JPS62236849A - アクリレ−ト系エラストマ−加硫性組成物 - Google Patents

アクリレ−ト系エラストマ−加硫性組成物

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JPS62236849A
JPS62236849A JP61079115A JP7911586A JPS62236849A JP S62236849 A JPS62236849 A JP S62236849A JP 61079115 A JP61079115 A JP 61079115A JP 7911586 A JP7911586 A JP 7911586A JP S62236849 A JPS62236849 A JP S62236849A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ基含有アクリレート系エラストマー
加硫性組成物に関する。更に詳しくは、早期加硫に対し
てすぐれた加工安定性を有し、しかも機械的特性、耐熱
老化性、圧縮永久ひずみなどの面ですぐれた加硫物を与
えるエポキシ基含有アクリレート系エラストマー加硫性
組成物に関するものである。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点コアク
リレート系エラストマーは耐熱性、耐油性、耐候性など
が優れたエラストマーとして知られている。しかじ主鎖
に二重結合をもたないため架橋点としてエポキシ基を含
有させたアクリレート系エラストマーが実用に供せられ
ている。従来より、エポキシ基を含有するアクリレート
系エラストマーの加硫系はポリアミン、ジアミンカーバ
メート、有機カルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミ
ン酸塩などが一般的に使用されている。しかし、ポリア
ミン、ジアミンカーバメート類を用いた場合は加硫速度
が早いため、混線加工の工程でスコーチし易いという欠
点がある。また有機カルボン酸アンモニウム、ジチオカ
ルバミン酸塩類を用いた場合は加硫速度が比較的遅いた
め、スコーチ性に対しては吹定な配合物を得ることがで
きるが、良好な圧縮永久ひずみを得るためには長時間の
後加硫を行なわねばならないという欠点を有している。
これらの欠点を改良するための加硫方法は種々提案され
ており、例えば特開昭５５−１４５７２７号公報にはエ
ポキシ基含有アクリル系エラストマーに対し、フタル酸
無水物および特定のイミダゾール化合物を用いる加硫系
が開示されている。
また特開昭５７−１７７０４５号公報には、エポキシ基
含有アクリル系エラストマーに対し、グアニジン化合物
およびイオウ、イオウ系化合物を用いる加硫系が開示さ
れている。しかし、これらの加硫系はスコーチに対して
安定な反面、良好な圧縮永久ひずみを得るためには、比
較的長時間の侵加硫を行わなければならないという欠点
を有している。
本発明者等はこれらの欠点を改良すべく種々の加硫系に
ついて検討を重ねた結果、エポキシ基含有アクリレート
系エラストマーに対し、（１）多価カルボン酸またはそ
の無水物、（２）第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩および（３）尿素類を加硫系として使用す
ることにより早期加硫に対して、すぐれた加工安定性を
有し、しかも機械的特性、耐熱老化性圧縮永久ひずみな
どの面ですぐれた加硫物が得られることを見い出し本発
明を完成させたものである。
［問題解決の手段１ 斯くして本発明によれば、エポキシ基含有アクリレート
系エラストマーに（１）多価カルボン酸またはその無水
物、（２）第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニ
ウム塩および（３）尿素類を含有せしめてなるエポキシ
基含有アクリレ−１〜系工ラストマー加硫性組成物が提
供される。
本発明において用いられるエポキシ基を含有するアクリ
レート系エラストマーは、架橋点としてのエポキシ基含
有単量体を通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜３重量％とアルキルおよびアルコキシアルキルアリレ
ートの中から選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜９
９．９重量％、ならびにこれらの単量体と共重合可能な
共重合性末端ビニルまたはビニリデン基を有する少なく
とも一種の単量体０〜７０重量％とを公知の重合法によ
り共重合させることにより得られるエラストマーである
。
架橋点として用いられるエポキシ基含有単量体の例とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
レート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
ニーチル、メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げら
れるが、特にこれらの中ではグリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートが好ましい。
エポキシ基含有単量体と共重合可能なアルキルアクリレ
ートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
Ｚ−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レートなどのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートが挙げられる。アルコキシアルキ
