JP5428215B2 - クロロプレンラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長期間保存してもポリマー物性が安定であるクロロプレンラテックス及びその製造方法に関するものである。なお、本発明における長期間とは、１０℃の冷蔵保管においては２年以上、２３℃の常温保管における５ヶ月以上を指す。

クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。

しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。

脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４）。

しかし、特許文献１，２に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水性が低くなる。

また、特許文献３，４に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合、クロロプレンゴムの保管中における脱塩酸や、接着剤配合の際のｐＨの低下によりラテックスの安定性が低下し、ゴムが析出するなどの問題が生じる。

この特徴をうまく利用し、グリシンなのどのアミノ酸でｐＨを調節し、湿潤状態での接着物性を向上させる方法もある（例えば、特許文献５）。

しかし、ｐＨを確認しながら配合する必要があるなど操作が煩わしく、また、保管によりｐＨが変化すると物性が変化するため、接着剤の寿命も短い。

ｐＨに依存せず安定なラテックスとしては、ノニオン系乳化剤や、スルホン酸塩又は硫酸塩からなるアニオン系乳化剤からなるクロロプレンラテックスが知られている（例えば、特許文献６〜特許文献８）。

しかし、ノニオン系乳化剤はある温度以上で親水基と水との水素結合が弱まり溶解性が低下し２相に分離する現象が生じるため、安定して使用できる種類が限定されたり、重合工程や、単量体除去工程での温度が制限されるなど製造工程上問題が生じる場合がある。

特許文献７では、硫酸塩からなる乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在下で作製したラテックスに対し、特定構造を有するノニオン系乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、またはスルホン酸系乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの少なくともどちらかを添加することで、生産性及び機械的安定性の良好なクロロプレンラテックスを製造できるとしている。

しかし、硫酸塩からなる乳化剤は酸性で硫酸とアルコールに分解し、熱がかかると更に分解しやすくなる性質があることから、この手法では製造条件が制限されたり、酸性のラテックス、あるいは保管による脱塩酸でｐＨが低下したラテックスでは品質が変化してしまう可能性がある。

一方、高分子量化によりポリマーがゲル分を含有すると、耐熱強度が向上する反面粘着保持時間が短くなるなど、接着剤のコンタクト性を阻害してしまう。

この問題を解決する方法の１つとして、クロロホルムに溶解した際に不溶部であるゲル分を含まないクロロプレン系共重合体ラテックス及びそれを用いた接着剤組成物が知られている。（例えば、特許文献８、及び非特許文献１）。

しかし、この方法で物性を向上させる場合、クロロプレンゴムの脱塩酸に伴い生じる分子量増加が問題であり、特にゲルが発生すると物性が低下することから保管中に分子量が安定でゲル分が発生しないことが非常に重要である。

特開平６−２８７３６０号公報 特開平１１−３３５４９１号公報 特公昭５１−３９２６２号公報 特開昭５１−１３６７３３号公報 特開２００１−１９９２２号公報 特開２００６−１６０８０４号公報 特開２００６−２１９５４６号公報 特開平９−３１４２９号公報 ＪＥＴＩ Ｖｏｌ．４４ Ｎｏ．１２（８８頁）

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、保管中の分子量変化を最小限に抑え、ゲル分を発生させないことで、接着剤として用いた場合に良好な接着物性を安定して示すクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供するものである。

本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤を含むクロロプレンラテックスについて、特定構造を有するノニオン系乳化剤を含有することで保管中の分子量変化を抑え、良好な物性を長期間維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤及び、特定構造を有するノニオン系乳化剤を含むことを特徴とするクロロプレンラテックスである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のクロロプレンラテックスは、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤並びに、ＨＬＢが６〜１９である下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤を含むものである。

Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｎＨ （１）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル鎖又は１つ以上の芳香環を有する親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍ、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが６〜１９になる範囲の整数を表す。）
本発明のクロロプレンラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであるクロロプレンの単量体を重合して得られたラテックスであり、必要に応じて、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を２種類以上用いても良い。クロロプレンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等があげられるが、これらを、例えばクロロプレン１００重量部に対し、２０重量部以下で用いる。

