JPH02124954A - エチレン系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエチレン系エラストマー組成物に関するもので
あり、更に詳しくは、加硫前においてはすぐれた加工安
定性と貯蔵安定性を有し、しかも機械的特性や耐熱老化
性、特に高温での圧縮永久歪みなどの面ですぐれた加硫
物を与えるエポキシ基を含有するエチレン系エラストマ
ー加硫組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来よりエポキシ基を含有するエラストマーの加硫系と
してはポリアミン、ジアミンカーバメート、有機カルボ
ン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩などを用いる
のが通例である。

しかしながら、ポリアミン、シアｉンカーパメート類を
用いた場合は、加硫速度が早いため、混練加工工程でス
コーチし昂いといつ欠点があり、また有機カルボン酸ア
ンモニウム、ジチオカルバミン酸塩類を用いた場合は、
加硫速度が比較的遅いため、スコーチに対しては安定な
配合物を得ることができるものの、良好な加硫物性を得
るには長時間の後加硫を行なわねばならないという欠点
があり、また高温での圧縮永久ひずみも良好でない。

これらの欠点を解決するための加硫方法は種々提案され
ており、例えば特開昭５５−１４５７２７号公報にはエ
ポキシ基含有エラストマーに対しフタル酸系無水物およ
び特定のイミダゾール化合物を用いる加硫系が開示され
ており、特開昭５７−１７７０４４号および特開昭５７
−１７７０４６号公報にはエポキシ基含有エラストマー
に対し、グアニジン化合物およびイオウ、イオウ系化合
物を用いる加硫系が開示されている。

しかしこれらの加硫系はスコーチに対しては安定な反面
、良好な加硫物性を得るには、長時間の後加硫を行なわ
ねばならないという欠点を有しており、更に高温での圧
縮永久ひずみも改良できない。

さらに特開昭６１−２６６２０号公報、特開昭６１−２
８５４２号公報には、アクリルゴム等のエポキシ基含有
エラストマーに対し、分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する化合物又は、多価カルボン酸の無水物と第４
級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム塩からなる加
硫系が開示されている。

しかしながらこれらの加硫系を本願発明の工ｌキシ基を
含有するエチレン系ヱラストマーに適用した場合は、従
来から知られているフタル酸系無水物および特定のイミ
ダゾール化合物を用いた加硫系と同等もしくは、それよ
り劣る程度の効果しか示さないことが我々の研究で判明
した。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、上記のそれぞれの欠点を改良し、加硫
前に於いては安定なスコーチ性と貯蔵安定性を有し、し
かも加硫後の機械的特性や高温での圧縮永久ひずみなど
の物性の面でも優れた、エポキシ拭を含有するエチレン
系エラストマー紹放物を提供することにある。

く課Ｅを解決するための手段〉 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく和々の加硫系
について検討を重ねた結果、（Ａ）（ａ）５０〜８５モ
ル％ノエチレン、（ｂ）５０〜１５モル％のアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルおよび（ｅ）　
ｎ記（ａ）、（ロ）両成分の合計に対して１．０〜８重
量％の不飽和グリシジルエステルを共重合させてなるエ
チレン系共重合体に対し、 （２）分子中にイミドジカルボニル結合を２個以上含む
化合物と （Ｃ）１．８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウン
デセン−７とを 加硫剤として使用することにより、加硫前においてはす
ぐれた加工安定性と貯蔵安定性を有し、しかも加硫後の
機械的特性や高温での圧縮永久ひずみなどの物性の面で
もすぐれた加硫物が得られることを見い出した。

本発明における（Ｎエチレン系共重合体の構成成分であ
る■アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
とは、炭素数１ないし８のアルコールからなるエステル
であって、具体的にはアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸１ｅｒ
ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどが例示され、これらは１覆
でもよいし２Ｂ！１以上を混合して用いてもよい。

（ａ）エチレンと伽）アクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルの割合はモル比で６０〜８５：５０〜
１５、好ましくは６８〜８ｏ　：４２〜２０である。

本発明の（Ａ）エチレン系共重合体に対し、他のエチレ
ンとの共重合可能な共単量体を共重合させることも可能
である。具体的にはイソブチレン、スチレンおよびその
誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレンやヘキサ
フルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどで
ある。

本発明の（８）エチレン系共重合体は公知の方法により
製造される。たとえばフリーラジカル開始剤による塊状
重合、乳化重合、または溶液重合によって製造すること
ができる。代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８
５号公報に記載されている。すなわち、フリーラジカル
を生成する重合開始剤の下で、圧力５００　ＩＰ／ｃ、
、以上、および温度４０ないしａ　ｏ　ｏ　”ｃの条件
により製造することができる。

本発明に用いる（勾エチレン系共重合体は前記各成分を
共重合させてなるものであるが、Ｊ工５Ｋ６７９１で規
定される１９０°Ｃの溶融指数が０．５〜５００Ｐ／１
０分、好ましくは０．５〜５０１／１０分　の範囲にあ
るものが使用される。

（扮アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
の含有率が上限値をこえると脆化点が高くなるのでエラ
ストマーとして低温での使用が難しくなる。また下限値
より低いと共重合体の結晶化度が高くなるので、エラス
トマーとしての充分な弾性が得られない。

本発明における（ト）エチレン系共重合体の構成成分で
ある（Ｃ）不飽和グリシジルエステルとしては、例えば
特公昭４６−４５０８５号公報に記載されているグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコ
ン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリ
グリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジ
ルエステルなどが例示され、これらは１糎でもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｃ）不飽和グリシジルエステルの使用量は、前記（ａ
）および色）の周成分の合計に対して１．０ないし８重
量％であり、好ましくは１゜６ないし６重量％である。

