JPS63223054A - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、特に極めて良好な圧縮永久歪を有する加硫
物を与える加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。

即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣っており、ビニルクロルアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣っており、ビニルクロルアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣っている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭５０−１５８１５号公報および特開昭５
１−５８４５１号公報）の場合には、２−クロルエチル
ビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴムに関し
ては、加硫速度が遅い上にムーニースコーチタイムが短
かくて実用的ではなく、またビニルクロルアセテートを
架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、逆に加硫速
度が早すぎて実用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオカルバミ
ン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系なども知られて
おり（特公昭４９−１３２１５号公報）、これは従来提
案されていた石けんとイオウとの加硫系が多くの目的に
は適するものの、迅速な硬化により最高の硬化状態を得
んとする場合には不利であるという欠点を改善し、一層
迅速な硬化速度を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得
られ、更に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされて
いる。

しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有アクリルゴ
ム全般に共通してみられるものではなく、例えば２−ク
ロルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアクリル
ゴムに関しては加硫速度が遅く。

またビニルクロルアセテートを架橋サイトとするアクリ
ルゴムに関しては加硫物の伸びが小さいという欠点がみ
られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のハロゲン含有アクリルゴム加硫系にみ
られる欠点を解消し、加硫速度、スコーチ性および加硫
物の耐熱性、圧縮永久歪などにすぐれ、しかもこのよう
な性質が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類に
よっても殆んど左右されず、多くの場合に一定に発揮さ
れる加硫系を提供することを目的とするものであり、本
発明のかかる目的は、トリチオシアヌール酸、トリメチ
ルチオ尿素および金属酸化物を含有してなる加硫系を選
択することにより、効果的に達成されることが見出され
た。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
５本発明は加硫可能なアクリルゴム配合物に係り、この
アクリルゴム配合物は、ハロゲン含有アクリルゴム、ト
リチオシアヌール酸、トリメチルチオ尿素および金属酸
化物を含有してなる。

加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、アルギルア
クリレート単量体約６０〜９９．９重量％、ハロゲン含
有単量体約１０〜０．１重量％およびこれらの各単量体
と共重合可能な少くとも一種の他の単量体約３０〜０重
量％を共重合させて得られるエラストマー状共重合体で
ある。

アルキルアクリレート単量体としては１例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、ジアノアルキルアクリ
レートなどが挙げられる。

ハロゲン含有単量体としては１次のようなものが例示さ
れる。

（１）２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエ
チルアクリレート、ビニルベンジルクロライドなど （２）ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテー
トなど （３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合
物とモノクロル酢酸との付加反応生成物 （４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン
酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル
酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエ
ステル、ハロアルキルアルケニルエステル、アクリル酸
またはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル
、ハロアセチル基含有不飽和化合物など また。共重合させ得る他の単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド５ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビニリ
デン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレングリ
コールジアクリレート、アルキレングリコールジメタク
リレート、ポリアルキレンゲリコールジアクリレート、
ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリエン
化合物などが例示される。

金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アルミニウム、亜鉛、鉛、鉄などの酸化物、例えば酸
化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化亜鉛。

酸化鉛、酸化鉄などが用いられる。これらの金属酸化物
は少くとも１種が用いられ、またＳｉＯ□など金屑酸化
物以外の酸化物と併用することもできる。

これらの加硫系の必須成分は、ハロゲン含有アクリルゴ
ム１００重量部当り、トリチオシアヌール酸が約０．１
〜１０重量部、好ましくは約０．３〜２重量部、トリメ
チルチオ尿素が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０
．２〜２重量部、また金属酸化物が約０．１〜１０重量
部、好ましくは約０．２〜２重量部の割合でそれぞれ用
いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、例えば補
強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤など
と共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている方法によって行われる。加硫温度は
通常１５０℃以上であり、この温度でのプレス加硫およ
び後加硫あるいは蒸気加硫などによって加硫が行われる
。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度およ
びムーニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくすぐれて
おり、耐熱性や常態物性も良好であるという効果を奏す
る。しかも、このような効果は、架橋サイトとなるハロ
ゲン含有単量体の種類によっても殆んど左右されずに、
多くの場合に一定に発揮される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１ エチルアクリレート４８．５％（重量、以下同じ）、ｎ
−ブチルアクリレート２５％、２−メトキシエチルアク
リレート２４％およびビニルクロルアセテート２．５％
の共重合体よりなるハロゲン含有アクリルゴムに、下記
第１表記載の各種配合剤の所定量（重量部）を添加し、
８インチオープンロールを用いて、３０〜４０℃の温度
で約３０分間混練した。なお、併記された比較例１は、
従来から一般に用いられている加硫系である。

第１表 一配金成分一鴎例１割館唱狂勘破饅１け■エハロゲン含
有アクリルゴム　ｔｏｏ　　　１００　　　１００　　
　１００ステアリン酸　　　　　　　　１１　　　　　
ｔ　　　　　ｔ１１ＡＦカーボンブラック　　　　５５
　　　５５　　　５５　　　５５老化防止剤　注１）　
　　　　　　２　　　２　　　　２　　　　２トリチオ
シアヌール酸　　　　０．７　　０．７　　　０．７ト
リメチルチオ尿素　　　　　０．９　　０．９　　　０
．９酸化亜鉛　　　　　　　　　　０．５ 酸化カルシウｔＳＯ，５ 混合金属酸化物　注Ｚ）　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，Ｓステアリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　３ステアリン酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２５イオウ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３注”望芳竪答
♂ノｌす１製品ノーガード４４５注２）花托１ム！旌門
眞−６己６−） 得られた混線物のムーニースコーチタイム（５点上昇時
間）およびこの混線物を２００℃で４分間プレス加硫し
、その後１５０℃で１５時間後加硫させて得られた加硫
物についての物性値をそれぞれ測定した。得られた結果
は、次の第２表に示される。