本発明のクロロプレンラテックスは、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤を含むことにより、ラテックスのｐＨに関係なく安定な性状を有する。ここに、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤としては、一般的に乳化重合に用いるものであれば特に限定するものではなく、例えば、デカンスルホン酸塩，ラウリルスルホン酸塩，ステアリルスルホン酸塩などの炭素数が１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸塩，ステアリルベンゼンスルホン酸塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルジフェニルエーテルジスルホン酸塩，ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などの炭素数が１０〜２０のアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩，ラウリルナフタレンスルホン酸塩などの炭素数が４〜２０のアルキルナフタレンスルホン酸塩などがあげられる。塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらの中でも、重合安定性の面からアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。当該アニオン系乳化剤の含有量は特に限定するものではないが、重合安定性のため、クロロプレンラテックス１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、ＨＬＢが６〜１９である上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤を含むことにより、ラテックスのｐＨに関係なく安定な性状を有する。ＨＬＢが６未満の場合は、曇点が低いため、熱によりゴムの析出が起こり易く、１９を超える場合には、接着物性が低下する。ここに、一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど、炭素数が１０〜２０のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等があげられ、また、一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤としては、例えば、炭素数が１０〜２０のアルキル鎖及び、エチレンオキサイドに加え、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を有するポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等、ベンゼン環またはナフタレン環を１個以上含むポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等があげられる。中でも親水性と疎水性のバランスを示す指標であるＨＬＢ値が９〜１８の範囲であるものが好ましく、更には親油基が炭素数９〜１５のアルキル鎖を有するものがより好ましい。これらをクロロプレンラテックス１００重量部に対して０．１〜２重量部含むことが好ましく、０．２〜１重量部含むことがさらに好ましい。

本発明のクロロプレンラテックスは、安定剤を含有していても良い。この安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウムなど炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸塩及びその化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びその化合物、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などのナフタレンスルホン酸塩及びその化合物等があげられ、なかでもナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。安定剤の含有量は特に限定するものではないが、クロロプレンラテックス１００重量部に対して０．１〜１重量部があげられる。

本発明のクロロプレンラテックスの製造方法としては、例えば、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤及び安定剤の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能な単量体を重合する際に、ＨＬＢが６〜１９である下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤を添加するものである。

Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｎＨ （１）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ （２）
（式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル鎖又は１つ以上の芳香環を有する親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍ、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが６〜１９になる範囲の整数を表す。）
スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤の添加量は特に限定するものではないが、重合時の安定性、およびラテックスの安定性のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して２．０〜１０重量部が好ましい。

ＨＬＢが６〜１９である一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤の添加量は特に限定するものではないが、ラテックス安定性と接着物性のバランスのため、クロロプレン単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がさらに好ましい。

ＨＬＢが６〜１９である一般式（１）及び／又は一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤は、重合開始時、重合中及び重合終了後のうち、いずれかの段階で１回以上添加するものである。

本発明のクロロプレンラテックスの製造の際には、製造時のラテックスの安定性確保のために、安定剤を使用することが好ましい。この安定剤としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウムなど炭素数８以下のアルキル鎖を有する脂肪族スルホン酸塩及びその化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩及びその化合物、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物などのナフタレンスルホン酸塩及びその化合物等があげられ、なかでも重合時のラテックス安定性の面からナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。安定剤の添加量は特に限定するものではないが、重合の安定性及びスケーリング防止のため、クロロプレン単量体１００重量部に対して０．１〜１．５重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。

重合方法としては特に制限のあるものではなく、例えば、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体をラジカル乳化重合すればよい。乳化重合は、上記の単量体、乳化剤及び安定剤を、重合開始剤、連鎖移動剤等と共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すれば良い。

重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。

連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン炭化水素、アルキルキサントゲンジスルフィド、硫黄等の分子量調節剤等があげられ、これらのうち、臭気及び作業性の面からｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、その使用量は０．１〜３．０重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。

重合温度は特に限定するものではなく、０〜６０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。

重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。

重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。

また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に上記の乳化剤のうち１種類以上を添加しても良い。

本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、粘着付与樹脂や架橋剤を添加することで接着物性が向上する。

粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。

架橋剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができる。

クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。また必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー等の各種充填剤を適宜配合しても良い。

本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより、長期間の保管において分子量の上昇が少なく、良好な物性を長期間維持できるものであり、その結果、これを含有する接着剤組成物は安定した接着物性を示すものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における保管期間は、１０℃２年に相当する促進条件として、５０℃における８日間の保管とした。また、ラテックスのｐＨ、機械的安定性、配合安定性、ポリマーの溶液粘度、接着剤配合物の常温剥離強度、耐熱剥離強度は以下の方法で測定した。

＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製）により、２３℃におけるラテックスのｐＨを測定した。

