KR20170078636A - 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 가황성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 35 wt%의 중합된 비닐 아세테이트의 함량, 적어도 10 wt%의 중합된 에틸렌의 함량 및 0.5 내지 6.2 wt%의 중합된 에폭시 기-함유 단량체의 함량을 갖는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 가교 조제, 및 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물의 형태의, 2000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 가교제를 함유하는 가황성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 가황 방법, 그렇게 수득된 가황물 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 가황성 조성물 {VULCANIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING EPOXY GROUP-CONTAINING ETHYLENE-VINYL ACETATE COPOLYMERS}
본 발명은 적어도 35 중량%의 공중합된 비닐 아세테이트의 함량, 적어도 10 중량%의 공중합된 에틸렌의 함량, 및 또한 0.1 내지 6.2 중량%의 공중합된 에폭시 기-함유 단량체의 함량을 갖는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 가교 조제, 및 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물의 형태의, 2000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 가교제를 포함하는 가황성 조성물, 그의 가황 공정 및 그의 가황물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 "공중합체"는 적어도 3종의 상이한 단량체의 공중합된 단위체를 포함하는 모든 공중합체를 포괄한다.
적어도 35 중량%의 비닐 아세테이트 (VA) 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVM)는, 라디칼 가교를 통해 가황물을 제조하는 데 사용될 수 있는, 특히 우수한 오일 및 매질 내성, 탁월한 노화 내성 및 또한 높은 난연성을 특징으로 하는, 산업적으로 제조된 고무이다. 이러한 경우에, 고-에너지 방사선을 사용한 가교가 또한 가능하고 통상적임에도 불구하고, 상업적인 과산화물 개시제가 특별히 자유-라디칼 가교를 위해 사용된다.
이러한 가황된 EVM 고무의 공지된 문제점은 반복된 동적 응력을 받는 응용분야에서의 그것의 부적절한 성능이다. 많은 응용분야에서, 예를 들어 EVM 고무로 구성된 고무 부품의 피로 내성 및 인열 전파 저항은 부적절하다.
추가의 공지된 문제점은, EVM 고무로 구성된 고무 부품이 가황 후에 따뜻한 상태에서 매우 낮은 인열 개시 및 인열 전파 저항을 갖는다는 점인데, 이로 인해 제조된 고무 부품이 금형으로부터 제거되는 동안에 쉽사리 손상 및/또는 파괴될 수 있다는 것이다. 해결책으로서, 2종의 과산화물을 조합하여 사용하는 것이 문헌에서 제안되어 왔는데, 여기서 고무 부품은 덜 가교된 상태에서 이형되고 이어서 더 높은 온도에서 효과가 있는 제2 과산화물의 도움을 받아 가교된다 (문헌(Bergmann, G.; Kelbch, S.; Fischer, C.; Magg, H.; Wrana, C., Gummi, Fasern, Kunststoffe [Rubber, Fibres, Plastics] Volume 61 Issue 8 pages 490-497, 2008)을 참조함). 그러나, 특별히, 고무 표면이 가황 동안에 점착성이 되는 것을 방지하기 위해, 가교 단계들 둘 다를 산소 없이 운용해야 하기 때문에, 인력, 재료 및 시간이 많이 든다는 것이 단점이다. 과산화물 가황 후에 공기, 즉 산소와의 접촉 시의 이러한 점착성 고무 표면 현상은 추가의 일반적인 문제점이며, 이로 인해 또한 EVM 고무의 가공이 방해되고 그의 응용성이 제한된다. 또한, 과산화물 가교제의 휘발성 분해 생성물로 인해 고무 내에 기포가 형성될 수 있다.
추가적인 공지된 문제점은 많은 EVM 혼합물의 높은 점착성인데, 이로 인해 가공이 방해되고 종종 가공 조제가 다량으로 사용되어야 한다. 이들은 요망되지 않는 부작용, 예컨대 삼출, 금형 오염 및/또는 저감된 누적 점착(building tack)을 일으킬 수 있다.
에틸렌 및 비닐 아세테이트는, 공지된 방식으로, 상이한 비율로, 공중합된 단량체 단위체의 통계학적 분포를 수반하면서 자유-라디칼 중합될 수 있다. 공중합은 일반적으로 유화 중합, 용액 중합 또는 고압 괴상 중합에 의해 수행될 수 있다.
적어도 30 wt%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 예를 들어, 적당한 압력에서 용액 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 중합은 자유-라디칼 분해하는 개시제의 도움을 받아 개시된다. 자유-라디칼 분해하는 개시제는 특별히 히드로과산화물, 과산화물 및 또한 아조 화합물, 예컨대 ADVN (2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))을 의미하는 것으로 이해된다. 공정은 통상적으로 30 내지 150℃의 범위의 온도에서, 40 내지 1000 bar의 범위의 압력 하에서 수행된다. 사용되는 용매는, 예를 들어, tert-부탄올 또는 tert-부탄올과 메탄올과 탄화수소의 혼합물인데, 여기서 중합체는 또한 중합 공정 동안에 용액 중에 남아 있다.
EP 0 374 666 B1에는 또한 유기 용매, 연료 및 오일에 대한 증가된 내성 및 심지어 저온에서도 높은 가요성을 갖는 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체의 제조 공정이 기술되어 있다. 상기 문헌에는 특히, 특정한 매개변수 (용매 함량, 압력, 온도 체계, 전환율)를 갖고서 캐스케이드로 연속적으로 실행되는 용액 중합 공정에 의해 제조되는, 8.5 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량 및 14의 무니 점도 (ML (1+4) 100℃)를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 기술되어 있다. 상기 특허에는 이들 생성물의 가황은 기술되어 있지 않지만, 제조된 중합체는 과산화물을 사용하여, 및 임의로 관능기, 예컨대 -CO2H, -OH 또는 에폭시드, 아민을 통해 또는 이온적으로 금속 이온을 통해, 가교될 수 있고 가황 후에 낮은 기포 형성을 나타내며 가열 시 선행 기술의 생성물보다 더 우수한 이형성을 나타낼 것이라고 언급되어 있다.
EP 0 374 666 B1에 기술되어 있는 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 제조에 있어서, 자유-라디칼 분해하는 개시제의 총량과 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)의 총량이 계량 첨가되며, 그 때 중합이 개시되고, 즉 중합 반응의 개시 시에 모든 글리시딜 메타크릴레이트가 반응 용액 중에 존재한다. 상기 문헌에서, 중합체의 균일성에 대해서는 명시되어 있지 않다. 공중합체의 물리기계적 특성 및 그것의 배합은 기술되어 있지 않다.
EP 2 565 229 A1에는 반응의 개시 후에 글리시딜 메타크릴레이트의 일부를 계량 첨가하는 것인, 6.7 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체의 제조가 기술되어 있다. 이러한 경우에, 중합체의 균일성에 대해서는 명시되어 있지 않다. 공중합체의 물리기계적 특성은 기술되어 있지 않고, 카르복실화된 NBR과의 배합이 기술되어 있을 뿐이다. 그러나, 경제성이 높지 않고 가공이 복잡한 카르복실화된 NBR을 사용하면 실제로 응용성이 뚜렷하게 제한되고, NBR의 주쇄 내의 이중결합으로 인해 오존 균열이 형성될 위험이 추가로 존재한다.
EP 0 374 666 B1에 따른 공중합체와 저분자량 가교제 및 충전제의 혼합물의 가교에 대한 실험은 인장 강도, 모듈러스 및 압축 영구변형률과 관련하여 만족스럽지 못한 가황물 특성을 초래한다.
다른 한편으로, EP 2 565 229 A1에 기술되어 있는 공중합체와 저분자량 가교제 및 충전제의 혼합물을 사용한 가교 실험은 부적당한 파단 신율을 초래한다.
