JPWO2020137297A1 - クロロプレン重合体ラテックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従って、本発明の課題は、引張強度や架橋速度などの架橋物性に優れる硫黄変性ポリクロロプレンラテックスの貯蔵安定性を改善することにある。
すなわち、本発明は以下の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス、そのラテックス組成物、そのラテックスの製造方法、及びそのラテックス組成物を成形、硬化させた浸漬製品に関する。
[1] クロロプレン重合体(A)を硫黄(B)で変性した硫黄変性クロロプレン重合体及び乳化剤を含み、前記硫黄変性クロロプレン重合体中の硫黄量Yとクロロプレン重合体の粒子径Xとが、クロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部、硫黄変性クロロプレン重合体に含まれる硫黄(B)の量をY質量部、硫黄変性クロロプレン重合体のz平均粒子径をXnmとしたとき、下記式(1)〜(3)の関係を満たすことを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス:
0.10 < Y < 0.60 (1)
120 < X < 320 (2)
Y < 0.0025X−0.20 (3)
[2] クロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計100質量部に対して、乳化剤として、ロジン酸1.5〜4.0質量部を過剰量の水酸化ナトリウム及び/または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を含む前項1に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス。
[3] 前項1または2に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部に対して、金属酸化物(C)を1.0〜10.0質量部、架橋促進剤(D)を0.0〜3.0質量部、酸化防止剤(E)を0.1〜5.0質量部の割合で含む硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物。
[4] 前項3に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物を浸漬法により成形、硬化させた浸漬製品。
[5] 浸漬製品が使い捨てゴム手袋である前項4に記載の浸漬製品。
[6] クロロプレンモノマー(A−1)、所望によりクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)、硫黄(B)及びロジン酸を含み、クロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)の合計100質量部に対してロジン酸1.5〜4.0質量部、硫黄0.10質量部超0.60質量部未満である組成物を重合させることを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
本発明の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスは、硫黄で変性した2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(A−1)の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能なモノマー(A−2)との共重合体、及び硫黄(B)を含む。
クロロプレン重合体(A)は本明細書においては、クロロプレン(A−1)の単独重合体、及びクロロプレンと他の共重合可能なモノマー(A−2)との共重合体を意味する。
また、本発明の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物は、前記重合体ラテックス成分に加えて、金属酸化物(C)、架橋促進剤(D)、酸化防止剤(E)の各々を単独で、または2種以上を含んでもよい。
以下、各成分について説明する。
本実施形態の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを構成するクロロプレン重合体(A)は、重合体のモノマー成分として、(1)2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(A−1)単独で、(2)共重合モノマー成分として、クロロプレン(A−1)と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(A−2−1)、または(3)共重合モノマー成分として、 クロロプレン(A−1)と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(A−2−1)と他の共重合可能なモノマー(A−2−2)を含む。
本発明に係る特定の構造を有する硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの製造方法では、クロロプレン重合体(A)の重合時に硫黄(B)を使用する。硫黄(B)の使用割合は、クロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計100質量部に対して0.10質量部超0.60質量部未満であり、0.15〜0.50質量部が好ましく、0.20〜0.40質量部がより好ましい。硫黄が0.10質量部超の場合にクロロプレン重合体ラテックス組成物の架橋反応性が向上する。0.60質量部未満の添加であれば、重合反応を阻害せず良好な重合転化率が得られる。
なお、反応に使用した仕込みの硫黄は、全量がラテックス中に残留しているものとする。
本実施形態の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物を構成する、特定の構造を有する硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの製造方法(重合方法)は限定されないが、乳化重合が好ましく、工業的には特に水性乳化重合が好ましい。
ロジン酸石鹸の使用量は、ロジン酸の換算量でクロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部として、1.5〜4.0質量部が好ましく、1.6〜3.7質量部がより好ましく、1.7〜3.5質量部がさらに好ましい。