第２表 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７０　　　６９　
　　７０　　　７０１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｏ？
）　　　４０　　　３９　　　４３　　　４６引張強度
　　　　（ｋｇ／ａ＃）　　１４９　　　１４６　　　
１５８　　１５５伸び　　　　　　　（％）　　３２５
　　　３４０　　　３１０　　２３５り１７５℃×７０
時間熱処理後〉 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７２　　　７１　
　　７２　　　７３引張強度　　　　（ｋｇ／ａＪ）　
　１４１　　　１３４　　　１４６　　１２１伸び　　
　　　　　（％）　　３００　　３０５　　２９０　　
３０５この結果から４本発明に係る加硫系によって加硫
された加硫物は、圧縮永久歪の点で非常にすぐれており
、また耐熱性も良好であることが分る。

実施例４．比較例２ 実施例１または比較例１において、ハロゲン含有アクリ
ルゴムとしてエチルアクリレート９７．５％およびビニ
ルクロルアセテート２．５％の共重合体を用い、また実
施例１に準じた実施例４ではＨＡＦカーボンブラックが
５０重量部に変更され、比較例１に準じた比較例２では
ステアリン酸カリウムが用いられなかった。

得られた混練物のムーニースコーチタイムおよび加硫物
の物性値が同様に測定された。得られた結果は１次の第
３表に示される。

第３表 失Ａ月４　、Ｌ％Ｌ涯ｌ ムー０−ス１−チ＾式令）１７分４５秒１６分３０秒硬
度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７２　　　７２ｉｏ
ｏ％モジュラス（ｋｇ／ｃｄ）　　　４１　　　４４引
張強度　　　　（ｋｇ／＋Ｊ）　　１６１　　　１６５
伸び　　　　　　　（％）３５５３１０圧縮永久歪（１
５０’ｃ　ｘ　７？ｌ！！２戸）１７３６（１７５℃×
７０時間熱処理後） 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７６　　　７＋１
引張強度　　　　（ｋＩｃ／Ｊ）　　１５３　　　１４
４伸び　　　　　　　（％）３３５２８０この結果から
、このハロゲン含有アクリルエラストマーを用いた場合
にも、常態物性および耐熱性が良好で、また圧縮永久歪
の点において非常にすぐれた加硫物が得られることが分
る。

実施例５ 実施例１において、ＨＡＦカーボンブラックを１５重量
部に、またトリチオシアヌール酸を０．９重量部にそれ
ぞれ変更し、更に、無水シリカ（日本アエロジル製品ア
エロジル２００）　２０重量部およびセライト（マンピ
ル社製品セライト２１９）２５重量部を新たに加えた。

実施例６ 実施例５において、ハロゲン含有アクリルゴムとして、
エチルアクリレート４５％、２−メトキシエチルアクリ
レート３０％、ｎ−ブチルアクリレート２０％および２
−クロルエチルビニルエーテル５％の共重合体が用いら
れた。

比較例３ 実施例５において、トリチオシアヌール酸、トリメチル
チオ尿素および酸化亜鉛よりなる加硫系の代りに、ステ
アリン酸ナトリウム３重量部にステアリン酸カリウム０
．５重量部およびイオウ０．３重量部よりなる加硫系が
用いられた。

比較例４ 実施例５において、トリメチルチオ尿素および酸化亜鉛
の代りに、ジチオカルバミン酸亜鉛１．５重量部が用い
られた。

実施例５〜６および比較例３〜４の場合について、同様
に加硫物の物性値が測定された。得られた結果は、次の
第４表に示される。

第４表 害施鑞旦衷旅何旦塩蚊伝旦塩蚊佐± 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　７９　　　７８　
　　８０　　　８１１００％モジュラス（ｋｇ／ａｄ）
　　　５７　　　５２　　　５５　　　６７引張強度　
　　　（ｋｇ／ａ＋ｆ）　　　９０　　　７９　　　８
５　　　８３伸び　　　　　　　（％）　　２２５　　
　２４５　　　２００　　１２０〈１７５℃×７０時間
熱処理後） 硬度　　　　　　　（ＪＩＳ）　　　８２　　　８１　
　　１３５　　　３３引張強度　　　　（ｋｇ／ｃｎ）
　　　９４　　　８６　　　７６　　　９０伸び　　　
　　　　（％）　　２１０　　　２２０　　　１１．５
　　９５以上の結果から、耐熱性が良好なため一般によ
く用いられているシリカ系充填剤を配合した場合にも、
加硫物は伸び、圧縮永久歪などに良好な値を示し、即ち
本発明に係る加硫系は、用いられたハロゲン含有アクリ
ルゴムおよび配合された充填剤の種類に関係なく、良好
な物性を示す加硫物を与えることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン含有アクリルゴム、トリチオシアヌール酸
   、トリメチルチオ尿素および金属酸化物を含有してなる
   加硫可能なアクリルゴム配合物。 ２、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、い
   ずれも約０．１〜１０重量部のトリチオシアヌール酸、
   トリメチルチオ尿素および金属酸化物が含有された特許
   請求の範囲第１項記載のアクリルゴム配合物。