向があり、1.5部をこえると、早期加硫に対する安定
性が損われる傾向がある。
ム 100部に対して0.05〜1.5部、さらには0
.1〜0.5部であるのが好ましい。該割合が0.05
部未満では架橋反応活性化の効果が満足されなくなる傾
向があり、1.5部をこえると、早期加硫に対する安定
性が損われる傾向がある。
本発明のアクリルゴム組成物には、前述の成分の他に、
このような加硫系ならびにゴム工業において一般的に用
いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定剤、加工助
剤などの成分を、添加することができる。
このような加硫系ならびにゴム工業において一般的に用
いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定剤、加工助
剤などの成分を、添加することができる。
前記加硫性アクリルゴムの配合割合は、補強剤などを添
加した組成物中40〜85%、さらには50〜75%で
あるのが好ましい。該割合が40%未満では加硫物のゴ
ム弾性を損う傾向があり、85%をこえると、実用上、
充分な物理強度を有する加硫物かえられなくなる傾向が
ある。
加した組成物中40〜85%、さらには50〜75%で
あるのが好ましい。該割合が40%未満では加硫物のゴ
ム弾性を損う傾向があり、85%をこえると、実用上、
充分な物理強度を有する加硫物かえられなくなる傾向が
ある。
本発明のアクリルゴム組成物の調製法にはとくに限定は
なく、前記成分を添加してパンバリロールなどの通常の
混線機によって混合することによって調製することがで
きる。
なく、前記成分を添加してパンバリロールなどの通常の
混線機によって混合することによって調製することがで
きる。
このようにしてえられる本発明のアクリルゴム組成物は
、通常140℃以上、好ましくは170〜200℃程度
の温度で約1〜20分間の条件で、後加硫の必要がない
ほど迅速に加硫を行なうことができ、また後加硫を行な
うばあいでも約150〜180℃の温度で1〜5時間程
度加硫を行なえばよい。
、通常140℃以上、好ましくは170〜200℃程度
の温度で約1〜20分間の条件で、後加硫の必要がない
ほど迅速に加硫を行なうことができ、また後加硫を行な
うばあいでも約150〜180℃の温度で1〜5時間程
度加硫を行なえばよい。
以上述べたように、本発明のアクリルゴム組成物は、ベ
ースとなる活性塩素基を含有するアクリルゴムと前記加
硫剤、加硫助剤の作用によって、貯蔵および早期加硫に
対してすぐれた安定性を示し、しかも耐熱老化性、耐圧
縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの物理
特性の良好な加硫物を与える。
ースとなる活性塩素基を含有するアクリルゴムと前記加
硫剤、加硫助剤の作用によって、貯蔵および早期加硫に
対してすぐれた安定性を示し、しかも耐熱老化性、耐圧
縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの物理
特性の良好な加硫物を与える。
つぎに本発明を製造例および実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はかかる製造例および実施例
に限定されるものではない。
体的に説明するが、本発明はかかる製造例および実施例
に限定されるものではない。
製造例1(シート乳化重合)
第1表に示す単量体混合物(A) 400部の10%に
相当する40部と、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル6部、ドデシル硫酸ナトリウム2部および水600部
を反応容器に仕込み、液温を2℃に保ちつつ撹拌しなが
ら充分にチッ素置換を行なった。
相当する40部と、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル6部、ドデシル硫酸ナトリウム2部および水600部
を反応容器に仕込み、液温を2℃に保ちつつ撹拌しなが
ら充分にチッ素置換を行なった。
ついでこの混合物にクメンハイドロパーオキシド0,5
部、硫酸第一鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.3部を順次添加し、重合反応が
始まり温度が上昇し始めたとき直ちに残りの単量体混合
物(A) 380部を約5時間にわたって少量ずつ滴下
した。その際、内容液の温度は5℃に保ち、滴下終了後
も90分間撹拌して共重合反応を完結させた。
部、硫酸第一鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.3部を順次添加し、重合反応が
始まり温度が上昇し始めたとき直ちに残りの単量体混合