ロジン酸石鹸以外の他の界面活性剤の使用量は、クロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部として、0.5〜8.0質量部が好ましく、0.7質量部〜7.0質量部がより好ましく、0.9〜6.0質量部がさらに好ましい。0.5質量部以上であれば、良好に乳化でき、良好な重合発熱制御が得られ、凝集物の生成が抑制され良好な製品外観が得られる。ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒド縮合物などの他の界面活性剤を添加することで1.5質量部以下のロジン酸で乳化した系においても、上記の凝集物の発生を抑制することができる。8.0質量部以下であれば、ロジン酸が残留せずに部品成形時の鋳型(フォーマー)からの脱離や部品使用時の剥離が容易になり、良好な加工、操作性得られ、製品の色調も良好となる。
粒子径の制御方法は例示したものに限られず、乳化剤の種類を変更する、モノマーを追加添加するなど上記の例と異なる方法で粒子径を調整することも可能である。
0.10 < Y < 0.60 (1)
120 < X < 320 (2)
Y < 0.0025X−0.20 (3)
上記式(1)〜(3)は、図1の直角三角形の内側を満足する。
金属酸化物(C)としては、特に制限はないが、具体的には酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。これらは2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属酸化物の添加量は硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部に対して1.0〜10.0質量部が好ましく、2.0〜9.0質量部がより好ましく、3.0〜8.0質量部がさらに好ましい。金属酸化物の添加量が1.0質量部以上であれば、十分な架橋速度が得られる。10.0質量部以下であれば、適度な架橋速度となり、スコーチが抑制され、硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物のコロイド安定性も良く、沈降などの問題を発生しない。
架橋促進剤(D)としては、従来からクロロプレン重合体ラテックスの架橋に一般に用いられている、チウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の架橋促進剤が用いられる。チウラム系の架橋促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の架橋促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の架橋促進剤としては、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素(DPTU)などが挙げられる。グアニジン系の架橋促進剤としては、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3−ジ−o−トリルグアニジンなどが挙げられる。架橋促進剤は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋促進剤の添加量は硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部(乾燥質量部)に対して0.1〜5.0質量部が好ましく、0.3〜3.0質量部がより好ましく、0.5〜1.5質量部がさらに好ましい。架橋促進剤の添加量が、0.1質量部以上であれば、十分な架橋速度が得られる。また5.0質量部以下であれば、適正な架橋速度が得られ、スコーチを抑制し凝集物等の発生が起こりにくくなる。さらには、成形物の架橋密度が適正となり、良好な柔軟性を得られる。
酸化防止剤(E)としては、耐熱性付与目的の酸化防止剤(耐熱老化防止剤)、耐オゾン酸化防止剤(耐オゾン老化防止剤)などを用いることが好ましい。これらは併用することが好ましい。耐熱老化防止剤としては、ジ(4−オクチルフェニル)アミン、p−(p−トルエン−スルホニルアミド)ジフェニルアミンや4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性(変色などの移行)も少なく好ましい。耐オゾン老化防止剤としては、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)やN−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(IPPD)を用いることもできる。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性が重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤(E)の添加量は硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部(乾燥質量部)に対して、0.1〜5.0質量部が好ましく、0.5〜4.0質量部がより好ましく、1.0〜3.0質量部がさらに好ましい。酸化防止剤(E)の添加量が0.1質量部以上では、酸化防止効果が十分に得られる。5.0質量部以下では、良好な架橋を得られたり、求める色調が得られたりする。
以上のような条件で架橋し製造されたゴムは、従来のゴムと比較して少ないエネルギーコストで作製でき、クロロプレン重合体が本来有する基本特性を維持し、優れた柔軟性を有する。
硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの貯蔵安定性を下記方法にて評価した。
重合から1週間後に5質量%水酸化カリウム水溶液にて23℃でのpHを13.00±0.05に調整した硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを70℃の常法オーブン内で老化促進試験することにより測定した。70℃条件下3日(72時間)経過後に硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの23℃でのpHを測定し12.00以上であるものを貯蔵安定性に優れる「○」とし、12.00を下回るものを安定性に劣る「×」として判定した。
重合後のラテックスを採集し、141℃、30分乾燥後の固形分から重合転化率を計算した。固形分及び重合転化率は下記式にて求めた。
固形分(質量%)
