JPH0461011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はエポキシ基含有アクリレート系エラス
トマー加硫性組成物に関する。更に詳しくは早期
加硫に対して、すぐれた加工安定性を有し、しか
も機械的特性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみなど
の面ですぐれた加硫物を与えるエポキシ基含有ア
クリレート系エラストマー加硫性組成物に関する
ものである。 （従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点） 従来より、エポキシ基含有アクリレート系エラ
ストマーの加硫系としてはポリアミン、ジアミン
カーバメート、有機カルボン酸アンモニウム、ジ
チオカルバン酸塩などを用いるのが通例である。 しかしながらポリアミン、ジアミンカーバメー
ト類を用いた場合は加硫速度が早いため、混練加
工工程でスコーチし易いという欠点があり、また
有機カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン
酸塩類を用いた場合は、加硫速度が比較的遅いた
め、スコーチに対しては安定な配合物を得ること
ができるが、良好な圧縮永久ひずみを得るには長
時間の後加硫を行なわねばならないという欠点が
ある。 これらの欠点を解決するための加硫方法は種々
提案されており、例えば特開昭55−145727号公報
にはエポキシ基含有エラストマーに対し、フタル
酸無水物および特定のイミダゾール化合物を用い
る加硫系が開示されている。しかしこの加硫系は
スコーチに対しては安定な反面、良好な圧縮永久
ひずみを得るには、長時間の後加硫を行なわねば
ならないという欠点を有している。 本発明者等はこれらの欠点を改良すべく種々の
加硫系について検討を重ねた結果、エポキシ基含
有アクリレート系エラストマーに対し、多価カル
ボン酸の無水物とハロゲン原子を陰イオンとする
第４級アンモニウム塩を加硫系として使用するこ
とにより、早期加硫に対して、すぐれた加工安定
性を有し、しかも機械的特性、耐熱老化性、圧縮
永久ひずみなどの面ですぐれた加硫物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成したものである。 （問題解決の手段） すなわち、本発明はエポキシ基含有アクリレー
ト系エラストマーに対し多価カルボン酸の無水物
とハロゲン原子を陰イオンとする第４級アンモニ
ウム塩とを配合してなるエポキシ基含有アクリレ
ート系エラストマー加硫性組成物を提供するもの
である。 本発明において用いられるエポキシ基含有アク
リレート系エラストマーは、架橋点としてのエポ
キシ基含有単量体を通常0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜３重量％とアルキル及びアルコキシア
クリレートの中から選ばれた少なくとも一種の単
量体30〜99.9重量％ならびにこれらの単量体と共
重合可能な共重合性末端ビニルまたはビニリデン
基を有する少なくとも一種の単量体０〜70重量％
を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など
の公知の重合方により共重合させることにより得
られるエラストマーである。 架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体
の例としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アクリルグリシジルエーテル、メタリルグリ
シジルエーテルなとが挙げられるが、特にこれら
の中ではグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレートが好ましい。 エポキシ基含有単量体と共重合可能なアルキル
及びアルコキシアクリレートならびにこれらの単
量体と共重合可能な末端ビニルおよびビニリデン
基を有する単量体の例としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ートなどのアクリレートおよびこれらの対応する
メタクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニルケ
トン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族化合物；ブタジエン、
イソプレンなどの共役ジエン；エチレン、プロピ
レン、１−ブテンなどのα−モノオレフイン；β
−ヒドロキシルエチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレートなどの水酸基を有するビ
ニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、β−シアノエチルアクリレートなどのニト
リル基を有するビニルおよびビニリデン単量体な
どが含まれ、これら単量体は１種または２種以上
組み合せて用いることができる。 エポキシ基を有するエラストマーの具体例とし
ては、エポキシ基含有アクリレート共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有エチレン−アクリレー
ト共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレ
ン−酢酸ビニル−アクリレート共重合体エラスト
マー、エポキシ基含有アクリレート−アクリロニ
トリル共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブ
タジエン−アクリロニトリル−アクリレート共重
合体エラストマーなどが挙げられるが、特に制限
されない。 これらのエポキシ基含有エラストマーは多価カ
ルボン酸の無水物とハロゲン原子を陰イオンとす
る第４級アンモニウム塩を加硫系として加硫され
る。 本発明で使用する多価カルボン酸の無水物は２
価以上のカルボン酸の無水物であつて、通常脂肪
族、芳香族、脂環式カルボン酸無水物から選択さ
れるが、脂肪族長鎖二塩基酸無水物、主鎖内に芳
香族およびヘテロ原子を含む長鎖二塩基酸無水物
なども用いることができる。 本発明に使用可能な多価カルボン酸の無水物に
は次のようなものが代表的なものとして挙げられ
るが、特にこれらに限定されるものではない。 脂肪族カルボン酸無水物の例としては、無水マ
レイン酸、無水メチルマレイン酸、無水コハク
酸、無水グリタル酸、無水２，2′−ジメチルグル
タル酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水
シトラコン酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無
水ジクロロロマレイン酸、無水ジグリコール酸、
無水チオジグリコール酸、無水グルタコン酸など