物(A) 380部を約5時間にわたって少量ずつ滴下
した。その際、内容液の温度は5℃に保ち、滴下終了後
も90分間撹拌して共重合反応を完結させた。
えられた共重合体乳化物を約80℃の15%食塩水中に
投入して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえ
た。
投入して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえ
た。
えられた加硫性アクリルゴム 100部、ステアリン酸
1部、HAPカーボンブラック50部、トリチオシアヌ
ール酸0.5部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛2部
を6インチロールで20分間混練し、アクリルゴム組成
物(組成物Nα1)をえた。
1部、HAPカーボンブラック50部、トリチオシアヌ
ール酸0.5部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛2部
を6インチロールで20分間混練し、アクリルゴム組成
物(組成物Nα1)をえた。
えられた組成物について、JIS K 6300 r未
加硫ffム試験方法」に準拠して、ムーニースコーチ試
験を行なった。また組成物に 180℃でIO分間プレ
ス加硫を行なってえられた加硫物を、JIS K 63
01 r加硫ゴム物理試験方法」に準拠して特性を評価
した。えられた結果を、加硫性アクリルゴムのムーニー
粘度とともに第2表に示す。なおV鱈よ最低粘度を示す
。さらに組成物を180℃で加硫硬化する際の加硫曲線
を、オシレイティングディスクレオメータ−(東洋精機
■製)を用いて測定した結果にもとづいて作成した。加
硫曲線を第1図に示す。
加硫ffム試験方法」に準拠して、ムーニースコーチ試
験を行なった。また組成物に 180℃でIO分間プレ
ス加硫を行なってえられた加硫物を、JIS K 63
01 r加硫ゴム物理試験方法」に準拠して特性を評価
した。えられた結果を、加硫性アクリルゴムのムーニー
粘度とともに第2表に示す。なおV鱈よ最低粘度を示す
。さらに組成物を180℃で加硫硬化する際の加硫曲線
を、オシレイティングディスクレオメータ−(東洋精機
■製)を用いて測定した結果にもとづいて作成した。加
硫曲線を第1図に示す。
製造例2〜4(シート乳化重合)
第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(B) 、(C)またはCD)を用いたほかは、製造
例1と同様にして加硫性アクリルゴムを製造し、アクリ
ルゴム組成物(組成物Nα2〜4)を調製した。えられ
た組成物の特性を製造例1と同様にして評価した。結果
を第2表および第1図に示す。
物(B) 、(C)またはCD)を用いたほかは、製造
例1と同様にして加硫性アクリルゴムを製造し、アクリ
ルゴム組成物(組成物Nα2〜4)を調製した。えられ
た組成物の特性を製造例1と同様にして評価した。結果
を第2表および第1図に示す。
製造例5(バッチ乳化重合)
第1表に示す単量体混合物(A) 400部と、ポリオ
キシエチレンドデシルエーテル4部、ドデシル硫酸ナト
リウム1.5部および水200部をホモミキサーを用い
て撹拌乳化し、あらかじめ水400部を仕込んでおいた
反応容器中に投入し、液温を5℃に保ちつつ撹拌しなが
ら充分にチッ素置換を行なった。
キシエチレンドデシルエーテル4部、ドデシル硫酸ナト
リウム1.5部および水200部をホモミキサーを用い
て撹拌乳化し、あらかじめ水400部を仕込んでおいた
反応容器中に投入し、液温を5℃に保ちつつ撹拌しなが
ら充分にチッ素置換を行なった。
ついでクメンハイドロパーオキシド0.2部、硫酸第一
鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.2部を順次添加したところ、重合反応が始ま
り温度が上昇し始めた。内容液の温度が30℃に達した
らそのままの温度に保ちながら約3時間撹拌して共重合
反応を完結させた。
鉄0.01部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート0.2部を順次添加したところ、重合反応が始ま
り温度が上昇し始めた。内容液の温度が30℃に達した
らそのままの温度に保ちながら約3時間撹拌して共重合
反応を完結させた。
えられた共重合体乳化物を約80℃の15%食塩水中に
投入して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえ
た。
投入して共重合体を凝析させ、加硫性アクリルゴムをえ
た。
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物NIIL5
)を調製し、特性を評価した。結果を第2表および第2