DE 3525695에는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물 및 4급 암모늄 또는 포스포늄 염을 사용한 에폭시 기-함유 아크릴계 엘라스토머의 가황이 기술되어 있다. 중합 개시 후의 에폭시 기-함유 단량체의 첨가 및 개선된 이형성 또는 동적 특성의 개선 중 어떤 것도 언급되어 있지 않다. 이러한 문헌에 개시되어 있는 중합체는, US-A-4 303 560에 기술되어 있는 것뿐만 아니라, 높은 비율의 아크릴레이트를 포함하고, 이로 인해, 적어도 추가적인 복잡한 후-경화 없이, 인장 강도, 파단 신율 및 압축 영구변형률에 대해 불만족스러운 값이 획득된다.
US-A-3 875 255에는 고압 중합된 글리시딜 메타크릴레이트-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 개시되어 있는데, 그러나 이는 매우 짧은 쇄 모양이며, 이는 60 g/10 분의 높은 용융 유동 지수에 반영되어 있다. 상기 중합체는, 우수한 인장 강도, 파단 신율 및 압축 영구변형률을 갖는 가황성 조성물의 제조를 위해서가 아닌, 내충격성 개질을 위해 메타크릴레이트의 그라프팅을 위한 캐리어 중합체로서 적합하다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 가능한 한 많은 하기 특성을 유지 또는 개선하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 가황성 조성물을 제공하는 것에 있다: 가공 신뢰성, 낮은 점착성 및 우수한 저장 안정성, 및 또한 그것으로부터 수득되는 가황물의 탁월한 기계적 및 동적 특성, 우수한 열 노화 내성, 기후 및 오존 내성 및 낮은 압축 영구변형률.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기준으로, 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특별히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 비닐 아세테이트 함량 및 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특별히 바람직하게는 적어도 25 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 여기서 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 공중합체를 기준으로 하는 값, 예컨대 비닐 아세테이트 함량, 에틸렌 함량 등은 각각의 단량체로부터 유도된 반복 단위체의 함량을 의미한다는 것을 명백하게 알 것이다.
특허 출원을 설명하기 위해, 4개의 도면이 첨부되어 있다:
도 1: GMA가 또한 중합 개시 후에 첨가된 것인 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
도 2: 단지 GMA가 중합 개시 시에 첨가된 것인 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
도 3: 동적 인장 특성: 균열 성장
도 4: 동적 인장 특성: 수명
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 각 경우에 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기준으로, 0.1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 중량%의, 1종 이상의 에폭시 기-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위체의 최소 함량 및 6.2 중량%, 바람직하게는 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 4.5 중량%의, 상기 단량체의 최대 함량을 갖는다. 바람직하게는 단지 1개의 유형의 에폭시 기-함유 단량체가 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 글루타르산 및 테트라부틸암모늄 브로마이드를 사용한 가황 후에, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특별히 바람직하게는 90 내지 100 중량%의, 중량% 단위의 명시된 겔 함량을 갖는다. 실험 절에서 기술되는 방법에 의해 가황이 수행되고 겔 함량이 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 화합물은 개선된 가황 특성 및 가황물 특성을 나타낸다. 더욱이, 가황물은 산소의 존재 하에서 다중산을 사용한 가황 시에 점착성이 되는 경향을 갖지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 바람직하게는 1종 이상의, 특히 바람직하게는 1종의, 하기 화학식 I의 에폭시 기-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위체를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고,
X는 O, O(CR2)p, (CR2)pO, C(=O)O, C(=O)O(CR2)p, C(=O)NR, (CR2)p, N(R), N(R)(CR2)p, P(R), P(R)(CR2)p, P(=O)(R), P(=O)(R)(CR2)p, S, S(CR2)p, S(=O), S(=O)(CR2)p, S(=O)2(CR2)p 또는 S(=O)2이고, 여기서 이들 라디칼 내의 R은 R1 내지 R6과 동일한 정의를 가질 수 있고,
Y는 공액화된 또는 비-공액화된 디엔, 알킨 및 비닐 화합물을 포함하는, 1종 이상의, 바람직하게는 1종의, 단일- 또는 다중불포화 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위체를 나타내거나, 폴리에테르, 더 특히 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 옥시드, 폴리실록산, 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 폴리사카라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드를 포함하는 중합체로부터 유도된 구조적 요소를 나타내고,
n 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 10,000, 바람직하게는 0 내지 100의 범위이고, 특별히 바람직하게는 n은 0 내지 100의 범위이고, 이와 동시에 p는 0이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 분지형의 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 알킬 라디칼, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 카르보- 또는 헤테로시클릴 라디칼, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 아미도, 카르바모일, 알킬티오, 아릴티오, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술폰산, 술파모일, 히드록시이미노, 알콕시카르보닐, F, Cl, Br, I, 히드록실, 포스포네이토, 포스피네이토, 실릴, 실릴옥시, 니트릴, 보레이트, 셀레네이트, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 에폭시, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트 또는 이소시아나이드이다.
임의로, 화학식 I의 라디칼 R, R1 내지 R6 및 반복 단위체 Y에 대해 명시된 정의는 각 경우에 단일 또는 다중 치환된다.
바람직하게는, R 및 R1 내지 R6에 대한 정의에 따른 하기 라디칼은 이렇게 단일 또는 다중 치환된다: 알킬, 카르보시클릴, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 아미도, 카르바모일, F, Cl, Br, I, 히드록실, 포스포네이토, 포스피네이토, 술파닐, 티오카르복실, 술피닐, 술포노, 술피노, 술페노, 술파모일, 실릴, 실릴옥시, 카르보닐, 카르복실, 옥시카르보닐, 옥시술포닐, 옥소, 티옥소, 보레이트, 셀레네이트 및 에폭시. 유용한 치환기는, 화학적으로 안정한 화합물이 획득되는 한, R이 가질 수 있는 모든 정의를 포함한다. 특히 적합한 치환기는 알킬, 카르보시클릴, 아릴, 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 니트릴 (CN) 및 카르복실이다.
X, R 및 R1 내지 R6이 앞서 화학식 I에 대해 언급된 정의를 갖고, m이 1이고, p가 1이고, n이 0인 화학식 I의 1종 이상의 에폭시 기-함유 단량체를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
에폭시 기-함유 단량체 글리시딜메틸 아크릴레이트의 바람직한 예는 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 3-비닐시클로헥센 옥시드이다.
가장 바람직하게는, 사용되는 에폭시 기-함유 단량체는 글리시딜 (알킬)아크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에폭시 기-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위체 외에도, 또한 추가의 단량체, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 알킬 부분에 갖는 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트; 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각의 알콕시 및 알킬 부분에 갖는 알콕시알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트, 비닐 케톤, 바람직하게는 메틸 비닐 케톤 및 에틸 비닐 케톤, 비닐 방향족 화합물, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔; 공액화된 디엔, 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌; α-모노올레핀, 바람직하게는 프로필렌 및 1-부텐; 히드록실 기를 갖는 비닐 단량체, 바람직하게는 β-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트; 니트릴 기를 갖는 비닐 및 비닐리덴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 3-시아노에틸 아크릴레이트; 불포화 아미드 단량체, 바람직하게는 아크릴아미드 및 N-메틸메타크릴아미드 및 일산화탄소를 포함하는 군으로부터 선택된 것으로부터 유도된 반복 단위체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 각각 개별적으로 또는 조합으로서 사용될 수 있다. 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 에폭시 기-함유 단량체가 아닌 혼입된 단량체의 총 비율은 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 특별히 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 에폭시 기-함유 공중합체는 반복 단위체가 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에폭시 기-함유 단량체로부터 유도된 것인 삼원공중합체이다. 에틸렌, 비닐 아세테이트, 에폭시 기-함유 단량체 및 상기에 언급된 임의로 사용되는 추가의 단량체의 총 함량은, 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로, 합해서 100 중량%가 된다.
