JPH072882B2 - 加硫可能なアクリレ−ト系エラストマ−組成物 - Google Patents

加硫可能なアクリレ−ト系エラストマ−組成物

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JPH072882B2
JPH072882B2 JP2201487A JP2201487A JPH072882B2 JP H072882 B2 JPH072882 B2 JP H072882B2 JP 2201487 A JP2201487 A JP 2201487A JP 2201487 A JP2201487 A JP 2201487A JP H072882 B2 JPH072882 B2 JP H072882B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は加硫可能なハロゲン含有アクリレート系エラス
トマー組成物に関するものであり、更に詳しくは早期加
硫に対してすぐれた加工安定性と貯蔵安定性を有し、し
かも機械的特性及び圧縮永久ひずみ性にすぐれた加硫物
を与えるハロゲン含有アクリレート系エラストマー組成
物に関するものである。
(従来の技術) ハロゲンを架橋点とするハロゲン含有アクリレート系エ
ラストマーの架橋剤として、従来石けん−硫黄系、エチ
レンチオ尿素−鉛丹(Pb3O4)系が用いられていた。し
かし、これらの架橋剤を用いて得られる加硫物は、圧縮
永久ひずみが劣ったり、また架橋剤が有毒であるという
欠点がある。これらの問題点を改善する目的で架橋剤系
としてトリチオシアヌル酸−ジオチカルバミン酸誘導体
を用いる提案(特公昭49−13215号公報)がなされてい
る。だがこの系を採用すると架橋反応が早く、加工安定
性に欠けるため、さらにN−(シクロヘキシルチオ)−
フタルイミド等の加硫遅延剤を用いる試みもなされてい
る〔エラストメリックス(Elastomerics)、1983年12月
号、第17頁〕。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、加硫遅延剤をさらに併用した場合においても数
日の貯蔵により、徐々に架橋反応が進行し、配合物粘度
が上昇する欠点があり、加工上の問題があった。
本発明の目的は前記欠点を解決し、貯蔵安定性に優れた
加硫可能なハロゲン含有アクリレート系エラストマー組
成物を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明のかかる目的は、ハロゲン含有アクリレート系エ
ラストマーにトリチオシアヌル酸、ジチオカルバミン酸
誘導体およびチオウレア誘導体を配合してなる加硫可能
なハロゲン含有アクリレート系エラストマー組成物を使
用することによって達成される。
本発明で使用されるハロゲン含有アクリレート系エラス
トマーは架橋点としてのハロゲンを含有する単量体と主
成分としてのアクリレート系単量体、さらに必要ならば
末端ビニルまたはビニリデン基を有する単量体と共重合
させたエラストマーである。ハロゲン含有単量体として
は、例えば、クロロ酢酸ビニル、ブロム酢酸ビニル、α
−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ブロ
ム酢酸アリル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ク
ロロ−n−プロピル、クロロメチルビニルエーテル、ク
ロロエチルビニルエーテル、クロルメチルスチレンなど
が挙げられる。全単量体混合物中のハロゲン含有単量体
単の使用量は通常0.1〜10重量%の範囲であり、好まし
くは0.5〜5重量%の範囲である。アクリレート系単量
体としてはハロゲン含有単量体と共重合可能なアルキル
およびアルコキシアルキルアクリレートから選択される
一種以上が使用される。アルキルアクリレートの例とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレート、n−オクチルアクリレートなどの
アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートが挙げられる。アルコキシアルキルアクリレー
トの例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチル
アクリレート、などのアルコキシ基ならびにアルキレン
基がそれぞれ1〜4個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキルアクリレートが挙げられる。全単量体混合物中の
アクリレート系単量体の使用量は通常30〜99.9重量%の
範囲である。ハロゲン含有単量体と共重合可能な末端ビ
ニルおよびビニリデン基を有する単量体の例としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのビ
ニルエステル;エチレン、プロピレン、1−ブテンなど
のα−モノオレフィン;メチルビニルケトン、エチルビ
ニルケトン、などのビニルケトン;スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物;ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルエーテル;アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのビニルおよびビニリデンニトリル;2−ヒド
ロキシルエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルア
クリレートなどの水酸基を有するビニル単量体;2−シア
ノエチルアクリレート、3−シアノプロピルアクリレー
ト、4−シアノブチルアクリレートなどのシアノ置換ビ
ニル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチロールアクリルアミドなどのビニルおよびビニリデ
ンアミド;メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、ブチルメタアクリレートなどのビニリデンアク
リレート;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンな
どが挙げられ、これらの単量体はアルキルまたはアルコ
キシアルキルアクリレートと1種または2種以上を組み
合わせて用いることができる。これらの単量体の使用量
は全単量体混合物中0〜70重量%の範囲である。
ハロゲン含有アクリレート系エラストマーの例として
は、ハロゲン含有アクリレート共重合体エラストマー、
ハロゲン含有エチレン−アクリレート共重合体エラスト
マー、ハロゲン含有エチレン−酢酸ビニル−アクリレー
ト共重合体エラストマー、ハロゲン含有アクリレート−
アクリロニトリル共重合体エラストマー、ハロゲン含有
アクリレート−酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体
エラストマー、ハロゲン含有アクリレート−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体エラストマーなどが挙げら