ルアクリレートの例としては、メトキシメチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、■トキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエ
トキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基ならびに
アルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキルアクリレートが挙げられる。
エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端ビニルおよび
ビニリデン基を有する単量体の例としては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、！ｌｌ酸ビニルなどのビニルエ
ステル；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−
モノオレフィン；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、などのビニルケトン；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル
エーテル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルおよびビニリデンニトリル；２−ヒドロキシ
ルエチルアクリレート、４ヒドロキシブチルアクリレー
トなどの水酸基を有するビニル単量体；２−シアノエチ
ルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４
−シアノブチルアクリレートなどのシアノ置換ビニル単
量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのビニルおよびビニリデンアミ
ド；メチルメタアクリレートエチルメタアクリレート、
ブチルメタアクリレートなどのビニリデンアクリレート
；ブタジェン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げ
られ、これらの単量体はアルキルまたはアルコキシアル
キルアクリレートと１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。
エポキシ基を含有するアクリレート系■ラストマーの例
としては、エポキシ基含有アクリレート共重合体エラス
トマー、エポキシ基含有エチレン−アクリレート共重合
体エラストマー、エポキン基含有エチレンー酢酸ビニル
−アクリレート共重合体エラストマー、エポキシ基含有
アクＩＪレートーアクリロニトリル共重合体エラストマ
ー、エポキシ基含有アクリレート−酢酸ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体エラストマー、エポキシ基含有アク
リレート−ブタジェン−アクリロトリル共重合体エラス
トマーなどが挙げられるが、特にこれらのエラストマー
に制限されるものではない。これらのエポキシ基含有ア
クリレート系エラストマーは、多価カルボン酸またはそ
の無水物、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニ
ウム塩および尿素類を加硫系として加硫される。
本発明で使用される多価カルボン酸ならびにその無水物
は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって
、通常、脂肪族、芳香族、ＩＩＩ環式化合物および低分
子ポリマーから選択されるが、主鎖内に芳香族およびペ
テロ原子を含む化合物なども用いることができる。
本発明に使用可能な多価カルボン酸ならびにその無水物
としては、次のようなものが挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。
脂肪族カルボン酸ならびにその無水物の例としては、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、トリデ
カンニ酸、テトラデカンニ酸、オクデカンニ酸、エイコ
ザンニ酸、タルドル酸、メチルタル１〜ル酸、メチルマ
ロン酸、エチルマロン酸、テトラメチルコハク酸、２．
２−−ジメチルコハク酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ
酸、α−オキシグルタル酸、α−オキシアジピン醸、オ
キソコハク酸、２−オキソアジピン酸、アセチルマロン
酸、２−ヒドロキシグルタル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、グルタコン酸、ムコン酸、クエン酸、酒石酸、１
，２．３−プロパントリカルボン酸、１，２．３−プロ
ペントリカルボン酸、１．３．５−ペンタントリカルボ
ン酸、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、２−
ヒドログルタミン酸、イミノニ酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水
コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水グルタル酸、
無水ｚ、ｚ′−ジメチルグルタル酸、無水セバシン酸、
無水アゼライン酸、無水ドデカンニ酸、無水エイコサン
ニ酸、無水シトラコン酸、無−〇− 水ジクロマレイン酸、無水ジグリコール酸、無水チオグ
リコール酸、などが挙げられる。
芳香族カルボン酸ならびにその無水物の例としては、フ
タル酸、３−メチルフタル酸、テレフタル酸、フタロン
酸、ヘミビン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フェニ