에폭시 기-함유 단량체는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 중합체 쇄 전체에 걸쳐 통계학적으로 분포된다.
놀랍게도, 에폭시 기-함유 단량체의 함량이 낮으면 파단 신율이 두드러지게 증가하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 6.9 중량% 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 가황물은 131%의 파단 신율을 갖고, 이래서 이는 많은 응용분야, 예를 들어, 가요성 밀봉 재료에 부적합하다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 가황물은 전형적으로 150% 초과, 바람직하게는 180% 초과, 특히 바람직하게는 210% 초과의 파단 신율을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 통상적으로 15 무니 단위 (MU) 이상, 바람직하게는 17 무니 단위 이상, 특히 바람직하게는 20 무니 단위 이상의 무니 점도 (ML (1+4) 100℃)를 갖는다. 무니 점도 값 (ML (1+4) 100℃)은 전단 디스크 점도계에 의해 ISO 289 (ISO 289-1:2014-02)에 따라 100℃에서 결정된다.
에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 전형적으로, 더 나아가, 2 내지 10의 범위, 바람직하게는 3 내지 6의 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (여기서 Mw는 분자량의 중량 평균을 나타내고 Mn은 분자량의 수 평균을 나타냄)을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 전형적으로 30,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 g/mol 내지 375,000 g/mol, 특별히 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 340,000 g/mol의 범위의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖는다.
에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 유리전이온도는 +25℃ 내지 -45℃의 범위, 바람직하게는 +20℃ 내지 -40℃의 범위, 특히 바람직하게는 +15℃ 내지 -35℃의 범위이다 (20K/min의 가열 속도를 사용하여 DSC에 의해 측정됨).
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 공중합체는, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 중합 반응의 개시 후에 에폭시 기-함유 단량체를 반응 혼합물에 첨가하는 것인 방법에 의해 수득될 수 있다. 반응 혼합물은 심지어 추가적으로 개시 시에 상기 추가의 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 이미 에폭시 기-함유 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 공정은 전형적으로 회분식 공정으로서, 예를 들어 교반 탱크 반응기에서 수행되거나, 연속식 공정으로서, 예를 들어 탱크 캐스케이드 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 회분식 공정에서 개시 후에 에폭시 기-함유 단량체를 첨가하는 것은, 반응이 개시된 후에 에폭시 기-함유 단량체를 분취량씩 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 의미하는 것으로 이해되는 반면에, 연속식 공정에서는 에폭시 기-함유 단량체를 반응 개시 위치의 하류에 위치한 적어도 1개, 바람직하게는 1개 초과의 위치에서 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 경우에 반응 개시는 적어도 비닐 아세테이트와 에틸렌의 중합이 처음으로 일어나는 시점 또는 위치이다.
본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 공정은 바람직하게는 용액 중합으로서 55℃ 초과, 특히 바람직하게는 58℃ 초과, 가장 바람직하게는 60℃ 초과의 온도에서 수행된다. 중합은 전형적으로 330 내지 450 bar의 압력에서 수행된다. 평균 체류 시간은 전형적으로 0.5 내지 12 시간의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 반응 용액은 각 경우에 성분 i) + ii) + iii)의 총합을 기준으로
i) 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 에틸렌,
ii) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트 및
iii) 0 내지 2 중량%의 에폭시 기-함유 단량체
를 포함한다.
반응 용액은 전형적으로 20 내지 60 중량% (반응 용액의 총질량을 기준으로 함)의 극성 유기 용매, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜계 용매, 특히 바람직하게는 tert-부탄올을 포함한다.
중합의 개시 시에 반응 용액은 적합하게는 이미 에폭시 기-함유 단량체를, 첨가될 에폭시 기-함유 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 33 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특별히 바람직하게는 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
중합은 비율이 성분 i) + ii)의 총합을 기준으로 전형적으로 0.001 내지 1.5 중량%인 것인 자유-라디칼 분해하는 개시제를 사용하여 실시된다.
중합 반응의 개시 후에, 에폭시 기-함유 단량체는 용매 없이 또는 관능화 용액으로서, 즉 비닐 아세테이트와의 및/또는 사용된 공정 용매와의 혼합물로서 계량 첨가된다.
관능화 용액은 각 경우에 성분 (iv + v)의 총합을 기준으로 전형적으로
iv) 5 내지 95 중량%의 비닐 아세테이트 및
v) 5 내지 95 중량%의 에폭시 기-함유 단량체
를 포함하고, 또한
성분 iv) + v) + 극성 유기 용매의 총합을 기준으로 20 내지 60 중량%의 극성 유기 용매를 포함한다.
상기 관능화 용액의 첨가는, 용매 없는 첨가에 비해, 혼합물이 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체이고 그러므로 저장 용기 및 수송관의 가열이 일반적으로 필요하지 않다는 이점을 갖는다.
에폭시 기-함유 단량체는 바람직하게는 반응 혼합물이 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 5 중량%, 특별히 바람직하게는 적어도 10 중량%의 고체 함량을 갖게 되는 적어도 한 시점 (회분식 공정에서) 또는 적어도 반응 체계의 한 지점 (연속식 공정에서)에 이르기까지 계량 첨가된다.
관능화 용액의 계량 첨가는 바람직하게는 회분식 중합의 경우에 연속적으로 일어난다. 중합은 특히 바람직하게는 반응기 캐스케이드에서 연속적으로 수행된다. 이러한 경우에, 관능화 용액은, 전형적으로 55℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 중합이 개시된 반응기에 후속된, 전형적으로 1개, 바람직하게는 1개 초과의 반응기(들)에 계량 첨가된다. 관형 반응기에서 공정을 수행하는 경우에, 첨가는 반응이 개시된 지점의 하류에서 적어도 1개의 지점에서 실시된다.
관능화 용액의 상기 계량 첨가는 획득된 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체의 더 높은 화학적 균일성 및 따라서 폴리카르복실산을 사용한 가황 시에 더 균일한 네트워크를 초래하고, 이는 궁극적으로 더 높은 겔 함량에 반영된다.
EP 0 374 666 B1에 기술된 바와 같이, 에폭시-함유 단량체의 계량 첨가가 없는 경우에, 총량의 에폭시-함유 단량체는 이미 중합의 개시 시에 존재하며, 이로써 아마도 글리시딜 메타크릴레이트의 블록의 형성이 일어나며, 이로 인해 중합체 내에서의 불균일한 분포가 초래된다. 이는, 특히, 디카르복실산을 사용한 가황 후의 훨씬 더 낮은 겔 함량에서 드러난다.
공중합체와 함께 디카르복실산을 함유하는 가황물의 높은 겔 함량은 글리시딜 메타크릴레이트의 균일한 혼입의 우수한 지표이며 이들 공중합체를 사용하여 제조된 가황물의 다양한 물리적 특성, 예컨대 파단 신율, 인장 강도 및 압축 영구변형률과 상관이 있다.
2D 크로마토그래피는 또한 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 더 높은 화학적 균일성을 보여준다. 이러한 측정 방법에서, 분리는 바람직하게는 극성 및 수력학적 부피에 의해 수행된다. 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 2D 크로마토그램은 전형적으로 본질적으로 단지 1개의 중합체 분획을 갖고, 즉 가장 강한 신호의 누적 흡수는 추가의 중합체 분획의 신호보다 적어도 4배, 바람직하게는 적어도 5배, 특히 바람직하게는 적어도 10배, 특별히 바람직하게는 적어도 50배 더 크다.