れるが、特にこれらのエラストマーに制限されるもので
はない。
本発明で使用されるジチオカルバミン酸誘導体としては
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカル
バミン酸亜鉛など及びこれらのジチオカルバミン酸の
鉛、鉄、銅、セレン、ビスマス、テルルなどの塩などの
一般式 (式中R1,R2は同一でも異なってもよくC1〜12のアル
キル基、アラルキル基あるいはシクロアルキル基を、n
は1〜4の整数,Mは1〜4価の金属を表わす)で示され
るジチオカルバミン酸金属塩;ジチオカルバミン酸金属
塩とジブチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の
アミンとの錯塩あるいは複塩;ピペリジンペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸、ピペコリンピペコリジチオカル
バミン酸、N−シクロヘキシルエチルアンモニウムシク
ロヘキシルジチオカルバミン酸、ジエチルアンモニウム
ジエチルカルバミン酸などが挙げられ、1種または2種
以上で使用される。
本発明で使用されるチオウレア誘導体としては一般式 (式中R3,R4は同一でも、異なってもよくC1〜12のア
ルキル基、アラルキル基あるいはシクロアルキル基を表
わす。またR3とR4は環を形成してもよい。)で表わされ
る化合物であり、例えばN,N′−ジメチルチオ尿素、N,
N′−ジエチルチオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、N,
N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジトリルチオ尿素な
どが挙げられ、1種または2種以上で使用される。
トリチオシアヌル酸、ジチオカルバミン酸誘導体及びチ
オ尿素誘導体の使用量は本発明の加硫性組成物の加硫速
度、加工安定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特性、圧
縮永久ひずみなどの点から適宜決められる。通常、トリ
チオシアヌル酸の量はエラストマー100重量部当り0.1〜
5重量部、好ましくは0.2〜3重量部、ジオチカルバミ
ン酸誘導体の量は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重
量部、チオ尿素誘導体の量は0.05〜5重量部、好ましく
は0.1〜3重量部の範囲である。
(発明の効果) 本発明の加硫性組成物はハロゲン含有アクリレート系エ
ラストマーに、上記した加硫系ならびに、通常ゴム工業
で用いられている補強剤、充填剤、可塑剤、安定剤、加
工助剤などをロール、バンバリーなどの通常の混練機に
よって混合することによって調製される。該組成物は目
的に応じた形状に成形され、加硫工程を経て最終製品と
される。加硫温度としては通常120℃以上の温度が適し
ており、好ましくは150℃〜220℃程度の温度で約1〜30
分間行なわれる。また後加硫を行なう場合は約150℃〜2
00℃の温度で1〜24時間程度行なわれる。
本発明のハロゲン含有アクリレート系エラストマー加硫
性組成物は、早期加硫に対してすぐれた加工安定性と貯
蔵安定性を有しており、更に機械的特性、耐熱老化性、
圧縮永久ひずみなどの面ですぐれた加硫物を与える効率
的な加硫系である。
本発明の加硫系を使用することによって得られるハロゲ
ン含有アクリレート系エラストマーの加硫物は、耐熱老
化性、耐候性、耐水性、圧縮永久ひずみなどの諸特性が
優れているので、これらの性能を利用して各種シール材
(ガスケット、O−リング、パッキング、オイルシー
ル)、各種ホース類、ダイヤフラムなどの他、各種ベル
トやロールなどの用途に広く有効に利用することができ
る。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び%はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
実施例1 通常の重合法によって合成したハロゲン含有アクリレー
トエラストマー〔13C−NMR及び酸素燃焼フラスコ法より
求めたハロゲン含有量から求めた組成(%):エチルア
クリレート48.2、ブチルアクリレート30、メトキシエチ
ルアクリレート20、クロロ酢酸ビニル1.8〕100部、ステ
アリン酸1部、MAFカーボンブラック(東海カーボン社
製品シースト116)60部、アミン系老化防止剤(ユニロ
イヤル社製品ナウガード445)1部および第1表に示さ
れる加硫剤の所定量を6インチロールで混練し配合物を
調製した。
得られた各配合物について、JISK−6300に従ってムーニ
ースコーチタイムを測定した。配合物の貯蔵安定性を判
定するため40℃80%湿度雰囲気中に3日間放置した後の
ムーニースコーチタイム、及び23℃50%湿度10日間放置
した後のムーニースコーチタイムについて測定した。ま
た各配合物を170℃で20分間プレス加硫を行なった。得
られた各加硫物について、JISK−6301に準じて加硫物諸
物性を測定した。得られた結果を第2表に示した。
これらの結果より、本発明による加硫系はチオウレア誘
導体を使用しない比較例6,7の加硫系に比べ、配合物の
貯蔵安定性が非常にすぐれていることがわかる。
実施例2 実施例1のハロゲン含有アクリレートエラストマー100
部、ステアリン酸1部、MAFカーボンブラック(東海カ
ーボン社製品シースト116)60部、アミン系老化防止剤
(ユニロイヤル社製品ナウガード445)1部および第3
表に示される加硫剤の所定量を、6インチロールで混練
し、配合物を調製した。
得られた配合物を加硫し、実施例1と同様に評価した。
得られた結果を第4表に示した。
これらの結果より、本発明による加硫系は配合物の貯蔵
安定性にすぐれていることがわかる。
実施例3 通常の乳化重合法によって得られた第5表記載のハロゲ
ン含有アクリレート系エラストマー100部、ステアリン
酸1部、MAFカーボンブラック(東海カーボン製品シー
スト116)50部、アミン系老化防止剤(ユニロイヤル社
製品ナウガード445)1部および第5表に併記した加硫
剤の所定量を6インチロールで混練し、配合物を調製し
た。
得られた配合物のムーニースコーチを測定した。得られ
た結果を第6表に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン含有アクリレート系エラストマー
    100重量部にトリチオシアヌル酸0.1〜5重量部、ジチオ
    カルバミン酸誘導体0.1〜10重量部およびチオウレア誘
    導体0.05〜5重量部を配合してなる加硫可能なアクリレ
    ート系エラストマー組成物。
JP2201487A 1987-02-02 1987-02-02 加硫可能なアクリレ−ト系エラストマ−組成物 Expired - Fee Related JPH072882B2 (ja)

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