=[(141℃、30分乾燥後の質量)/(乾燥前のラテックス質量)]×100
重合転化率(%)=[(ポリマー生成量/モノマー仕込み量)]×100
ここで、ポリマー生成量は、重合後固形分からポリマー以外の固形分(乳化剤等)を差し引いて求めた。ポリマー以外の固形分は141℃条件において揮発しないポリマー以外の成分を重合原料から算出した。
下記方法にて硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの物性を評価した。
[測定法]
テトラヒドロフラン不溶分率:
硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス1gをTHF(テトラヒドロフラン)100mlに滴下して、24時間振とうした後、遠心分離機(株式会社コクサン製冷却高速遠心機H―9R)にて14000rpm、60分間遠心分離を行い、上澄みの溶解相を分離した。100℃、1時間かけて溶解相を蒸発・乾固させて乾固物の質量を測定し、下記式でテトラヒドロフラン不溶分率を求めた。
テトラヒドロフラン不溶分率(%)
={1−[(乾固物の質量(g))/(クロロプレン重合体ラテックス1g中の固形分量(g))]}×100
前述の発明を実施するための形態の項に記載の通り、ラテックスを純水にて0.01〜0.1%まで希釈した溶液を動的光散乱光度計(Malvern Panalytical Ltd製ZETASIZER(登録商標)Nano−S)にてz平均粒子径を測定した。
下記表1の配合にて、硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物を調製し、スリーワンモーター付きの撹拌槽に上記組成物を仕込み5分撹拌して混合均一化した。均一化した硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物を室温(20℃)で24時間静置し熟成した。
縦200mm、横100mm、厚さ5mmのセラミック製の板を浸漬フィルムの型として、30質量%硝酸カルシウム水溶液からなる凝固液に型を浸漬し、40℃のオーブンで5分間乾燥させた。乾燥した型を前記硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物に浸漬し引き上げてフィルムを形成させ、70℃のオーブンで30分乾燥させた。次いで、常法のオーブンにて、110℃で30分加熱架橋し、大気下で放冷した後型から切り出し架橋されたフィルムを得た。
JIS−K6251−2017に準じ、架橋後のシートを6号ダンベルで切断し、試験片を得た。試験片の厚みは0.15〜0.25mmとした。
フィルム試験片について、引張試験をJIS−K6251−2017に準じた方法で行い、23℃における300%伸張時モデュラス、引張強さ、及び切断時伸びを測定した。
内容積5リットルの反応器を使用して、2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)(東京化成工業株式会社製)(A−1)90.3質量部、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(東京化成工業株式会社製)(A−2)9.7質量部及び純水87.3質量部、ロジン酸(荒川化学工業株式会社製、ロジンHTR)2.4質量部、硫黄(B) 0.25質量部、水酸化カリウム(和光純薬株式会社 特級)2.9質量部、水酸化ナトリウム(和光純薬株式会社 特級)1.4質量部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(花王株式会社製)1.0質量部、硫酸銅0.29×10-6質量部を仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸(ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムの混合物)にした後、過硫酸カリウム(和光純薬株式会社 一級)を開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、初期温度40℃で重合を行い、重合転化率が80%以上となったところで45℃まで昇温し重合転化率が98%以上となるまで重合させた。次いで、未反応のモノマーを水蒸気蒸留にて除去し、ジエタノールアミン(日本触媒株式会社製)を3.4質量部添加して硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスを得た。なお、安定剤であるジエタノールアミン量は貯蔵安定性試験のpH変化に影響するため、以下の全実施例及び比較例において同質量部で添加した。
得られた硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスのテトラヒドロフラン不溶分率は70%、z平均粒子径は240nmであった。
試験用ゴムフィルムについて、300%伸長時モデュラス、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果は表1に記載の通り、300%伸長時モデュラス1.5MPa、引張強さ24MPa、切断時伸び1000%であった。
また、硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの72時間経過後のpHを測定する前述の基準による貯蔵安定性評価で、安定性に優れる「〇」の結果を得た。
仕込み成分及び配合量を表1に記載の量とした以外は実施例1に従い、実施例2〜7及び比較例1〜5を行った。
実施例2〜7及び比較例1〜5の結果をまとめて表1に示す。なお、表1では、仕込み成分については、クロロプレン(A−1)と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンクロロプレン(A−2)との合計量を100質量部とした換算値(質量部)を括弧書きで併記した。
また、前記の式(1)〜(3)で規定する範囲と、実施例及び比較例のデータとの関係を図1に示した。
ロジン酸の添加量を実施例7の0.56倍とした以外は、実施例7と同一の条件にて実施した比較例2は、ロジン酸が適正範囲未満の場合には重合速度の低下し、工業的に実用的ではない。
ロジン酸の添加量を実施例1の1.41倍としたこと、加硫促進剤と酸化防止剤の配合割合を若干変えたこと以外は実施例1と同一の条件で実施した比較例3及び比較例5は、ロジン酸が適正範囲を超えると粒子径が小さくなり、貯蔵安定性悪くなることを示す。