図に示す。
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物NIIL5
)を調製し、特性を評価した。結果を第2表および第2
図に示す。
製造例6(バッチ乳化重合)
第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(C)を用いたほかは、製造例5と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。
物(C)を用いたほかは、製造例5と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物Nα6)を調
製し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物Nα6)を調
製し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。
製造例7(懸濁重合)
第1表に示す単量体混合物(A) 800部をあらか
じめ部分ケン化ポリビニルアルコール14部、無水中性
硫酸ナトリウム1部および水1385部を仕込んだ反応
容器中に投入し、内容液の温度を30℃に保ちつつ高速
で攪拌しながらチッ素置換を行なった。ついで過酸化ベ
ンゾイル6部を投入し、徐々に温度を上げたところ約6
0℃で重合反応が始まり、急速に温度が上昇した。内容
液の温度が70℃に達したらそのままの温度で約3時間
攪拌して共重合反応を完結させた。
じめ部分ケン化ポリビニルアルコール14部、無水中性
硫酸ナトリウム1部および水1385部を仕込んだ反応
容器中に投入し、内容液の温度を30℃に保ちつつ高速
で攪拌しながらチッ素置換を行なった。ついで過酸化ベ
ンゾイル6部を投入し、徐々に温度を上げたところ約6
0℃で重合反応が始まり、急速に温度が上昇した。内容
液の温度が70℃に達したらそのままの温度で約3時間
攪拌して共重合反応を完結させた。
えられた共重合体混合物を、そのまま水洗、乾燥させて
加硫性アクリルゴムをえた。
加硫性アクリルゴムをえた。
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物隠7)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示す
。
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物隠7)を調製
し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示す
。
製造例8(懸濁重合)
第1表に示す単量体混合物(A)のかわりに単量体混合
物(C)を用いたほかは、製造例7と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。
物(C)を用いたほかは、製造例7と同様にして加硫性
アクリルゴムをえた。
えられた加硫性アクリルゴムを用いたほかは、製造例1
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物Nα8)を調
製し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。
と同様にしてアクリルゴム組成物(組成物Nα8)を調
製し、特性を評価した。結果を第2表および第2図に示
す。
[以下余白]
第2表、第1図および第2図に示す結果から明らかなよ
うに、活性塩素基含有単量体としてモノクロロ酢酸ビニ
ルまたはクロロメチルスチレンを用いてえられた加硫性
アクリルゴムを用いたばあいに、加硫の迅速な組成物か
えられ、かつシート乳化重合処方によってえられたエラ
ストマーを用いたばあいには、ムーニースコーチ試験に
おいてt5が大きくt が小さいΔ35−5 スナッピー(snappy)な加硫特性を示す組成物か
えられ、本発明に用いる迅速加硫加能なアクリルゴムは
、シート重合法による乳化重合法によってのみえられる
ことが明らかである。
うに、活性塩素基含有単量体としてモノクロロ酢酸ビニ
ルまたはクロロメチルスチレンを用いてえられた加硫性
アクリルゴムを用いたばあいに、加硫の迅速な組成物か
えられ、かつシート乳化重合処方によってえられたエラ
ストマーを用いたばあいには、ムーニースコーチ試験に
おいてt5が大きくt が小さいΔ35−5 スナッピー(snappy)な加硫特性を示す組成物か
えられ、本発明に用いる迅速加硫加能なアクリルゴムは
、シート重合法による乳化重合法によってのみえられる
ことが明らかである。
実施例1〜7および比較例1〜3
製造例1でえられた加硫性アクリルゴム100部、HA
Fカーボンブラック50部、N−クロロへキシル−N−
クロロメチルチオベンジル−2−スルホンアミド 0.