ルコハク酸、トリメリド酸、ごロメリト酸、無水フタル
酸、無水ジフェン酸、無水イサト酸、無水トリメリド酸
、無水ピロメリト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸など
が挙げられる。
脂環式カルボン酸ならびにその無水物の例としては、ヘ
キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シス
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シス１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．５−シクロオクタンジ
カルボン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルへ
キサヒドロフタル酸、１．２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物などが挙げられる。
低分子ポリマーの例としては、両末端カルボキシル化ポ
リブタジェン、両末端カルホキシル化ブタジェン−アク
リロニトリルなどが挙げられ、主鎖内に芳香族を含む化
合物としては、例えば、７゜８−ジフェニルーテトラデ
カンニ酸ならび（こその無水物などが挙げられる。
これらの多価カルボン′Ｍならびにカルボン酸無水物は
、該エラストマーの重合反応時もしくは重合終了時に添
加混合することができ、あるいは通常ゴム工業で用いる
混練機により該エラストマーに充填剤などの他の配合剤
と併わせで添加混合することができる。
本発明に用いられる多価カルボン酸ならびに多価カルボ
ン酸無水物は、エポキシ基含有アク１ル一ト系エラスト
マー１００重吊部に対し通常０．１〜３０重量部の割合
で用いることができる。多価カルボン酸ならびに多価カ
ルボン酸無水物のエポキシ基含有アクリレート系エラス
トマーに対する使用割合は、加硫速度、加硫物の機械的
特性、圧縮永久ひずみなどの面からそれぞれ好ましい範
囲として上記範囲から選択されるが、０．１重量部未満
では、加硫がほとんど進行せず、実用的な加硫物は得ら
れない。一方、３０重開部を超えると加硫速度が著しく
遅くなり、実用に供し得る加硫物は得られない。好まし
くは０．１〜１０重間部である。
本発明で使用する第４級アンモニウム塩および第４級ホ
スホニウム塩は、一般式 で表わされる化合物であり、一般式中のＲ１−Ｒ４は、
アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリオキシア
ルキレン基のような炭素数１〜２５程度の炭素原子を有
する炭化水素基であるか、あるいはＲ１−Ｒ４の内の２
つあるいは３つが窒素原子あるいはリン原、子と複素環
構造を形成するものであっても良く、Ｘは酸性の水素が
ハロゲン又は酸素に結合している無機または有機の醸か
ら誘導される陰イオンであり、好ましいものとしてＣＩ
　、Ｂｒ　、］、Ｈ８Ｏ４、Ｈ２ＰＯ４、Ｒｓ、　　Ｃ
ＯＯ，Ｒｓ　０８Ｏ３、Ｒｓ　Ｓｏ、Ｒ％０ＰＯｓＨ（
ＲｓはＲｔ　−Ｒ４と同じ前記の炭化水素基）などの陰
イオンが挙げられる。
具体的な第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルペ
ンシルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジ
ルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチＪレア
ンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド ド、セチルピリジウムブロマイド、１．８−ジアザ−ビ
シクロ（５，４．０＞ウンデセン−７−メチルアンモニ
ウムメトサルフェート、１．８−ジアザ−ビシクロ（５
．４．０＞ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフェノ
キシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチ
ルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエ
ート、トリメチルベンジルアンモニウムパラトルエンス
ルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート
などが挙げられる。
第４級ホスホニウム塩の例としては、トリフェニルベン
ジルホスホニラムク０ライド、トリフェニルベンジルホ
スホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニ
ウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニラムク
０ライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメテルホ
スフ１−ト、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ト
リオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げら
れる。
これらの第４級アンモニウム塩ならびに第４級ホスホニ
ウム塩は１種または２＠以上を併せて用いることができ
、エポキシ基含有アクリレート系エラストマー１００重
石部に対し通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる
。これらの化合物のエポキシ基含有アクリレートエラス
トマーに対する使用割合は、加硫速度、加工安定性、加
硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面から上記範
