JPH0479376B2

JPH0479376B2 -

Info

Publication number: JPH0479376B2
Application number: JP9117083A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Oota; Yoichi Saeki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS59217749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フツ素エラストマー組成物に関し、
さらに詳しくは、圧縮永久ひずみや耐熱老化性に
優れ、かつ常態における機械特性に優れた加硫物
を与える含フツ素エラストマー組成物に関するも
のである。従来、含フツ素エラストマー加硫物は、その優
れた耐熱性、耐油性、耐薬品性などにより、各種
の工業分野において、例えばガスケツト、シール
材、ホースなどとして広く用いられ、特に最近そ
の需要が急激に伸びている。この含フツ素エラストマー加硫物は、一般にビ
ニリデンフルオライド（以下VdFと略記する）
と少なくとも１種の他の単量体との共重合によつ
て得られる含フツ素エラストマーを、ポリアミン
化合物、ポリヒドロキシ芳香族化合物、有機過酸
物などの加硫剤で加硫することにより、得られる
ことが知られている。前記含フツ素エラストマーは、当初はポリアミ
ン化合物によつて加硫されていたが、得られた加
硫物は常態機械特性に優れているものの、圧縮永
久ひずみや耐熱性の点で劣るため、これを改良す
る方法として、最近ポリヒドロキシ芳香族化合物
を加硫剤として用い、さらに加硫促進剤や受酸剤
などとともに加硫する方法が提案され、優れた圧
縮永久ひずみをもつ含フツ素エラストマー加硫物
が得られている。特に前記のポリヒドロキシ芳香
族化合物のなかで、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）パーフルオロプロパン（以下ビスフ
エノールAFと略称する）のような含フツ素ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物は、その優れた加硫効果
と耐熱性により、耐熱老化性及び圧縮永久ひずみ
に優れた含フツ素エラストマー加硫物を与える加
硫剤として、種々の加硫促進剤と組み合わせて用
いられている（特開昭51−11138号公報、同52−
8341号公報、同52−8862号公報、同52−8863号公
報）。また、含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物
も、前記ビスフエノールAFに匹敵する加硫効果
を示し、かつ耐熱性や圧縮永久ひずみに優れた加
硫物を与える（特開昭54−144452号公報）。しかしながら、このようなポリヒドロキシ芳香
族化合物や含フツ素ポリヒドロキシ脂肪族化合物
を加硫剤とする系においては、ポリアミン化合物
を加硫剤とする系に比べて、得られた加硫物は常
態機械特性に劣り、特に伸度については、ポリア
ミン化合物を加硫剤とする系では300％以上の伸
度を有するのに対し、前記ポリヒドロキシ化合物
を加硫剤とする系では、通常200％程度の伸度を
有するにすぎない。したがつて、前記のポリヒド
ロ化合物を加硫剤として得られた含フツ素エラス
トマー加硫物は、優れた圧縮永久ひずみと耐熱劣
化性を有するものの、その使用範囲が限定されて
いる。本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の
ポリヒドロキシ芳香族化合物や含フツ素ポリヒド
ロキシ脂肪族化合物を加硫剤とする系において達
成された、優れた耐熱老化性と圧縮永久ひずみを
損うことなく、常態機械特性、特に伸度を満足し
うるレベルにまで改善すべく鋭意研究を重ねた結
果、加硫剤としてエーテル結合を有する含フツ素
ジオール化合物を用いることにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(A)ビニリデンフルオライ
ド単位を有する含フツ素エラストマー、(B)エーテ
ル結合を有する含フツ素ジオール化合物及び(C)加
硫促進剤を含有して成る含フツ素エラストマー組
成物を提供するものである。本発明の組成物に(A)成分として用いる含フツ素
エラストマーは、VdFと少なくとも１種の他の
単量体とのエラストマー性共重合体であり、この
「他の単量体」としては、通常フツ素含有不飽和
単量体が用いられる。このような含フツ素エラストマーは、例えば
VdFと、ヘキサフルオロプロペン（以下HFPと
略記する）、テトラフルオロエチレン（以下TFE
と略記する）、ペンタフルオロプロペン、パーフ
ルオロビニルエーテルなどの中から選ばれた少な
くとも１種の単量体との共重合によつて得られ
る。好ましい含フツ素エラストマーとしては
VdF／HFPの二元共重合体やVdF／HFP／TFE
の三元共重合体が挙げられる。本発明の組成物に(B)成分として用いるエーテル
結合を有する含フツ素ジオール化合物としては、
次の一般式（） HOCH₂R¹ _f（OR² _f）nOR³ _fCH₂OH …（）（式中のR¹ _f，R² _f及びR³ _fは炭素数１〜10のポ
リフルオロアルキレン基であつて、それらはたが
いに同一であつてもよいし、相異なつてもよく、
ｎは０又は１〜５の整数である）で表わされる化合物が好適である。このような化合物としては、例えば HOCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CH₂OH、 HOCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂CH₂OH、などが挙げられる。特に好ましいエーテル結合を有する含フツ素ジ
オールとしては、次の一般式（）（式中のｍは１〜５の整数であり、ｎは前記と
同じ意味をもつ）で表わされる化合物、例えばなどが挙げられる。この含フツ素ジオール化合物中のエーテル結合
の数は１〜６、または該化合物の主鎖を構成する
炭素数に対するエーテル基の数の比は1/3〜1/8の
範囲であることが望ましい。このような含フツ素ジオール化合物は、相当す
る含フツ素ジカルボン酸を、公知の還元剤で処理
することによつて得られ、通常高沸点を有してい
るが、加硫反応が高温で行われることから、その
主鎖の炭素数が４以上のものが好ましい。さらに、この含フツ素ジオール化合物が、常温
で液体である場合には、適当な吸着剤と混合して
用いることが好ましい。本発明組成物においては、前記のエーテル結合
を有する含フツ素ジオール化合物は、含フツ素エ
ラストマー100重量部当り、0.5〜10重量部、好ま
しくは0.5〜６重量部の割合で用いられる。その
使用量が0.5重量部未満では架橋密度が不足し、
一方10重量部を超えると、架橋密度が高くなりす
ぎれゴム状弾性が失われる傾向にある。本発明組成物における(C)成分の加硫促進剤とし
ては、第四級アンモニウム化合物又は第四級ホス
ホニウム化合物の中から選ばれたものが好ましく
用いられる。前記の第四級アンモニウム化合物は一般式
（）で、第四級ホスホニウム化合物は一般式
（）で示される。（式中のR₁、R₂、R₃及びR₄は炭素数１〜20の
アルキル基、アラルキル基、ポリオキシアルキレ
ン基、アリール基などであり、Ｘはハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネ
ート基などである）このような第四級アンモニウム化合物として
は、例えばオクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジメチルミリスチルベンジル
アンモニウムクロライドなどが挙げられ、さらに
１−ベンジルピリジウムクロライド、１−ベンジ
ル−４−ジメチルアミノピリジニウムクロライ
ド、１−ベンジル−１−メチルモルホリニウムク
ロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エニウムクロラ
イドのような環状化合物なども有効な加硫促進剤
である。また第四級ホスホニウム化合物として
は、例えばトリフエニルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニ
ウムクロライドなどが挙げられる。これらの加硫促進剤は、含フツ素エラストマー
100重量部当り0.1〜10重量部の割合で用いること
が好ましい。本発明の含フツ素エラストマー組成物は、その
まま混練してもよいが、必要に応じ、例えば受酸
剤、補強剤、充てん剤などの添加剤を配合して混
練することもできる。受酸剤としては、２価の金属酸化物又は水酸化
物、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、鉛、亜鉛などの２価の金属酸化物又は水酸化
物の中から選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。この受酸剤の配合割合は、含フツ素エラスト
マー100重量部当り１〜40重量部、好ましくは２
〜15重量部の範囲である。なお、本発明のエーテル結合を有する含フツ素
ジオール化合物を加硫剤として用いると、ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物を加硫剤とする含フツ素エ
ラストマー組成物において通常使用されている水
酸化カルシウムを大幅に減じることができ、さら
にそれを用いなくとも十分な加硫特性及び物性が
得られる。また、前記の補強剤や充てん剤としては、例え
ばカーボンブラツク、シリカ、クレー、けいそう
土などが一般に用いられており、それらの配合割
合は、通常含フツ素エラストマー100重量部当り、
５〜50重量部の範囲である。さらに、本発明の組成物には、可塑剤、滑剤、
加工助剤、顔料などを適宜配合することもでき
る。本発明の組成物は、必要に応じて前記の各種添
加剤を配合したのち、公知の方法によつて混練
し、加熱することによつて加硫物を与える。このようにして得られた加硫物は、圧縮永久ひ
ずみや耐熱老化性に優れ、かつ常態における機械
特性に優れたものである。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１〜９含フツ素エラストマーとして、VdFとHFPを
共重合して得られた二元共重合体〔共重合体成分
モル比75：25、ポリマームーニー粘度ML₁₊₁₀
（121℃）44〕について、第１表に示される配合を
行い、ミキシングロールで混練し、含フツ素エラ
ストマー組成物を調製した。このようにして得られた各種の含フツ素エラス
トマー組成物を用いて、東洋精機(株)製オシレーテ
イング・デイスク・レオメーター（ODR）によ
り加硫物性を測定した。（振巾3°振動数3cpm）さ
らに組成物を177℃で10分間プレス加硫し、つい
で232℃オーブン中で24時間の後加硫を行い、加
硫物の試料を作成し、JIS−Ｋ−6301に従つて物
性の測定を行つた。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】｜｜
＊＊加硫剤−２ HOCH_２(CF_２)_２OCFCF_２OCFCH_２OH
比較例１〜４配合において加硫剤として、ビスフエノール
AF、およびHOCH₂（CF₂）₄CH₂OHを用いた以外
は、実施例１〜９と同様の処理をして、含フツ素
エラストマー組成物を調製し、加硫特性、機械特
性などの物性の測定を行つた。その結果を第２表
に示す。