각 경우에 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로, 적어도 35 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특별히 바람직하게는 적어도 50 중량%의 공중합된 비닐 아세테이트의 함량, 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특별히 바람직하게는 20 내지 49 중량%의 공중합된 에틸렌의 함량 및 0.1 내지 6.2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4.5 중량%의 공중합된 에폭시 기-함유 단량체의 함량을 갖는 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 기-함유 공중합체는 2D-크로마토그램에서, 바람직하게는 실험 절에서 기술되는 방법에 따라 본질적으로 단지 1개의 중합체 분획을 갖고, 즉 가장 큰 중합체 분획의 신호의 누적 흡수가 각각의 추가의 중합체 분획의 신호의 누적 흡수보다 적어도 4배, 바람직하게는 적어도 5배, 특히 바람직하게는 적어도 10배, 특별히 바람직하게는 적어도 50배 더 크다.
에폭시-함유 단량체 또는 관능화 용액의 계량 첨가에 의해, 에폭시 기-함유 단량체의 실질적으로 완전한 혼입은 중합체 골격 내에서의 에폭시 기-함유 단량체의 넓은 통계학적 분포를 수반하면서 일어날 수 있고, 이와 동시에 에폭시 기-함유 단량체의 블록의 형성 및 순수한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 형성이 회피되거나 적어도 저감된다.
더욱이, 낮은 사용량에서 에폭시 기-함유 단량체의 전환율은 상기 공정에 의해 현저하게 증가될 수 있다.
중합의 완결 후의 공중합체 용액은 바람직하게는 300 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 150 ppm 미만의 미결합 에폭시 기-함유 단량체를 갖는다.
사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 퍼옥시디카르보네이트, 히드로과산화물, 과산화물 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 2,2'-아조이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디술페이트 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 아세틸 시클로헥산술포닐 퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 2,2'-아조이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 각 경우에 본 발명에 따른 적어도 1종의 에폭시 기-함유 공중합체, 저분자량 가교제 및 가교 조제를 포함하는 가황성 조성물에 관한 것이다.
저분자량 가교제는 이러한 경우에 2000 g/mol 미만, 바람직하게는 1000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 600 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 400 g/mol 미만, 특별히 바람직하게는 200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리카르복실 폴리무수물, 예컨대 반복 단위체가 이러한 질량 범위에 속하는 것인 폴리아젤라산 폴리무수물이 또한 포함되는데, 왜냐하면 이들은 가황 동안에 그것의 저분자량 등가물로 전환되기 때문이다.
저분자량 가교제는 바람직하게는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물, 더 바람직하게는 방향족, 지방족 선형, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산, 특히 바람직하게는 지방족 디, 트리 또는 테트라카르복실산, 특별히 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 가장 바람직하게는 글루타르산, 도데칸디오산 또는 아디프산 형태의, 바람직하게는 방향족, 지방족 선형, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 저분자량 가교제이다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 가능하고 그것의 더 낮은 융점으로 인해 유리할 수 있는데, 왜냐하면 혼합이 용이해지기 때문이다.
지방족 저분자량 가교제의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 트리데칸삼산, 테트라데칸디오산, 옥타데칸디오산, 에이코산디오산, 메틸말론산, 에틸말론산, 테트라메틸숙신산, 2;2'-디메틸숙신산, 말산, α-메틸말산, α-히드록시글루타르산, α-히드록시아디프산, 옥소숙신산, 2-옥소아디프산, 아세틸말론산, 2-히드록시글루타르산, 말레산, 시트라콘산, 글루타콘산, 무콘산, 시트르산, 타르타르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 시스틴, 아스파르트산, 글루탐산, 2-히드로글루탐산, 이미노디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 에틸렌디아민테트라아세트산 이무수물, 폴리아셀라산 폴리무수물, 글루타르산 무수물, 2,2'-디메틸글루타르산 무수물, 세박산 무수물, 아젤라산 무수물, 도데칸디오산 무수물, 에이코산디오산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시클로말레산 무수물, 디글리콜산 무수물 및 티오글리콜산 무수물이다.
방향족 저분자량 가교제의 예는 프탈산, 3-메틸프탈산, 테레프탈산, 프탈론산, 헤미핀산, 벤조페논 디카르복실산, 페닐숙신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 프탈산 무수물, 디펜산 무수물, 이사토산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 및 테트라브로모프탈산 무수물이다.
시클로지방족 저분자량 가교제의 예는 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 시스-1,3-시클로펜탄디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,5-시클로옥탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물이다.
저분자량 가교제는 개별적으로 또는 조합으로서 에폭시 기-함유 공중합체 100 중량부당 통상적으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 총량으로 사용될 수 있다. 에폭시 기-함유 공중합체의 에폭시 기당 저분자량 가교제의, 특히 바람직하게는, 0.7 내지 1.3개, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1개, 특별히 바람직하게는 정확히 1개의 카르복실 기가 첨가된다.
사용되는 가교 조제는 하기 화학식의 적어도 1종의 4급 암모늄 염 또는 포스포늄 염이다:
Figure pct00002
상기 식에서, Y는 질소 또는 인 원자이고, 각각의 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 폴리옥시알킬렌 기이고, 바람직하게는 각 경우에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 기이고, 여기서 이들 기 중 2개 또는 3개는 질소 원자 또는 인 원자와 함께 헤테로시클릭 고리 시스템을 형성할 수 있고, X- 는 무기 또는 유기 산으로부터 유도된 음이온이다.
바람직한 음이온 X-는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, H2PO4 -, R5COO-, R5OSO3 -, R5SO- 및 R5OPO3 -이고, 여기서 R5는 각 경우에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 기이다.
4급 암모늄 염은 특히 바람직하게는 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, n-도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸세틸디벤질암모늄 브로마이드, 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸피리듐 클로라이드, 세틸피리듐 브로마이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-메틸암모늄 메토술페이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-벤질암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 세틸피리듐 술페이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 트리메틸벤질암모늄 벤조에이트, 트리메틸벤질암모늄 p-톨루엔술포네이트 및 트리메틸벤질암모늄 보레이트로부터 선택된다. 트리부틸암모늄 브로마이드 및/또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
4급 포스포늄 염은 특히 바람직하게는 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 아이오다이드, 트리페닐메톡시메틸포스포늄 클로라이드, 트리에틸벤질포스포늄 클로라이드, 트리시클로헥실벤질포스포늄 클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄 디메틸 포스페이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 트리옥틸메틸포스포늄 아세테이트로부터 선택된다.
4급 암모늄 및 포스포늄 염은 개별적으로 또는 조합으로서 에폭시 기-함유 공중합체 100 중량부당 통상적으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 하는, 이들 화합물의 양에 대해 상기에 명시된 범위는 가황 속도, 공정 안정성 및 기계적 특성 및 또한 가황물의 영구 성형과 관련하여 결정된다. 양이 0.1 중량부 미만인 경우에, 가황은 통상적으로 거의 진행되지 않고 쓸모 있는 응용성을 갖는 가황물이 수득되지 않는다. 다른 한편으로, 양이 10 중량부를 초과하는 경우에, 가황 속도는 이례적으로 빠르고 혼합물의 공정 안정성 및 또한 가황물의 노화 특성은 나빠진다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 가교에 있어서 가황 특성은 현저하게 개선되고 또한 그것에 의해 수득된 가황물의 특성은 특히 동적 응력 하의 수명과 관련하여 선행 기술에 비해 훨씬 더 우수하다는 것이 인정될 수 있다.
본 발명에 따른 가황성 조성물은 바람직하게는 통상적인 혼합 유닛, 예를 들어 롤밀 또는 내부 혼합기의 도움을 받아 에폭시 기-함유 공중합체를 저분자량 가교제, 가교 조제 및 임의로 고무 산업에서 통상적으로 사용되는 추가의 화학물질 및 보조제, 예를 들어 충전제, 가소제, 항산화제, 가공 조제 및 다른 첨가제와 혼합하는 것에 의해 제조된다. 이러한 경우에, 단일-단계 혼합 공정 및 다단계 혼합 공정 둘 다가 적용될 수 있다.