囲内でそれぞれ好ましい範囲として選択されるものであ
り、０．１重量部未満では加硫がほとんど進行せず、一
方、１０重量部を超えて用いた場合は加硫速度が極端に
早くなり、加工安定性が損なわれる。好ましくは０．５
〜５重量部である。
本発明で使用される尿素類としては、尿素、メチル尿素
、エチル尿素、カルバミル尿素、１．１ジメチル尿素、
１．１−ジエチル尿素、１．３−ジシクロヘキシル尿素
、フェニル尿素１．１−ジフェニル尿素、１．３−ジフ
ェニルｌｌｉ、１．３−ジメチロール尿素、アセトニル
尿素、１，１゜３．３−テトラメチル尿素、１．１．３
．３−テトラエチル尿素、１．１−ステアリル尿素、３
゜４ジクロルフェニル−１，１−ジメチルウレアなどが
代表的なものとして挙げられる。
これらの尿素類は１柿または２１以上を併ゎせで用いる
ことができ、エポキシ基含有アクリレートエラストマー
１００重量部に対して通常０．１〜１０重石部の割合で
用いられる。尿素類のエポキシ基含有アクリレート系エ
ラストマーに対する使用割合は、加硫速度、加工安定性
、加硫物の機械的特性、圧縮永久ひずみなどの面からそ
れぞれ好ましい範囲として選択されるものであり、０゜
１重量部未満では加硫速度調節の効果が十分でなく、一
方、１０重量部を超えて用いた場合は、加硫速度が極端
に遅くなり実用上好ましくない。好ましくは０．１〜５
重量部である。
本発明の加硫性組成物は、エポキシ基含有アクリレート
系エストマーに、これらの加硫系、ならびに、通常ゴム
工業界で用いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定
性、加工助剤などを、ロール、バンバリーなとの通常の
混Ｈ機によって混合することによって調製される。該組
成物は目的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て最
終製品とされる。加硫は、通常１２０℃以上の温度好ま
しくは１５０℃〜２２０℃程噴の温度で約１〜ユ、ｐ　
　　　３０分間行なわれる。また後加硫を行う場合は、
約１５０℃〜２００℃の温度で１〜２４時間程間抜われ
る。
本発明のアクリレート系エラストマー加硫性組成物は、
早期加硫に対してすぐれた加工安定性と貯蔵安定性を有
しており、更に機械的特性、耐熱老化性、圧縮永久ひず
みなどの面ですぐれた加硫物を与える効率的な加硫系で
ある。従来よりエポキシ基含有アクリレート系エラスト
マーに対して用いられている加硫系は、比較的長時間の
後加硫が必要とされていたが、本発明の加硫系は短時間
のプレス加硫のみによる場合であっても良好な圧縮永久
ひずみが得られるため、後加硫の大幅短縮、もしくは省
略が可能となる。
本発明によって得られるエポキシ基含有アクリレート系
エラストマーの加硫物は、耐熱老化性、圧縮永久ひずみ
、耐候性、耐水性などの緒特性がすぐれるため、これら
の性能を利用して各種シール材（ガスケット、バッキン
グ、Ｏ−リング、オイルシール）、各種ホース類、ダイ
アフラムなどの他、各種ベルト、ロールなどの用途に広
く有効に利用することができる。
以下に、参考例および実施例により本発明を具体的に説
明する。なお、部数は重量部数である。
参　考　例（エポキシ基含有アクリレートエラストマー
の合成） １０１の重合反応容器を用い、下記の重合処方（Ｉ’）
および＜ＩＩ）により、第１表の単邑体混合物を共重合
させた。重合は先ず（Ｉ）の各物質を反応容器に仕込み
、反応容器中の混合物の吐を７に調整し、攪拌さｉｉな
がら系内の温度を３０℃にし、脱気、窒素置換を繰り返
し系内の酸素を十分に除々した後、（ＩＩ）の各物質を
添加して重合を開始させた。重合は約１０時間で終了さ
せた。
重合転化率は９８％であった。重合終了後、重合終了物
を塩析し、十分水洗した後、減圧乾燥にて乾燥させエポ
キシ基含有アクリレート共相合体エラストマーを得た。
得られた１ラストマーのムーニー粘度（ＭＬ、　　　、
１００℃）は３６であった。
し重　　合　　処　　方］ （Ｉ＞ （Ｉｆ） 第１表 実施例　１ エポキシ基含有アクリレート■ラストマー１００部、ス
テアリンＭ１部、ＭＡＦカーボンブラック（東海カーボ
ン社製品ジースト１１６）６０部、アミン系老化防止剤
（エニロイヤル製品ナウガード４４５）１部および第２
表に示される各種加硫剤の所定量を６インチロールで混
練し、配合物を調製した。
得られた各配合物についてムーニースコーチクイムを測
定し、更に１７０°Ｃで２０分間のプレス加硫を行ない
、その後１５０℃のギヤーオーブン中で１６時間の後加
硫を行った。これらの加硫物について、Ｊ　ｌ５Ｋ−６
３０１に準じて加硫諸物性を測定した。得られた結束を
第３表に示した。
これらの結果より、多価カルボン酸、第４級アンモニウ
ム塩および尿素類を使用する本発明の加硫系は、多価カ
ルボン酸と第４級アンモニウム塩のみを使用する比較例
７の加硫系に比ベスコーチ安定性にすぐれている。更に
、従来より使用されている比較例８および９の加硫系に
比べ、本発明の加硫系は１７０℃２０分間という短時間
のプレス加硫においても優れた圧縮永久ひずみ値を示し
ており、この結束から、後加硫を省略できることもわか
る。
実施例　２ 前記のエポキシ基含有アクリレ−１−Ｊラストマー１０
０部、ステアリン酸１部、Ｍ　Ａ　Ｆ　ｊ）−ボンブラ
ック６０部、アミン系老化防１１１（ナラガード４４５
”）１部および第４表ｔこ示される力ｎｂ＊斉１の所定
量を６インチロールで混練し、ｌｉｄ合物を調製した。
得られた各配合物についてムーニースコーチタイムを測
定し、更に１７０℃で２０分間のプレス加硫を行なった
後、１５０’Ｃのギヤーオーブン中で１６時間の後加硫
を行った。実施例１と同様に各加硫物の諸物性を測定し
た。（ｑられた結果を第５表に示した。
これらの結果より多価カルボン酸の無水物、第４級アン