＜機械的安定性＞
機械的安定性は、マーロン試験法により、下記の条件でゴム凝固率を測定することで評価した。

恒温室（２３℃）に３０分以上静置して温度調節したラテックスを１００メッシュのステンレス製金網にてろ過後１００．０ｇを秤量して測定試料とし、旧ＪＩＳＫ６３９２を参考にマーロン試験法によりラテックスの機械的安定性を測定した。ポリエチレンライナーへの荷重は１５ｋｇとし、回転を開始し、１０分後、マーロンカップ内のラテックスを秤量済みの１００メッシュのステンレス製金網にてろ過し、更に純水で洗い込んで析出物を取り出し、十分に純水で洗浄した後に１１０℃のギヤオーブンにて恒量になるまで乾燥した。その後、デシケーター中で室温になるまで冷却し、０．１ｍｇの精度まで秤量した。ラテックスの固形分をＳ（％）、析出量をＧ（ｇ）とし、下記の式にてラテックス中の固形分に対するゴム凝固率Ｃ（％）を測定した。

Ｃ＝Ｇ／（１００×Ｓ／１００）×１００
ただし、機械的安定性が悪く、回転中にラッピング現象によりラテックスがマーロンカップから飛び出すような場合は直ちに回転を停止し、結果は測定不能とした。

＜ポリマーのゲル分及び溶液粘度＞
ラテックスを流延してゴムフィルムを作製し、真空乾燥機において３０℃以下で２４時間以上経過後に秤量をし、その後８時間おきに秤量を実施。重量変化が１％以下となるまで乾燥した。その後、そのゴムを重量換算で１％の濃度となるようにトルエンに溶解し、ボールミルにて１６時間混合・溶解し、得られた溶液を１００メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を１７０℃で１０分乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。またゲル分同様にそのゴムを重量換算で１０％の濃度となるようにトルエンに溶解し、その粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。測定は、試料容器をを２３℃の恒温槽に１時間浸漬した後に、Ｎｏ．３ローターを用いて６０ｒｐｍで測定し、６０秒後の値を用いた。

＜配合安定性＞
接着剤配合時の撹拌羽へのゴム析出有無を観察した。

＜常温初期接着強度＞
９号帆布２枚（約１５０ｍｍ×６０ｍｍ）それぞれの片面に下塗りとして刷毛で接着剤組成物を約２５０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で５分乾燥後、再度刷毛で接着剤組成物を１１０ｇ／ｍ^２塗布、８０℃で５分乾燥後に冷却をおこなうことで被着体を作製した。それに、接着剤組成物を刷毛で１１０ｇ／ｍ^２塗布した後２３℃にて６０分間乾燥し、ハンドローラーを用いて圧着。１５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。接着強度の測定はテンシロン型引っ張り試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°方向の引っ張りにて行った。測定は圧着してから２分後に実施した。

実施例１
表１で示した割合のクロロプレン、メタクリル酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中４０℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＡを得た。

ラテックスＡ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡ（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．６）を０．５重量部添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．９重量部相当）し、その一部を容器に入れ、５０℃雰囲気で２週間保管し、保管前後のラテックスのｐＨ、機械的安定性、ポリマーのゲル分、及び溶液粘度を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温剥離強度を測定した。配合を表２に、結果を表３に示す。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例２
ラテックスＡ１００重量部に対するポリオキシエチレンラウリルエーテルＡの添加量を、２重量部（クロロプレン単量体１００重量部に対して約３．６重量部相当）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例３
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＢ（商品名：エマルゲン１０２ＫＧ、花王（株）ＨＬＢ＝６．３）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例４
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ（商品名：エマルゲン１０４Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝９．６）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例５
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＤ（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王（株）ＨＬＢ＝１８．１）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例６
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（商品名：エマルゲン３２０Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．９）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例７
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）ＨＬＢ＝１３．４）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例８
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）ＨＬＢ＝１２．８）に変更した以外は実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表３の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例９
表１で示した割合のクロロプレン、ｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中４０℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＢを得た。

ラテックスＢ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡ（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．６）を０．５重量部添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．９重量部相当）し、その一部を容器に入れ、５０℃雰囲気で２週間保管し、保管前後のラテックスのｐＨ、機械的安定性、ポリマーのゲル分、及び溶液粘度を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温剥離強度を測定した。配合を表２に、結果を表４に示す。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１０
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＤ（商品名：エマルゲン１３０Ｋ、花王（株）ＨＬＢ＝１８．１）に変更した以外は実施例９に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１１
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（商品名：エマルゲン３２０Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．９）に変更した以外は実施例９に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１２
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）ＨＬＢ＝１２．８）に変更した以外は実施例９に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１３
表１で示した割合のクロロプレン、メタクリル酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製）、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物（商品名：デモールＮ、花王（株））、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡ（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．６）、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中４０℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＣを得た。