硫黄の添加量を実施例5に対して5.0倍とした比較例4は、硫黄量が適正範囲を超えると安定性が低下することを示す。
図1に示すように、クロロプレン重合体(A)に含まれる硫黄の量Y(質量部)と、クロロプレン重合体のz平均粒子径X(nm)が式(1)〜(3)を満足する範囲であればクロロプレン重合体ラテックスの貯蔵安定性が良好であることが分かる。
ロジン酸石鹸の使用量は、ロジン酸の換算量でクロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部として、1.5〜4.0質量部が好ましく、1.6〜3.7質量部がより好ましく、1.7〜3.5質量部がさらに好ましい。
ロジン酸石鹸以外の他の界面活性剤の使用量は、クロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部として、0.5〜8.0質量部が好ましく、0.7質量部〜7.0質量部がより好ましく、0.9〜6.0質量部がさらに好ましい。0.5質量部以上であれば、良好に乳化でき、良好な重合発熱制御が得られ、凝集物の生成が抑制され良好な製品外観が得られる。ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒド縮合物などの他の界面活性剤を添加することで1.5質量部未満のロジン酸で乳化した系においても、上記の凝集物の発生を抑制することができる。8.0質量部以下であれば、ロジン酸が残留せずに部品成形時の鋳型(フォーマー)からの脱離や部品使用時の剥離が容易になり、良好な加工、操作性が得られ、製品の色調も良好となる。
架橋促進剤(D)としては、従来からクロロプレン重合体ラテックスの架橋に一般に用いられている、チウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の架橋促進剤が用いられる。チウラム系の架橋促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の架橋促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の架橋促進剤としては、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素(DPTU)などが挙げられる。グアニジン系の架橋促進剤としては、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)、1,3−ジ−o−トリルグアニジンなどが挙げられる。架橋促進剤は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋促進剤の添加量は硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部(乾燥質量部)に対して0.1〜5.0質量部が好ましく、0.3〜3.0質量部がより好ましく、0.5〜1.5質量部がさらに好ましい。架橋促進剤の添加量が、0.1質量部以上であれば、十分な架橋速度が得られる。また5.0質量部以下であれば、適正な架橋速度が得られ、スコーチを抑制し凝集物等の発生が起こりにくくなる。さらには、成形物の架橋密度が適正となり、良好な柔軟性を得られる。
仕込み成分及び配合量を表1に記載の量とした以外は実施例1に従い、実施例2〜7及び比較例1〜5を行った。
実施例2〜7及び比較例1〜5の結果をまとめて表1に示す。なお、表1では、仕込み成分については、クロロプレン(A−1)と2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン(A−2)との合計量を100質量部とした換算値(質量部)を括弧書きで併記した。
また、前記の式(1)〜(3)で規定する範囲と、実施例及び比較例のデータとの関係を図1に示した。
Claims (6)
- クロロプレン重合体(A)を硫黄(B)で変性した硫黄変性クロロプレン重合体及び乳化剤を含み、前記硫黄変性クロロプレン重合体中の硫黄量Yと硫黄変性クロロプレン重合体のz平均粒子径Xとが、クロロプレン重合体を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計を100質量部、硫黄変性クロロプレン重合体に含まれる硫黄(B)の量をY質量部、硫黄変性クロロプレン重合体のz平均粒子径をXnmとしたとき、下記式(1)〜(3)の関係を満たすことを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス:
0.10 < Y < 0.60 (1)
120 < X < 320 (2)
Y < 0.0025X−0.20 (3) - クロロプレン重合体(A)を構成するクロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)との合計100質量部に対して、乳化剤として、ロジン酸1.5〜4.0質量部を過剰量の水酸化ナトリウム及び/または水酸化カリウムによりけん化したロジン酸石鹸を含む請求項1に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス。
- 請求項1または2に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの固形分100質量部に対して、金属酸化物(C)を1.0〜10.0質量部、架橋促進剤(D)を0.0〜3.0質量部、酸化防止剤(E)を0.1〜5.0質量部の割合で含む硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物。
- 請求項3に記載の硫黄変性クロロプレン重合体ラテックス組成物を浸漬法により成形、硬化させた浸漬製品。
- 浸漬製品が使い捨てゴム手袋である請求項4に記載の浸漬製品。
- クロロプレンモノマー(A−1)、所望によりクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)、硫黄(B)及びロジン酸を含み、クロロプレンモノマー(A−1)とクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマー(A−2)の合計100質量部に対して、ロジン酸1.5〜4.0質量部、硫黄0.10質量部超0.60質量部未満である組成物を重合させることを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体ラテックスの製造方法。
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