モニウム塩および尿素類を使用した本発明の加硫系（実
施例１２．１３）は、多価カルボン酸の無水物と第４級
アンモニウム塩のみの加硫系（比較例１７．１８＞に比
ベスコーチ安定性にすぐれていることがわかる。更に、
第４級ホスホニウム塩を用いた場合であっても、スコー
チ安定性がすぐれていることがわかる（実施例１４と比
較例１９との比較）。
実施例　３ 前記のエポキシ基含有アクリレートエラストマー１００
部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラック６０部
、アミン系老化防止剤（ナウガード４４５）１部および
第６表に示される加硫剤の所定量を６インチロールで混
練し、配合物を調製した。
得られた各配合物についてムーニースコーチタイムを測
定し、実施例１と同様に加硫物を作成し、諸物性を測定
した。得られた結果を第７表に示した。
第　　７　　表 これらの結果より、尿素類の配合量が少ないと加硫速度
調節の効果が十分でなく、一方、尿素類を過剰に配合す
ると加硫速度が遅くなり、加硫物の諸物性が損なわれる
ことがわかる。
突Ｕ 公知の重合法によって合成したエポキシ基含有エチレン
−酢酸ビニル−ブチルアクリレート共重合体エラストマ
ー［”　３Ｃ−ＮＭＲ化学シフトから求めた組成（重量
％）：エチレン２１、酢酸ビニル３７、ブチルアクリレ
ート４０．５およびグリシジルメタアクリレート１．５
］１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦカーボンブラッ
ク６０部、アミン系老化防止剤（ナラガード４４５）１
部および第８表に示される各種加硫剤の所定量を６イン
チロールで混練し、配合物を調製した。得られた各配合
物のムーニースコーチタイムを測定し、実施例１と同様
に加硫物を作成侵、諸物性を測定した。得られた結果を
第９表に示した。
実施例　５ 公知の重合法によって合成したエポキシ基含有エチレン
−アクリレート共重合体エラストマー［”３Ｃ−ＮＭＲ
化学シフトから求めた組成（重量％）：エチレン４０．
メチルアクリレート５８゜１およびグリシジルメタアク
リレート１．９］１００部、ステアリン酸１部、ＭＡＦ
カーボンブラック４５部、アミン系老化防止剤（ナラガ
ード４４５）１部および第１０表に示される加硫剤の所
定量を６インチロールで混練し、配合物を調製した。得
られた各配合物のムーニースコーチタイムを測定し、実
施例１と同様に加硫物を作成し、諸物性を測定した。得
られた結果を第１１表に示した。
３７一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. エポキシ基含有アクリレート系エラストマーに、（１）
    多価カルボン酸またはその無水物、（２）第４級アンモ
    ニウム塩または第４級ホスホニウム塩および（３）尿素
    類を含有せしめてなるエポキシ基含有アクリレート系エ
    ラストマー加硫性組成物。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334666A (en) * 1986-08-29 1994-08-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable elastomer composition comprising epoxy group-containing elastomer, organic compound having at least two -C(X)-NH-C(Y)-bonds (X=O or S, Y=O or S), quaternary ammonium or phosphonium salt, and optionally a urea or thiourea compound
US5082903A (en) * 1989-06-06 1992-01-21 Nippon Miktron Limited Acrylic elastomer and its vulcanizable composition
JP2734115B2 (ja) * 1989-09-08 1998-03-30 住友化学工業株式会社 エポキシ基含有加硫性エラストマー組成物
US5374699A (en) * 1989-09-29 1994-12-20 Dainipponink And Chemicals, Inc. Thermosetting resin composition
JP2842931B2 (ja) * 1990-06-05 1999-01-06 日本メクトロン株式会社 加硫可能なアクリルエラストマー配合物
US8025010B1 (en) * 1990-09-18 2011-09-27 Alliant Techsystems Inc. Method for reducing charge retention properties of solid propellants
JPH0794587B2 (ja) * 1990-11-14 1995-10-11 日本ペイント株式会社 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物
JPH04325519A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Nippon Paint Co Ltd 尿素系触媒性硬化剤およびそれを含む樹脂組成物
US5116892A (en) * 1991-07-22 1992-05-26 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
JP2936213B2 (ja) * 1991-12-13 1999-08-23 豊田合成株式会社 ゴム積層体