【表】

【表】第１表及び第２表の結果から、本発明に係る実
施例と公知の加硫系である比較例とを対比するこ
とにより、次のことが理解できる。 (1) エーテル結合を有する含フツ素ジオール化合
物を加硫剤として用いて得られた加硫物は常態
機械特性（特に伸度）が大幅に改善され、かつ
良好な圧縮永久ひずみと耐熱老化性も合わせ持
つている。 (2) 水酸化カルシウムの配合は、大幅に減じるこ
とができ、かつ、水酸化カルシウムの存在なし
でも十分な加硫特性及び機械特性を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ビニリデンフルオライド単位を有する含フ
ツ素エラストマー、(B)エーテル結合を有する含フ
ツ素ジオール化合物及び(C)加硫促進剤を含有して
成る含フツ素エラストマー組成物。２エーテル結合を有する含フツ素ジオール化合
物が、一般式 HOCH₂R¹ _f（OR² _f）nOR³ _fCH₂OH …（）（式中のR¹ _f，R² _f及びR³ _fは炭素数１〜10のポ
リフルオロアルキレン基であつて、それらはたが
いに同一であつてもよいし、また異なつてもよ
く、ｎは０又は１〜５の整数である）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３一般式（）におけるR¹ _fが（−CF₂）−ｍ（ただ
しｍは１〜５の整数である）、R² _fが及びR³ _fが【式】である特許請求の範囲第２項記載の組成物。