不飽和グリシジルエステルの含有率が上限値をこえると
耐スコーチ性が不良となり、下限値より低いと充分な架
橋効果が得られない。

本発明においては、これらのエポキシ基を含有するエチ
レン系共重合体に対しの）分子中にイミドジカルボニル
結合を２個以上含む化合物と（Ｃ）　１　、８−ジアザ
ビシクロ−（５、４、０）　−ウンデセン−７とが加硫
系として添加される。

本発明において使用される（Ｂ）分子中にイミドジカル
ボニル結合を２個以上含む化合物とは、下記の一般式＜
１）で示されるイミドジカルボニル結合を分子中に２個
以上含むもので、具体的にはイソシアヌル酸、バルビッ
ル酸ビシクロル酸といったものが挙げられる。

これらの化合物は（８）エチレン系共重合体１００重量
部に対し通常０．１〜２０′重量部の割合で用いられる
。これらの化合物のエチレン系共重合体に対する使用割
合は、加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機
械的特性、圧縮永久歪み等の面からそれぞれ好ましい範
囲として選択されるものであり、この範囲未満では、加
硫速度が著しく遅くなり、圧縮永久歪みが悪化する。

一方、この範囲を超える割合で用いても良いが効果の増
大は望めない。好ましくは０．１〜ｌＯ重量部である。

本発明で使用する（Ｃ）　１　、８−ジアザビシクロ−
（５，４，０）−ウンデセン−７（以下り。

Ｂ、Ｕ、という）は下記の（ＩＩ）式で表わされる化合
物である。

この化合物は（Ａ）エチレン系共重合体１００ｆｆｉた
部に対し通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。

この化合物のエチレン系共重合体に対する使用割合は、
加硫速度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特
性、圧縮永久ひずみなどの面からそれぞれ好ましい範囲
として選択されるものであり、この範囲未満では圧縮永
久ひずみが悪化し、この範囲を超えてもよいが、効果の
増大は望めない。好ましくは０．２〜６重量部である。

本発明によるエチレン系エラストマー加硫性組成物はひ
）エチレン系共重合体に、これらの加硫剤ならびに、通
常ゴム工業で用いられている補強剤、充填剤、可塑剤、
安定剤、加工助剤などをロール、バンバリーなとの通常
の混線機によって混合することによって調製される。該
組酸物は目的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て
最終製品とされる。加硫温度としては通常１２０°Ｃ以
上の温度が適しており、好ましくは１５０°Ｃ〜２２０
℃程度の温度で約１〜６０分間行なわれる。また、後加
硫を行なう場合は約１５０℃〜２００℃の温度で１〜２
４時間程度行なわれる。

本発明のエチレン系エラストマー加硫性組成物は、すぐ
れた加工安定性と貯蔵安定性を有しており、更に機械的
特性、耐熱老化性、圧縮永久ひずみなどの面ですぐれた
加硫物を与える、新規にして且つ効率的な加硫系である
。従来よりエポキシ基を含有するエチレン系エラストマ
ーに対して用いられている加硫系は、良好な高温での圧
縮永久ひずみを得るのは困難であったが、本発明の加硫
系は機械的特性や耐熱老化性に加えて高温での圧縮永久
ひずみに優れた特長を有するものである。

本発明の加硫系によって得られるエチレン系エラストマ
ー組成物の加硫物は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、圧
縮永久ひずみなどの緒特性がすぐれるため、これらの性
能を利用して各種シール材（ガスケット、０−リング、
バッキング、オイルシール）、各種ホース類、ダイヤフ
ラムなどの他、各穏ベルトやロールなどの用途に広く有
効に利用することができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜９ 表１に示す（ト）エチレン系共重合体１００３ｆｔ回部
、ステアリン酸１部、ＦＥｌｉ’カーボンブラック（東
海カーボン■製、商品名ジースト５ｏ）４０部、ア主ン
系老化防止剤（大円新興化学工業■製、商品名ツクラッ
クＣＤ）１部および表８に示される各種加硫剤の所定量
を６インチロールで混練し、配合物を調整した。

得られた配合物について１２６℃でのムーニースコーチ
タイムおよび１７０°Ｃにおけるオシレーテイングディ
スクレオメータ−による加硫速度を測定した。

また各配合物を１７０°Ｃで２０分間プレス加硫を行っ
た後、１８５℃のギヤーオーブン中で４時間の後加硫を
行った。

得られた各加硫物の加硫ゴム物性、圧縮永久ひずみはＪ
ＩＳ　Ｋ−６８０１に従って測定した。圧縮永久ひずみ
は２５％圧縮を処して１６０°Ｃで７０時間後と１８５
℃で７０時間後の２条件で各変形率を測定した。

得られた結果を表８に示した。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば、機械的特性や耐
熱老化性、特に高温での圧縮永久歪に優れた物性を有す
る。エポキシ基を含有するエチレン系エラストマー組成
物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）５０〜８５モル％のエチレン、（ｂ）５０
   〜１５モル％のアクリル酸エステルもしくはメタクリル
   酸エステルおよび（ｃ）前記（ａ）、（ｂ）両成分の合
   計に対して１．０〜８重量％の不飽和グリシジルエステ
   ルを共重合させてなるエチレン系共重合体に、 （Ｂ）分子中にイミドジカルボニル結合を２個以上含む
   化合物と （Ｃ）１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウン
   デセン−７を配合してなることを特徴とするエチレン系
   エラストマー組成物。