5部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部
および第3表に示される加硫剤を6インチロールで20
分間混練してアクリルゴム組成物(組成物Nα9〜18
)を調製し、調製直後および室温で2週間放置したのち
の組成物についてムーニースコーチ試験を行なった。ま
た組成物を180℃で10分間加硫してえられた加硫物
の特性を評価した。さらに 175℃で70時間放置後
の特性の変化を調べた。また、150℃、70時間、2
5%圧縮の条件で圧縮永久歪みを調べた。さらに、実施
例1および2、比較例1および3については、製造例1
と同様にして加硫曲線を作成した。第4表および第3図
にその結果を示す。
Fカーボンブラック50部、N−クロロへキシル−N−
クロロメチルチオベンジル−2−スルホンアミド 0.
5部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5部
および第3表に示される加硫剤を6インチロールで20
分間混練してアクリルゴム組成物(組成物Nα9〜18
)を調製し、調製直後および室温で2週間放置したのち
の組成物についてムーニースコーチ試験を行なった。ま
た組成物を180℃で10分間加硫してえられた加硫物
の特性を評価した。さらに 175℃で70時間放置後
の特性の変化を調べた。また、150℃、70時間、2
5%圧縮の条件で圧縮永久歪みを調べた。さらに、実施
例1および2、比較例1および3については、製造例1
と同様にして加硫曲線を作成した。第4表および第3図
にその結果を示す。
[以下余白]
第4表および第3図より、本発明のアクリルゴム組成物
は従来から使用されている加硫剤を含有した組成物(組
成物No、18)に比べて、早期加硫安定性(スコーチ
時間tS)と迅速加硫性(加硫時間t )のつりあ
いがすぐれ、かΔ35−5 つ室温に2週間放置した後でも調製直後の組成物と大差
ない加硫特性を示し、貯蔵安定性もすぐれていることが
わかる。また、加硫剤の種類、配合量を適正に選択する
ことによって引張り強さと伸びとの調和のとれた、かつ
耐熱老化性にすぐれ、きわだって良好な耐圧縮永久歪み
性を有する組成物をうることができる。
は従来から使用されている加硫剤を含有した組成物(組
成物No、18)に比べて、早期加硫安定性(スコーチ
時間tS)と迅速加硫性(加硫時間t )のつりあ
いがすぐれ、かΔ35−5 つ室温に2週間放置した後でも調製直後の組成物と大差
ない加硫特性を示し、貯蔵安定性もすぐれていることが
わかる。また、加硫剤の種類、配合量を適正に選択する
ことによって引張り強さと伸びとの調和のとれた、かつ
耐熱老化性にすぐれ、きわだって良好な耐圧縮永久歪み
性を有する組成物をうることができる。
実施例8〜12および比較例4〜8
製造例1でえられた加硫性アクリル系ゴム100部、ス
テアリン酸1部、HAPカーボンブラック50部、トリ
チオシアヌール酸0.7部、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛2.0部、および第5表に示す加硫助剤を6イン
チロールで20分間混練して組成物を調製し、実施例1
〜7と同様にして特性を評価した。また、実施例8およ
び12、比較例4および6については製造例1と同様に
して加硫曲線を作成した。結果を第6表および第4図に
示す。
テアリン酸1部、HAPカーボンブラック50部、トリ
チオシアヌール酸0.7部、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛2.0部、および第5表に示す加硫助剤を6イン
チロールで20分間混練して組成物を調製し、実施例1
〜7と同様にして特性を評価した。また、実施例8およ
び12、比較例4および6については製造例1と同様に
して加硫曲線を作成した。結果を第6表および第4図に
示す。
[以下余白]
第6表および第4図に示す結果から、本発明のアクリル
ゴム組成物は、スルホンアミドまたはフタルイミド誘導
体を含有しないばあい(比較例6)や、通常ゴム工業で
使用される加硫遅延剤を使用するばあい(比較例7.8
)に比較して早期加硫性に対しすぐれた安定性を示すこ
とがわかる。さらにオルガノシラン化合物を使用するこ
とによって、t の値が短縮し、Δ35−5 加硫が迅速化し、第4図に示されるように加硫の立ち上
りが早く、一定時間後には平坦な加硫特性かえられる実
用上好ましい加硫組成物を与える。
ゴム組成物は、スルホンアミドまたはフタルイミド誘導
体を含有しないばあい(比較例6)や、通常ゴム工業で
使用される加硫遅延剤を使用するばあい(比較例7.8
)に比較して早期加硫性に対しすぐれた安定性を示すこ
とがわかる。さらにオルガノシラン化合物を使用するこ
とによって、t の値が短縮し、Δ35−5 加硫が迅速化し、第4図に示されるように加硫の立ち上
りが早く、一定時間後には平坦な加硫特性かえられる実
用上好ましい加硫組成物を与える。
[発明の効果]
本発明のアクリルゴム組成物は、従来から問題となって
いたアクリル系エラストマーの加硫の遅延性が改善され
、後加硫の短縮または省略が可能で、しかもアクリル系
エラストマーの用途面からとくに重要な要求特性である
耐圧縮永久歪み性に対しても効果的に改善されたもので
ある。しかも、本発明の組成物からえられる加硫物は耐
熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オゾ
ン性などの諸特性において非常にすぐれているため、こ
れらの性能を有効に利用してガスケット、バッキング、
0−リング、オイルシールなどの各種のシール類、各種
ホース類、被覆材などのほか、各種ベルトやロールなど
の用途にも広く利用することができる。
いたアクリル系エラストマーの加硫の遅延性が改善され