ラテックスＣの一部を容器に入れ、５０℃雰囲気で２週間保管し、保管前後のラテックスのｐＨ、機械的安定性、ポリマーのゲル分、及び溶液粘度を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温剥離強度を測定した。配合を表２に、結果を表４に示す。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１４
ラテックスＣ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡ（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．６）を０．５重量部添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．９重量部相当）し、その一部を容器に入れ、５０℃雰囲気で２週間保管し、保管前後のラテックスのｐＨ、機械的安定性、ポリマーのゲル分、及び溶液粘度を測定した。また、保管前後のラテックスそれぞれに対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その配合安定性、常温剥離強度を測定した。配合を表２に、結果を表４に示す。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

実施例１５
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＡを、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（商品名：エマルゲン３２０Ｐ、花王（株）ＨＬＢ＝１３．９）に変更した以外は実施例１４に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。表４の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であり、ゲル分の発生は無く、常温初期接着強度は良好な値であった。

比較例１
ラテックスＡについて、実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。結果を表５に示す。表５の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であるが、ゲル分が発生し、常温初期接着強度も低下した。

比較例２
ラテックスＡに対し、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名：ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製）を０．５重量部添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．９重量部相当）し、実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。結果を表５に示す。表５の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であるが、ゲル分が発生し、常温初期接着強度も低下した。

比較例３
ラテックスＢについて、実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。結果を表５に示す。表５の結果より、５０℃保管の前後共にラテックスの機械的安定性及び配合安定性は良好であるが、ゲル分が発生し、常温初期接着強度も低下した。

比較例４
表１で示した割合のクロロプレン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム（商品名：ロンヂスＫ−２５、荒川化学（株））、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、水酸化ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き１０Ｌオートクレーブ中４０℃で重合を行い、クロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気下で０．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が約９０％となった時点で重合停止剤として２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を５５％に調整しラテックスＤを得た。

ラテックスＤ１００重量部に対し、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（商品名：エマルゲンＬＳ−１１０、花王（株）ＨＬＢ＝１３．４）を０．５重量部添加（クロロプレン単量体１００重量部に対して約０．９重量部相当）し、実施例１に従って接着剤組成物を作製し、評価を実施した。結果を表５に示す。表５の結果より、５０℃保管により、ｐＨが低下し、機械的安定性も低下（ゴム析出率が増加）した。また、配合安定性が悪く、ゲル分が発生し、常温初期接着強度も低くなった。

Claims (6)

1. クロロプレンラテックス１００重量部に対して、スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤０．５〜５重量部並びに、ＨＬＢが６〜１９である下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤０．１〜２重量部を含み、かつ、該スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤の量が該ノニオン系乳化剤の量より多く、該スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであることを特徴とするクロロプレンラテックス。
   Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｎＨ （１）
   Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ （２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル鎖又は１つ以上の芳香環を有する親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍ、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが６〜１９になる範囲の整数を表す。）
2. ノニオン系乳化剤が炭素数９〜１６のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンラテックス。
3. ノニオン系乳化剤のＨＬＢが９〜１８であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロプレンラテックス。
4. スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤２．０〜１０重量部（単量体１００重量部に対して）の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能な単量体を重合する際に、該単量体１００重量部に対して、ＨＬＢが６〜１９である下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表されるノニオン系乳化剤０．１〜５重量部を重合開始時、重合中及び重合終了後のうち、いずれかの段階で１回以上添加し、かつ、該スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤の使用量が該ノニオン系乳化剤の添加量より多く、該スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤がアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
   Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｎＨ （１）
   Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨＸＯ）ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ （２）
   （式中、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル鎖又は１つ以上の芳香環を有する親油基を表し、Ｘは水素又は炭素数１〜２のアルキル鎖を表し、ｍ、ｎはノニオン系乳化剤のＨＬＢが６〜１９になる範囲の整数を表す。）
5. スルホン酸塩からなるアニオン系乳化剤及び、安定剤としてナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドの縮合物の存在下でクロロプレン単量体又はクロロプレン単量体とクロロプレンと共重合可能な単量体を重合することを特徴とする請求項４に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。