여기서, 저분자량 가교제 및 가교 조제 둘 다는 바람직하게는 미리 분산된, 중합체 결합된 형태로 첨가된다. 마스터배치로서의 첨가에 의해, 현저하게 더 우수하면서도 이와 동시에 더 부드러운 혼합이 달성되며, 이로 인해 눌음(scorching)의 위험이 저감되고 더 우수한 최종 생성물 특성이 달성된다. 특히, 압축 영구변형률이 뚜렷하게 개선된다. 바람직하게 사용되는 중합체성 결합제는 레바프렌(Levapren)®, 특히 바람직하게는 레바프렌® 400, 500 또는 600이다. 이러한 경우에 저분자량 가교제는 완성된 마스터배치의 총중량을 기준으로 전형적으로 50 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%의 양으로 캐리어 중합체에 혼합 첨가된다. 가교 조제는 완성된 마스터배치의 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%의 양으로 캐리어 중합체에 혼합 첨가된다.
저분자량 가교제 및 가교 조제 둘 다를 포함하는 조합된 마스터배치를 또한 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 저분자량 가교제와 가교 조제의 총량은 완성된 마스터배치의 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%이다.
본 발명에 따른 가황성 조성물은 바람직하게는 또한 1종 이상의 충전제, 예컨대 카본블랙, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 활석, 실리카, 탄산칼슘 및 카올린 (하소된) 규산알루미늄, 바람직하게는 카본블랙, 실리카, 하소된 규산알루미늄, 수산화알루미늄 및/또는 하소된 카올린을 포함한다.
다른 첨가제는 충전제 활성화제, 광 안정화제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 및 고무 산업에서 공지되어 있는 추가의 또는 다른 첨가제를 포함한다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417).
충전제 개질제는 예를 들어 유기 실란, 예컨대 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란 및 에폭시 기-함유 실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어, 계면-활성 물질, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 및 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 특히 개질되지 않은 형태에서 가교를 훼방 또는 방지하는 삼수산화알루미늄과 같은 충전제의 경우에, 이러한 개질제가 특히 바람직하게 사용된다. 충전제 개질제의 양은 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 삼원공중합체 100 중량부를 기준으로 전형적으로 0 내지 10 중량부이다.
항산화제로서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 모든 것을 가황성 조성물에 첨가할 수 있고 이들은 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 전형적으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 사용된다. CDPA 및 TMQ가 바람직하게 사용된다.
적합한 가공 조제 및/또는 이형제는, 예를 들어, 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)를 포함한다. 더 나아가, 항오존화 왁스, 예를 들어, 안티룩스(Antilux)가 낮은 계량 첨가에서 가공 조제로서 사용될 수 있다. 이들 작용제는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부의 양으로 사용된다. 통상적인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 화합물에 비해, 본 발명에 따르는 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 화합물의 점착성은 뚜렷하게 더 낮고, 그러므로 보통은 훨씬 더 낮은 계량 첨가가 필요하다. 종종 가공 조제는 심지어 전혀 필요하지 않을 수 있다. 이형성을 추가로 개선하기 위해, 추가적으로 금형 표면에 도포될 수 있는 제품, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 제품, 플루오로중합체를 기재로 하는 제품 및 페놀 수지를 기재로 하는 제품이 사용될 수 있다. 예를 들어, OBSH 또는 ADC가 발포제로서 사용될 수 있다.
추가의 가능성은 US-A-4,826,721의 교시에 따른 유리의 강도 증진제 (섬유)를 사용한 보강, 및 또한 지방족 및 방향족 폴리아미드 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품의 코드, 직물, 섬유에 의한 보강을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 기-함유 공중합체 또는 이들을 함유하는 가황성 조성물의 가황은 전형적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다. 최종 생성물 특성을 개선하기 위해, 필요할 경우 열처리가 가황 후에 약 150 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 가황에 의해 수득될 수 있는 가황물에 관한 것이다. 이들은 실온 및 150℃에서의 압축 영구변형률 시험에서 매우 우수한 값, 높은 인장 강도 및 우수한 파단 신율을 나타낸다.
본 발명에 따른 가황물은 RT에서 전형적으로 적어도 150%, 바람직하게는 적어도 160%, 특히 바람직하게는 적어도 170%, 특히 바람직하게는 적어도 180%의 파단 신율을 갖는다.
본 발명에 따른 가황물은 바람직하게는 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하의 DIN ISO 815 168h/150℃에 따른 압축 영구변형률을 갖는다.
본 발명은 추가로 가황물 및 이러한 가황물을 포함하는 성형체, 바람직하게는 밀봉물, 절연 시스템, 케이블 외피, 케이블 전도 층, 호스 또는 소리-감쇠 재료 및 발포된 성형체, 예를 들어 소리 및 열 절연 발포체, 특히 공기 중에서 가황된 발포체로부터 선택된 성형체의 제조에 있어서의, 본 발명에 따른 가황성 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예:
측정 방법:
유리전이온도, 및 또한 그의 온셋(onset) 및 오프셋(offset) 온도를 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 ASTM E 1356-03 또는 DIN 11357-2에 따라 결정한다. 가열 속도는 20K/min이다.
공중합체의 단량체 함량을 1H-NMR을 통해 결정한다 (기기: XWIN-NMR 3.1 소프트웨어를 사용하는 브루커(Bruker) DPX400, 측정 주파수 400 MHz).
무니 점도 값 (ML (1+4) 100℃)을 각 경우에 전단 디스크 점도계를 사용하여 ISO 289에 따라 100℃에서 결정한다.
MDR (가동 다이 유량계) 가황 프로필 및 그것과 연관된 분석 데이터를 MDR 2000 몬산토(Monsanto) 유량계에서 ASTM D5289-95에 따라 측정하였다.
기계적 특성의 결정을 위한 시트를 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 가황 프레스에서 제시된 조건 하에서 테플론 필름들 사이에서 가교/가황시켰다.
압축 영구변형률 ("CS")을 제시된 온도에서 DIN ISO 815에 따라 측정하였다.
쇼어(Shore) A 경도를 ASTM-D2240-81에 따라 측정하였다.
변형의 함수로서의 변형률을 결정하기 위한 인장 시험을 DIN 53504 또는 ASTM D412-80에 따라 수행하였다.
인열 전파 저항을 실온에서 그라베스(Graves) 견본 상에서 DIN 53515에 따라 측정하였다.
인열 분석기 측정을 공기 중에서 120℃의 온도에서 쾨스펠트(Coesfeld)로부터의 인열 분석기를 사용하여 실행하였다. 15 ㎜의 너비, 약 1.5 ㎜의 두께 및 65 ㎜의 자유 클램핑 길이를 갖는 샘플 스트립을 사용하였다. 샘플에 1 ㎜ 깊이의 노치를 갖는 면도날을 제공하였다. 각각의 시험 스트림에 대해, 정확한 샘플 두께를 두께 측정기를 사용하여 결정하였다. 샘플을 4 Hz의 펄스 반복률을 사용하여 단축 신장시켰다. 이는 0.25초의 지속 기간에 상응한다. 신장의 2.5 내지 6.5%의 진폭을 갖는 펄스를 30 Hz의 주파수를 갖는 사인파를 사용하여 변조하였다. 균열 깊이가 10 ㎜일 때 수명의 만료에 이르게 된다.
고온-공기 노화를 DIN 53508 / 2000에 따라 실행하였다. 방법 4.1.1 "양성 환기되는 가열 캐비닛에서의 저장"을 적용하였다.
오일 저장을 DIN EN ISO 1817에 따라 실행하였다.