、後加硫の短縮または省略が可能で、しかもアクリル系
エラストマーの用途面からとくに重要な要求特性である
耐圧縮永久歪み性に対しても効果的に改善されたもので
ある。しかも、本発明の組成物からえられる加硫物は耐
熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐油性、耐候性、耐オゾ
ン性などの諸特性において非常にすぐれているため、こ
れらの性能を有効に利用してガスケット、バッキング、
0−リング、オイルシールなどの各種のシール類、各種
ホース類、被覆材などのほか、各種ベルトやロールなど
の用途にも広く利用することができる。
第1図および第2図は、製造例1〜8でえられた組成物
の加硫曲線を示すグラフ、第3図は実施例1および2、
比較例1および3でえられた組成物の加硫曲線を示すグ
ラフ、第4図は実施例8および12、比較例4および6
でえられた組成物の加硫曲線を示すグラフである。
の加硫曲線を示すグラフ、第3図は実施例1および2、
比較例1および3でえられた組成物の加硫曲線を示すグ
ラフ、第4図は実施例8および12、比較例4および6
でえられた組成物の加硫曲線を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)シート重合法によってえられる活性塩素基を
0.1〜0.5重量%含有する加硫性アクリルゴム、 (B)トリチオシアヌール酸、 (C)ジチオカルバミン酸金属塩、 (D)2価の有機カルボン酸のイミド誘導体および(ま
たは)1価の有機スルホン酸のアミド誘導体および (E)オルガノシラン化合物 を含有してなるアクリルゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24703289A JPH0768425B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | アクリルゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24703289A JPH0768425B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | アクリルゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03109456A true JPH03109456A (ja) | 1991-05-09 |
JPH0768425B2 JPH0768425B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17157397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24703289A Expired - Lifetime JPH0768425B2 (ja) | 1989-09-22 | 1989-09-22 | アクリルゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0768425B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011057768A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Uchiyama Manufacturing Corp | アクリルゴム組成物及びその成形品 |
JP2013176961A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-09-09 | Daikin Industries Ltd | 積層体 |
WO2019208821A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP24703289A patent/JPH0768425B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011057768A (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Uchiyama Manufacturing Corp | アクリルゴム組成物及びその成形品 |
JP2013176961A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-09-09 | Daikin Industries Ltd | 積層体 |
WO2019208821A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム |
JPWO2019208821A1 (ja) * | 2018-04-27 | 2020-05-28 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム |
CN111989347A (zh) * | 2018-04-27 | 2020-11-24 | 日本瑞翁株式会社 | 丙烯酸橡胶的制造方法以及通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶 |
CN111989347B (zh) * | 2018-04-27 | 2024-03-08 | 日本瑞翁株式会社 | 丙烯酸橡胶的制造方法以及通过该制造方法得到的丙烯酸橡胶 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0768425B2 (ja) | 1995-07-26 |
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