が挙げられる。 芳香族及び脂環式カルボン酸無水物の例として
は、無水フタル酸、無水ジフエン酸、無水イサト
酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水
テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テト
ラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸な
どが挙げられる。 脂肪族長鎖二塩基酸無水物としては例えば、オ
クタデシル二酸縮合物などが挙げられ、主鎖内に
芳香族を含む長鎖二塩基酸無水物しては例えば
７，８−ジフエニル−テトラデカン二酸縮合物な
どが挙げられる。 これらのカルボン酸無水物は、該エラストマー
の重合反応時、もしくは重合終了時に添加混合す
ることができ、あるいは通常ゴム工業で用いる混
練機により該エラストマーに充填剤などの他の配
合剤と併わせて添加混合することができる。 本発明に用いられる多価カルボン酸の無水物
は、エポキシ基含有エラストマー100重量部に対
し通常0.1〜20重量部の割合で用いることができ
る。多価カルボン酸の無水物のエポキシ基含有エ
ラストマーに対する使用割合は加硫速度、加硫物
の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面から、そ
れぞれ好ましい範囲として上記範囲から選択され
るが、0.1重量部未満では、加硫速度の低下が著
しく、実用的な加硫物は得られない。一方、20重
量部を越えると加硫速度が著しく遅くなり、実用
に供し得る加硫物は得られない。好ましくは0.1
〜５重量部である。 本発明で使用するハロゲン原子を陰イオンとす
る第４級アンモニウム塩は次の一般式で示される
化合物である。 一般式中のR₁〜R₄はアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、ポリオキシアルキレン基のよう
な炭素数１〜25程度の炭素原子を有する炭化水素
基であるか、あるいはR₁〜R₄の内の２つあるい
は３つが窒素原子あるいはリン原子と複素環構造
を形成するものであつてもよい。 Ｘはハロゲン原子の陰イオンであり、好ましい
ものとしてCl，Br，Ｉなどの陰イオンが挙げら
れる。 具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイト、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアン
モニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロラ
イド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−
ベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジ
ウムアイオダイドなどが挙げられる。 これらのハロゲン原子を陰イオンとする第４級
アンモニウム塩は１種または２種以上を併せて用
いることができ、エポキシ基含有アクリレート系
エラストマー100重量部に対し通常0.1〜10重量部
の割合で用いられる。これらの化合物のエポキシ
基含有アクリレート系エラストマーに対する使用
割合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加
硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面から
上記範囲内でそれぞれ好ましい範囲として選択さ
れるものであり、0.1重量部未満では加硫がほと
んど進行せず、一方、10重量部を超えて用いた場
合は、加硫速度が極端に早くなり、加工安定性、
貯蔵安定性が損なわれる。好ましくは0.1〜５重
量部である。 本発明の加硫性組成物はエポキシ基含有アクリ
レート系エラストマーに、これらの加硫系ならび
に、通常ゴム工業で用いられている補強剤、充填
剤、可塑剤、安定剤、加工助剤などをロール、バ
ンバリーなどの通常の混練機によつて混合するこ
とによつて調製される。該組成物は目的に応じた
形状に成形され、加硫工程を経て最終製品とされ
る。加硫温度としては通常120℃以上の温度が適
しており、好ましくは150℃〜220℃程度の温度で
約１〜30分間行なわれる。また後加硫を行なう場
合は約150℃〜200℃の温度で１〜24時間程度行な
われる。 本発明のエポキシ基含有アクリレート系エラス
トマー加硫性組成物は、早期加硫に対してすぐれ
た加工安定性と貯蔵安定性を有しており、更に機
械的特性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみなどの面
ですぐれた加硫物を与える効率的な加硫系であ
る。従来よりエポキシ基含有アクリレート系エラ
ストマーに対して用いられている加硫系は、良好
な圧縮永久ひずみを得るために比較的長時間の後
加硫が必要とされていたが、本発明の加硫系は短
時間のプレス加硫のみによる場合であつても良好
な圧縮永久ひずみが得られるため後加硫の大巾短
縮、もしくは省略が可能となる。 本発明の加硫系によつて得られるエポキシ基含
有アクリレート系エラストマーの加硫物は、耐熱
老化性、耐候性、耐水性、圧縮永久ひずみなどの
諸特性がすぐれるため、これらの性能を利用して
各種シール材（ガスケツト、Ｏ−リング、パツキ
ング、オイルシール）、各種ホース類、ダイアフ
ラムなどの他、各種ベルトやロールなどの用途に
広く有効に利用することができる。 以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、部数は重量部数である。 エポキシ基含有アクリレート系エラストマーの合
成例 10lの重合反応容器を用い下記の重合処方（）
および（）により、第１表の単量体混合物を共
重合させた。重合は先ず（）の各物質を反応容
器に仕込み、反応容器中の混合物のPHを７に調製
し、攪拌させながら系内の温度を５℃にし、脱
気、窒素置換を繰り返し系内の酸素を充分に除去
した後、（）の各物質を添加して重合を開始さ
せた。重合は約10時間で終了させた。重合転化率
は97〜99％の範囲内であつた。 重合終了後、重合生成物を塩析し充分水洗した
後、減圧乾燥にて乾燥させそれぞれのエポキシ基
含有アクリレート共重合体エラストマーを得た。
得られたエラストマーのムーニー粘度を第１表に
併せ記載した。 （重合処方） 水 5000g ソジウムドデシルベンゼンスルホネート 100g ソジウムナフタレンスルホネート 50g （） 酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム塩
1g エチレンジアミン酢酸ナトリウム第二鉄塩
0.025g 単量体混合物（第１表） 5000g Na₂S₂O₄ 1g ソジウムホルムアルデヒド 1g （） スルホキシネート Ｐ−メンタンハイドロパー 0.5g オキサイド