하기 표에 주어진 약어는 하기 의미를 갖는다:
"RT" 실온 (23 ± 2℃)
"TS" RT에서 측정된 인장 강도
"EB" RT에서 측정된 파단 신율
"M50" RT에서 측정된 50% 신율에서의 모듈러스
"M100" RT에서 측정된 100% 신율에서의 모듈러스
"M300" RT에서 측정된 300% 신율에서의 모듈러스
"S max"는 가교 등온선의 최대 토크이다.
"t10"은 S max의 10%에 도달할 때의 시간이다.
"t80"은 S max의 80%에 도달할 때의 시간이다.
"t90"은 S max의 90%에 도달할 때의 시간이다.
상업적 명칭으로 지칭되는 물질
레바프렌® 600 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (VA 함량 60%)
스털링(Sterling)® 142 카본블랙 (카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터의 상품)
레노그란(Rhenogran) CaO-80 라인케미 라이나우 게엠베하(Rheinchemie Rheinau GmbH)로부터의 건조제
테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB) 시그마 알드리치 케미 게엠베하(Sigma Aldrich Chemie GmbH)로부터의 상품
루보막스(Luvomaxx)® CDPA 레흐만 운트 보스 운트 코 카게(Lehmann and Voss & Co. KG)로부터의 노화 안정화제
TAIC 케틀리츠 게엠베하(Kettlitz GmbH)로부터의 트리알릴 이소시아누레이트 100 %
유니플렉스(Uniplex) DOS, 유니플렉스 546 유니텍스 케미칼 코포레이션(Unitex Chemical Corp.)으로부터의 가소제
에데노르(Edenor) C18 올레오 솔루션즈 리미티드(Oleo Solutions Ltd)로부터의 스테아르산
퍼카독스(Perkadox) 14-40 B-PD 악조노벨 엔.브이.(AkzoNobel N.V.)로부터의 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
코락스(Corax)® N550/30 카본블랙 (오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하(Orion Engineered Carbons GmbH)로부터의 상품)
아플럭스(Aflux) 18 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 가공 조제
스타박솔(Stabaxol) P 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 폴리카르보디이미드
마글라이트(Maglite) DE 더 홀스타 컴파니(The HallStar Company)로부터의 산화마그네슘
불카녹스(Vulkanox) HS/LG 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 노화 안정화제
글루타르산 (공업용 등급) 란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 상품
1.1 에폭시 기-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조
실시예 1 (T1):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 691.0 g, 비닐 아세테이트 1285.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.0 g으로 이루어진 용액 1978 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1059 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 전환율이 비닐 아세테이트를 기준으로 약 10 wt%인 시점인 30분 후에, tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 156.3 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 27.5 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.6 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다. 10 h의 반응 시간 후에, 에틸렌의 계량을 끝내고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑(stopping) 오토클레이브로 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1586 g을 수득하였다.
실시예 2 (T2):
30 ℓ 반응기 부피를 갖는 5 탱크 캐스케이드에서, 제1 탱크에 글리시딜 메타크릴레이트 0.00325 ㎏/h, 에텐 0.83 ㎏/h, tert-부탄올 중 60% 비닐 아세테이트 용액 1.50 ㎏/h 및 ADVN 개시제 용액 (조성: 0.7% ADVN, 59.6% 비닐 아세테이트, 39.6% tert-부탄올) 0.080 ㎏/h를 60℃에서 채웠다. 탱크 2, 3, 4 및 5에 글리시딜 메타크릴레이트 용액 (조성: 37% t-BuOH, 55.5% 비닐 아세테이트, 7.5% 글리시딜 메타크릴레이트) 0.043 ㎏/h를 공급하였다. 압력은 탱크 캐스케이드 전체에 걸쳐 대략 380 bar였다. 상기 공정은 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 0.75 ㎏/h를 제공하였다.
실시예 3 (T3):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.0 g으로 이루어진 용액 1983 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 30분 후에 tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 151.8 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 32.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.68 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 반응 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 대략 380 bar에서 유지하였다.
7.5 h의 반응 시간 후에, 온도를 30분에 걸쳐 조심스럽게 70℃로 상승시키고, 중합을 추가의 시간 동안 온도에서 수행하였다. 이어서 에틸렌 공급을 끝내고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1407 g을 수득하였다.
실시예 4 (T4):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.0 g으로 이루어진 용액 1983 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 30분 후에, tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 147.8 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 36.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.68 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다.
7.5 h의 반응 시간 후에, 온도를 30분에 걸쳐 조심스럽게 70℃로 상승시키고, 중합을 추가의 시간 동안 온도에서 수행하였다. 이어서 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1345 g을 수득하였다.
실시예 5 (T5):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 3.0 g으로 이루어진 용액 1983 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 30분 후에, tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 131.8 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 52.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.68 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다.
7.5 h의 반응 시간 후에, 온도를 30분에 걸쳐 조심스럽게 70℃로 상승시키고, 중합을 추가의 시간 동안 온도에서 수행하였다. 이어서 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1081 g을 수득하였다.
비교 실시예 6 (CT6):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 4.0 g으로 이루어진 용액 1985 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 전환율이 비닐 아세테이트를 기준으로 약 10 중량%인 시점인 30분 후에, tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 107.8 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 76.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.6 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다.
10 h의 반응 시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 공중합체 1105 g을 수득하였다.
실시예 7 (T7):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 874 g, 비닐 아세테이트 1946 g, 글리시딜 메타크릴레이트 2.0 g으로 이루어진 용액 2822 g 및 ADVN 1.20 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 251.2 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 696 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 전환율이 비닐 아세테이트를 기준으로 약 10 중량%인 시점인 30분 후에, tert-부탄올 157.5 g, 비닐 아세테이트 251.2 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 41.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.88 g/min의 속도로 계량 첨가하였다 (약 8.5 h). 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다.
10 h의 반응 시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1762 g을 수득하였다.
실시예 8 (T8):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 882 g, 비닐 아세테이트 677 g, 글리시딜 메타크릴레이트 1.5 g으로 이루어진 용액 1560.5 g 및 ADVN 1.49 g, AIBN 0.99 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1240 g을 주입하였다. 온도를 62℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 전환율이 비닐 아세테이트를 기준으로 약 10 중량%인 시점인 30분 후에, tert-부탄올 228 g, 비닐 아세테이트 127.0 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 25.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.75 g/min의 속도로 계량 첨가하였다 (약 8.5 h). 전체 반응 기간 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 약 380 bar에서 유지하였다.
1.5 h 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 추가의 1.5 h 후에, 온도를 70℃로 상승시키고 5.5 h 후에 중합 온도를 80℃로 상승시켰다. 10 h의 총 반응 시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1278 g을 수득하였다.
실시예 9 (T9):
에폭시-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 삼원공중합체를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 제조하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 3.0 g으로 이루어진 용액 1984 g 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 30분 후에, tert-부탄올 122.2 g, 비닐 아세테이트 134.8 g 및 글리시딜 메타크릴레이트 49.0 g으로 이루어진 용액을 반응 혼합물에 0.68 g/min의 속도로 계량 첨가하였다. 반응 내내, 에틸렌을 주입함으로써 압력을 대략 380 bar에서 유지하였다.
9 h의 반응 시간 후에, 에틸렌의 계량을 끝내고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 아세톤 800 g이 충전된 스토핑 오토클레이브로 옮겼다. 천천히 환기시킨 후에, 중합체 용액을 방출시키고 용매 및 잔여 단량체를 진공 하에서 제거하였다 (75℃, 50 mbar, 일정 중량으로 건조시킴). 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 삼원공중합체 1586 g을 수득하였다.