US5276102A (en) * 1993-01-07 1994-01-04 Ford Motor Company Electrically conductive polythiopheneamine polymer networks
US5274046A (en) * 1993-01-07 1993-12-28 Ford Motor Company Electrically conductive polypyrrolecarbonyl polymer networks
US5254627A (en) * 1993-01-07 1993-10-19 Ford Motor Company Electrically conductive polypyrroleamine polymer networks
US5328961A (en) * 1993-01-07 1994-07-12 Ford Motor Company Electrically conductive polythiophenecarbonyl polymer networks
EP0737222B1 (en) * 1993-12-29 1998-09-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids coating composition
AU4244297A (en) * 1996-10-04 1998-04-24 Ppg Industries, Inc. Coating compositions with citric acid containing polymers for enhanced adhesion to substrates
JPH1143503A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Mektron Ltd 変性アクリル系ゴムの製造法
JP3324502B2 (ja) * 1998-05-14 2002-09-17 日本メクトロン株式会社 アクリルエラストマー組成物
US6169150B1 (en) 1998-12-02 2001-01-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with dicarboxylic half ester containing polymers and polyanhydride curing agents
US6663930B1 (en) 1999-02-06 2003-12-16 Forty Ten L.L.C. Chemical resistant adhesive composition
JP3815201B2 (ja) * 2000-10-19 2006-08-30 東海ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び耐熱ホース
DE10061726A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer härtbaren wässrigen Polymerdispersion
WO2003025043A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for optical-semiconductor encapsulation
JP2004067828A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Perunotsukusu Kk エポキシ樹脂粉体塗料
JP5011886B2 (ja) * 2006-08-22 2012-08-29 Ｎｏｋ株式会社 ボンデッドピストンシール

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294749A (en) * 1963-05-21 1966-12-27 Allis Chalmers Mfg Co Latent catalysts for curing epoxy resins
US3894112A (en) * 1969-10-31 1975-07-08 Minnesota Mining & Mfg Bonding film containing polytetramethyleneoxide elastomeric segments and polyepoxide
US4346144A (en) * 1980-07-21 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Powder coating composition for automotive topcoat
JPS6126620A (ja) * 1984-07-18 1986-02-05 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物
DE3544337A1 (de) * 1985-12-14 1987-06-19 Hoechst Ag Polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie deren anwendung als bindemittel
US4670512A (en) * 1986-03-14 1987-06-02 The Dow Chemical Company Acrylic coating compositions and method therefor

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US4931509A (en) 1990-06-05
DE3711791A1 (de) 1987-10-15

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