【表】 実施例 １ エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
A100部、ステアリン酸１部、MAFカーボンブラ
ツク（東海カーボン社製品シート116）50部およ
び第２表に示される各種加硫剤の所定量を６イン
チロールで混練し、配合物を調製した。

【表】 油社製
得られた各配合物についてムーニースコーチタ
イムを測定し、更に170℃で20分間のプレス加硫
を行ない、その後150℃でギヤーオープン中で16
時間の後加硫を行った。これらの加硫物につい
て、JISK−6301に準じて加硫諸物性を測定した。
得られた結果を第３表に示した。また第１図、第
２図には各配合物の170℃におけるオツシレーテ
イング、デイスク・レオメーター〔東洋精機社
製〕（以下ODRと略す）による加硫曲線を示し
た。 これらの結果より本発明の加硫系は従来より使
用されている加硫系（比較例9.10）に比べスコー
チ安定性と加硫スナツピー性（加硫曲線において
加硫反応が始まると短時間にトルクが上昇し、一
定値に達する挙動）を有している。更に従来より
使用されている加硫系は、170℃、20分間のプレ
ス加硫では圧縮永久ひずみが劣り、長時間の後加
硫を施こさねば良好な値が得られないが、本発明
の加硫系は170℃、20分間という短時間のプレス
加硫においても圧縮永久ひずみはすぐれた値を示
しておりこの結果から、後加硫を省略できること
もわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 前記のエポキシ基含有アクリレート系エラスト
マー100部、ステアリン酸１部、MAFカーボンブ
ラツク部（エラストマーＣについては60部）およ
び第４表に示される加硫剤の所定量を６インチロ
ールで混練し配合物を調製した。

【表】 得られた配合物を170℃で20分間のプレス加硫
を行ない、更に150℃のギヤーオープン中で16時
間の後加硫を行つた。実施例１と同様に各加硫物
の諸物性を測定した。得られた結果を第５表に示
した。

【表】 実施例 ３ エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
A100部、ステアリン酸１部、MAFカーボンブラ
ツク50部および第６表に示される加硫剤の所定量
を６インチロールで混練し配合物を調製した。

【表】 得られた配合物は170℃で20分間プレス加硫を
行ない、更に150℃のギヤーオープン中で16時間
の後加硫を行つた。これらの加硫物は実施例１と
同様に各諸物性を測定した。得られた結果を第７
表に示した。また第３図及び第４図には170℃に
おけるODRの加硫曲線を示した。 これらの結果からハロゲン原子を陰イオンとす
る第４級アンモニウム塩の増量は加硫速度を早め
る。一方、カルボン酸無水物を過剰に配合すると
加硫速度が遅くなり、加硫物の諸物性値が損なわ
れる。更にハロゲン原子を陰イオンとする第４級
アンモニウム塩またはカルボン酸無水物のどちら
か一方が欠けると（比較例35，36）加硫度が上が
らず実用的には適さないことがわかる。

【表】 実施例 ４ 公知の重合法によつて合成したエチレン−酢酸
ビニル−ブチルアクリレート−グリシジルメタア
クリレート四元共重合体エラストマー〔¹³Ｃ−
NMR化学シフトから求めた組成（重量％）：エ
チレン21、酢酸ビニル37、ブチルアクリレート
41.5、グリシジルメタアクリレート1.5〕100部、
ステアリン酸１部、MAFカーボンブラツク60部
および第８表に示される各種加硫剤の所定量を６
インチロールで混練し配合物を調製した。得られ
た各々の配合物のムーニースコーチタイムを測定
し、実施例１と同様に加硫物を作成し諸物性値を
測定した。得られた結果を第９表に示した。また
第５図には170℃におけるODRの加硫曲線を示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図に加硫曲線を示す。第１図及び
第２図は実施例１の、第３図及び第４図は実施例
３の、第５図は実施例４の加硫曲線である。各図
中の数字は実験番号を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
   に多価カルボン酸の無水物と、ハロゲン原子を陰
   イオンとする第４級アンモニウム塩とを配合して
   なるエポキシ基含有アクリレート系エラストマー
   加硫性組成物。