실시예 10 (T10):
제1 탱크에 글리시딜 메타크릴레이트를 0.0032 ㎏/h로 채우고 탱크 2, 3, 4 및 5에 글리시딜 메타크릴레이트 용액 (조성: 37% t-BuOH, 55.5% 비닐 아세테이트, 7.5% 글리시딜 메타크릴레이트)을 0.041 ㎏/h로 채웠다는 사실을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 제조를 수행하였다. 이러한 경우에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) GMA 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 삼원공중합체 0.76 ㎏/h를 수득하였다.
비교 실시예 2 (CT2):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 34.0 g으로 이루어진 용액 2015 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 중합은 대략 380 bar에서 10 h 동안 일어났다. 에텐/용액 비가 1:2이도록 에텐 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (60% 비닐 아세테이트)을 계량 첨가함으로써 압력을 설정하였다.
10 h의 반응 시간 후에, 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1570 g을 수득하였다.
비교 실시예 6' (CT6'):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 693.0 g, 비닐 아세테이트 1288.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 80.0 g으로 이루어진 용액 2061 g 및 ADVN 2.50 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 252.5 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1062 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 중합은 대략 380 bar에서 10 h 동안 일어났다. 에틸렌/용액 비가 1:2이도록 에틸렌 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트에 있어서 60%)을 계량 첨가함으로써 압력을 설정하였다.
10 h의 반응 시간 후에, 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1199 g을 수득하였다.
비교 실시예 7 (CT7):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 850.0 g, 비닐 아세테이트 1900.0 g, 글리시딜 메타크릴레이트 44.0 g으로 이루어진 용액 2794.0 g 및 ADVN 1.2 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 251.2 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 680 g을 주입하였다. 온도를 61℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 중합은 대략 380 bar에서 10 h 동안 일어났다. 에틸렌/용액 비가 1:4.11이도록 에틸렌 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (60% 비닐 아세테이트)을 계량 첨가함으로써 압력을 설정하였다.
10 h의 반응 시간 후에, 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다. 용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1840.2 g을 수득하였다.
비교 실시예 8 (CT8):
제조를 5ℓ 교반 오토클레이브에서 수행하였다. 이러한 목적을 위해, tert-부탄올 882.0 g, 비닐 아세테이트 677 g, 글리시딜 메타크릴레이트 26.5 g으로 이루어진 용액 1585.5 g 및 ADVN 1.49 g, AIBN 0.99 g 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 20%) 250.0 g으로 이루어진 활성화제 용액 251.48 g을 차례로 RT에서 5 ℓ 반응기에 넣었다. 반응기를 질소로 불활성화시키고 이어서 에틸렌 1240 g을 주입하였다. 온도를 62℃로 상승시키고, 대략 380 bar의 압력을 설정하였다. 에틸렌/용액 비가 1:1.45이도록 에틸렌 및 비닐 아세테이트/tert-부탄올 용액 (40% 비닐 아세테이트)을 계량 첨가함으로써 압력을 설정하였다.
1.5 h 후에, 온도를 65℃로 상승시켰다. 추가의 1.5 h 후에, 온도를 70℃로 상승시키고 5.5 h 후에 80℃로 상승시켰다. 10 h의 총 반응 시간 후에, 에틸렌 공급을 중단하고 중합체 용액을 5 ℓ 반응기로부터 스토핑 오토클레이브로 천천히 옮겼다.
용매 및 잔여 단량체를 제거한 후에, 100 ㎎/㎏ 미만의 잔여 (단량체성) 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1103 g을 수득하였다.
<표 1> 결과의 요약
Figure pct00003
2. 가황성 혼합물 및 가황물
표 2에 제시된 성분을 각 경우에 사용된 100 부의 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 첨가하고 롤러 상에서 10분 동안 혼합함으로써 가황성 조성물을 제조하였다.
<표 2> 가황성 혼합물의 조성
Figure pct00004
혼합물의 가황 프로필을 가동 다이 유량계에서 180℃/30분에서 결정하였다. 결과가 표 3에 열거되어 있다.
<표 3> MDR (180℃/30분)에서의 가황 프로필
Figure pct00005
GMA가 중합 동안에 첨가된 것인 공중합체를 포함하는 조성물의 가교 수준 S max (dNm)는 모든 GMA가 중합의 시작 시에 첨가된 것인 공중합체를 포함하는 조성물의 것보다 현저하게 더 우수한 것으로 나타났다.
<표 4> 가황물 특성
Figure pct00006
본 발명의 혼합물은 파단 신율, 인장 강도, 경도 및 압축 영구변형률 (CS)과 관련하여 매우 유리한 가황물 특성을 초래한다.
비충전 가황성 조성물의 가교
표 5에 제시된 성분을 각 경우에 사용된 100 부의 글리시딜 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 첨가하고 롤러 상에서 10분 동안 혼합함으로써 가황성 조성물을 제조하였다. 이러한 경우에 글루타르산을 화학량론적으로, 즉 1:2의 (글루타르산 대 공중합체의 에폭시 기의) 몰비로 사용하였다. 공중합체의 에폭시 기 대 테트라부틸암모늄 브로마이드의 몰비는 3.5:1이었다.
<표 5> 겔 측정을 위한 비충전 조성물
Figure pct00007
혼합물의 가황 프로필을 가동 다이 유량계에서 180℃/30분에서 결정하였다. 결과가 표 6에 열거되어 있다.
<표 6> MDR (180℃/30분)에서의 비충전 조성물의 가황 프로필
Figure pct00008
표 5에 따른 비충전 가황성 조성물을 각각 180℃에서 12분 동안 가황시켰다. 이어서 개별 가황물의 겔 함량을 측정하였고, 이를 위해 진탕기에서 실온에서 24 h 동안 진탕시키는 것을 통해 공중합체 0.2 g을 톨루엔 20 ㎖에 최대한 용해시키고 용액을 후속적으로 25,000 rpm 및 반경 11 ㎝에서 45 min 동안 원심분리시켰다. 상청 용매를 겔의 손실이 없게 하면서 제거하였다. 남아 있는 겔을 건조 캐비닛에서 60℃에서 일정 중량으로 건조시키고 칭량하였다. 겔 함량은 하기 식으로부터 계산된 중량%로 언급된다.
겔 함량 = (최종 겔 중량/중합체 최초 중량) * 100%
<표 6> 180℃에서 가황 후의 비충전 화합물의 겔 함량
Figure pct00009
과산화물 가교된 EVM과의 비교
중합체를 하르부르크-프로이덴베르거(Harburg-Freudenberger)로부터의 유형 GK 1.5 E 내부 혼합기에서 표 8에 나타내어진 배합비에 따라 제조하였다. 충전 수준은 70% 였고, 온도는 30℃였고, 속도는 40 rpm이었고, 램 압력은 8 bar였다.
비교 실시예 10 (CT10):
중합체, 충전제, 가소제 및 과산화물을 제외한 다른 구성성분을 혼합기에 충전하고, 램을 닫고, 이어서 혼합물을 3분 동안 혼합하고, 이어서 램을 환기시키고 스윕(sweep)하고, 이어서 램을 다시 닫고 100℃의 혼합 온도에 도달되면 혼합물을 배출시켰다.
이어서 퍼카독스 14-40 B-PD를 롤러 상에서 30℃에서 혼합 첨가하였다.
실시예 11 및 12 (T11 및 T12):
중합체, 충전제, 가소제 및 글루타르산 및 TBAB를 제외한 다른 구성성분을 혼합기에 충전하고, 램을 닫고, 이어서 혼합물을 3분 동안 혼합하고, 이어서 램을 환기시키고 스윕하고, 이어서 속도를 70 rpm으로 증가시킨 후에 글루타르산 및 TBAB를 첨가하고, 이어서 램을 다시 닫고 115℃의 혼합 온도에 도달되면 혼합물을 배출시켰다. 이어서 혼합물을 롤러 상에서 30℃에서 냉각시켰다.
<표 8> 가황성 혼합물의 조성 (모든 데이터는 pph로 나타내어짐)
Figure pct00010
가황성 혼합물의 특성 (사전 열처리 없이 측정됨)이 표 9에 나타나 있다:
<표 9> 가황성 혼합물의 특성
Figure pct00011
획득된 가황물의 특성은 표 10에 나타나 있다.
<표 10> 가황물 특성
Figure pct00012
동적 인장 특성을 추가적으로 인열 분석기에서 연구하였다. 결과는 도 3 및 도 4에 나타나 있다. 여기서 과산화물 가황된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 비해 본 발명에 따른 가황물의 균열률은 뚜렷하게 더 낮고 그러므로 이러한 가황물로 이루어진 동적 응력을 받는 성형체의 수명은 뚜렷하게 더 높은 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 가황물의 이점은 본 발명에 따르지 않는 에폭시-함유 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 폴리카르복실산 가교에 의해 수득된 것에 비해 훨씬 더 우수하다. 여기서, 글루타르산 및 공중합체 CT2 또는 CT6을 포함하는 가황성 혼합물의 가황물은 레바프렌 600을 기재로 하는 과산화물 가교된 가황물의 것보다 훨씬 더 나쁜 균열률 및 수명을 나타내었다.
3. 2D 크로마토그래피
GMA가 중합 동안에 첨가된 것인 공중합체를 포함하는 조성물과 모든 GMA가 중합의 시작 시에 첨가된 것인 공중합체를 포함하는 조성물로 구별되는, 유사한 GMA 함량을 갖는 공중합체를 포함하는 조성물을 분석하였다.
분석을 독일 D-55120 마인츠 인 더 달하이머 비제 5 소재의 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)에 의해 상업적으로 운용되는 결합 HPLC/GPC (2D 크로마토그래피)를 통해 수행하였다.
하기 매개변수를 2D 크로마토그래피를 위해 선택하였다:
1. 샘플
용매: THF/CHCl3 50/50 v/v
농도: 20 g/ℓ
여과: 0.45 ㎛의 기공 크기를 갖는 단일 여과기에 의함
주입 부피: 20 ㎕
2. HPLC 차원
분리 칼럼: 스테인레스강 칼럼 - 50 ㎜/ 8.0 ㎜ ID, PSS ANIT, 10 ㎛
칼럼 온도: 30℃
용출액: CH 및 THF
유속: 0.2 ㎖/min
구배: 210분 이내에 CH/THF 70/30으로부터 CH/THF 21/79로
3. GPC 차원
분리 칼럼: 스테인레스강 칼럼 - 50 ㎜/ 20.0 ㎜ ID, PSS SDV, 10 ㎛
칼럼 온도: RT
용출액: THF
유속: 5 ㎖/min
검출기: ELSD, NT 90℃, ET 100℃, GF 1.5 SLM
4. 변환 밸브
루프 부피: 200 ㎕
용출 시간/주입: 2 min
이송 주입: 106
5. 선택된 조건 하에서, HPLC 용출물의 단지 50%를 제1 차원으로부터 제2 차원으로 이송한다.
6. 폴리스티렌 등가물을 기준으로 하는, 가용성 샘플 분획의 GPC 평가.
7. 약어
ANIT 아크릴로니트릴 중합체
CH 시클로헥산
ELSD 증기화 광 산란 검출기
ET 증발기 온도
GF 기체 유량
GPC 겔 투과 크로마토그래피
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
ID 내경
NT 분무기 온도
PSS 폴리머 스탠다드 서비스
RT 실온
SDV 스티렌-디비닐벤젠
SLM 분당 표준 리터
THF 테트라히드로푸란
이러한 경우에 모든 GMA가 중합의 시작 시에 첨가된 것인 공중합체는 크로마토그램에서 적어도 2개의 중합체 분획을 나타내는 반면 (도 2를 참조함), 이와 대조적으로 GMA가 중합의 시작 후에 첨가된 것인 공중합체는 크로마토그램에서 본질적으로 단지 1개의 중합체 분획을 나타내는 것으로 나타났다 (도 1을 참조함).

Claims (13)

  1. 각 경우에 적어도
    · 1종의 에폭시 기-함유 공중합체,
    · 가교 조제 및
    · 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물의 형태의, 2000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 가교제
    를 포함하고,
    상기 에폭시 기-함유 공중합체는 각 경우에 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로, 적어도 35 중량%의 공중합된 비닐 아세테이트의 함량, 적어도 10 중량%의 공중합된 에틸렌의 함량 및 0.1 내지 6.2 중량%의 공중합된 에폭시 기-함유 단량체의 함량을 가지며, 여기서 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 에폭시 기-함유 단량체가 아닌 혼입된 단량체의 총 비율은 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 15 중량% 미만이고, 에폭시 기-함유 공중합체 내에 존재하는 에폭시 기를 기준으로 절반 몰량의 글루타르산 및 에폭시 기-함유 공중합체 내에 존재하는 에폭시 기를 기준으로 3.5배의 몰량의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 갖는 에폭시 기-함유 공중합체의 혼합물이 180℃에서 12분의 가황 후에, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량%, 특별히 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 겔 함량을 갖는 것인
    가황성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합된 비닐 아세테이트의 함량이 각 경우에 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합된 에틸렌의 함량이 각 경우에 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 25 중량%인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합된 에폭시 기-함유 단량체의 함량이 각 경우에 에폭시 기-함유 공중합체를 기준으로 0.1 내지 5.8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4.5 중량%인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합된 에폭시 기-함유 단량체가 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 아크릴레이트, (6',7'-에폭시헵틸) 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 3-비닐시클로헥센 옥시드 및 그의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 아크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군, 특히 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 가교제가 방향족 또는 지방족 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산, 바람직하게는 지방족 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산, 특히 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 가장 바람직하게는 글루타르산, 도데칸디오산 또는 아디프산인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 가교 조제가 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, n-도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸세틸디벤질암모늄 브로마이드, 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸피리듐 클로라이드, 세틸피리듐 브로마이드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-메틸암모늄 메토술페이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-벤질암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 세틸피리듐 술페이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 트리메틸벤질암모늄 벤조에이트, 트리메틸벤질암모늄 p-톨루엔술포네이트 및 트리메틸벤질암모늄 보레이트, 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 아이오다이드, 트리페닐메톡시메틸포스포늄 클로라이드, 트리에틸벤질포스포늄 클로라이드, 트리시클로헥실벤질포스포늄 클로라이드, 트리옥틸메틸포스포늄 디메틸 포스페이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 트리옥틸메틸포스포늄 아세테이트, 바람직하게는 트리부틸암모늄 브로마이드 및/또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 기-함유 공중합체가 15 무니 단위 (MU) 이상, 바람직하게는 17 무니 단위 이상, 특히 바람직하게는 20 무니 단위 이상의 무니 점도 (ML (1+4) 100℃)를 갖는 것을 특징으로 하는 가황성 조성물.
  9. 에폭시 기-함유 공중합체 또는 가황성 조성물을 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 가교시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물의 가황 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 가황성 조성물의 가황에 의해 또는 제9항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 가황물.
  11. 제10항에 있어서, RT에서 적어도 150%, 바람직하게는 적어도 160%, 특히 바람직하게는 적어도 170%, 특히 바람직하게는 적어도 180%의 파단 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 가황물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하의 DIN ISO 815 168h/150℃에 따른 압축 영구변형률을 갖는 것을 특징으로 하는 가황물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가황물을 포함하는, 발포되지 않은 및/또는 발포된 성형체, 바람직하게는 밀봉물, 절연 시스템, 케이블 외피, 케이블 전도 층, 호스 또는 소리-감쇠 재료.
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