JPH06293843A - ニトロソアミンを生成させずにゴムを硬化する組成物及び工程 - Google Patents
ニトロソアミンを生成させずにゴムを硬化する組成物及び工程Info
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- JPH06293843A JPH06293843A JP5252921A JP25292193A JPH06293843A JP H06293843 A JPH06293843 A JP H06293843A JP 5252921 A JP5252921 A JP 5252921A JP 25292193 A JP25292193 A JP 25292193A JP H06293843 A JPH06293843 A JP H06293843A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 環境上、望ましくないＮ−ニトロソアミンの
生成を排除する促進剤及び工程の開発を目的とする。 【構成】 ゴムの硫黄加硫に使用する、枝分れした及び
環式のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカ
ルバミル促進剤。
生成を排除する促進剤及び工程の開発を目的とする。 【構成】 ゴムの硫黄加硫に使用する、枝分れした及び
環式のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカ
ルバミル促進剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゴムを加硫するための改
良された方法及び促進剤システムに関する発明である。
より詳細には本発明はニトロソアミンの生成を実質的に
排除する促進剤システムに関する発明である。
良された方法及び促進剤システムに関する発明である。
より詳細には本発明はニトロソアミンの生成を実質的に
排除する促進剤システムに関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】ゴム化合物は、通常サルフェンアミド、
チオカルバミルサルフェンアミド、チウラムモノサルフ
ァイド、チウラムジサルファイド、ジチオカルバメート
などのような種々のアミンを含有する促進剤を用いて加
硫される。これらの促進剤は一般に、多量のＮ−ニトロ
ソジアルキルアミンを発生することで知られる第二ジ−
ｎ−アルキルアミン及び脂肪族環状アミンをベースとし
ている。最近の世界的な環境問題に対する関心により、
ゴム製品の加硫時のＮ−ニトロソジアルキルアミンの生
成を軽減及び除去する努力がなされている。
チオカルバミルサルフェンアミド、チウラムモノサルフ
ァイド、チウラムジサルファイド、ジチオカルバメート
などのような種々のアミンを含有する促進剤を用いて加
硫される。これらの促進剤は一般に、多量のＮ−ニトロ
ソジアルキルアミンを発生することで知られる第二ジ−
ｎ−アルキルアミン及び脂肪族環状アミンをベースとし
ている。最近の世界的な環境問題に対する関心により、
ゴム製品の加硫時のＮ−ニトロソジアルキルアミンの生
成を軽減及び除去する努力がなされている。
【０００３】第二アミンをベースとする種々のチウラム
ジサルファイドが促進剤であることが発見されている
が、Ｎ−ニトロソアミンを生成させずに優れた硬化性を
与えるものは示されていない。
ジサルファイドが促進剤であることが発見されている
が、Ｎ−ニトロソアミンを生成させずに優れた硬化性を
与えるものは示されていない。
【０００４】アルカリ土類酸化物及び水酸化物を第二ア
ミン含有促進剤及び従来の加硫剤と共に使用することに
よって、ニトロソアミンレベルを少なくとも２０％、最
高９５％まで低下できることがＣｈａｓａｒの米国特許
第５，０７０，１３０号に開示されている。
ミン含有促進剤及び従来の加硫剤と共に使用することに
よって、ニトロソアミンレベルを少なくとも２０％、最
高９５％まで低下できることがＣｈａｓａｒの米国特許
第５，０７０，１３０号に開示されている。
【０００５】アルキル基の少なくとも１つが分枝してい
るあるいはジアルキルアミンの窒素と共に２つのアルキ
ル基が７員環を形成しているジアルキルアミンより得ら
れるジチオカルバミル化合物が環境上好ましくないニト
ロソアミン化合物を生成せずにゴムの硫黄加硫用の促進
剤として使用可能なことが予期せず発見された。
るあるいはジアルキルアミンの窒素と共に２つのアルキ
ル基が７員環を形成しているジアルキルアミンより得ら
れるジチオカルバミル化合物が環境上好ましくないニト
ロソアミン化合物を生成せずにゴムの硫黄加硫用の促進
剤として使用可能なことが予期せず発見された。
【０００６】本発明の１態様により、加硫促進剤は、一
般に下記の化学式を特徴としている。
般に下記の化学式を特徴としている。
【化２１】 上式中、Ｘは同一の構造を有する第二チオカルバミル
基、第一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジ
ル基、又は金属イオンであり、Ｒ及びＲ’は各々独立に
炭素数３〜約８、好ましくは炭素数３〜６、より好まし
くは炭素数３〜４の分枝構造を有するアルキル基である
か、炭素数１〜約８、好ましくは炭素数１〜４、より好
ましくは炭素数１〜２の直鎖アルキル基、又は炭素数５
〜約１２、好ましくは炭素数５〜６の環式アルキル基、
もしくは炭素数６〜約１２、より好ましくは炭素数６又
は７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基
であり、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基のうち少なく
とも１つは分枝構造をもつアルキル基であり、ｎは６ま
で、好ましくは１又は２の整数である。
基、第一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジ
ル基、又は金属イオンであり、Ｒ及びＲ’は各々独立に
炭素数３〜約８、好ましくは炭素数３〜６、より好まし
くは炭素数３〜４の分枝構造を有するアルキル基である
か、炭素数１〜約８、好ましくは炭素数１〜４、より好
ましくは炭素数１〜２の直鎖アルキル基、又は炭素数５
〜約１２、好ましくは炭素数５〜６の環式アルキル基、
もしくは炭素数６〜約１２、より好ましくは炭素数６又
は７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基
であり、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基のうち少なく
とも１つは分枝構造をもつアルキル基であり、ｎは６ま
で、好ましくは１又は２の整数である。
【０００７】発明のもう１つの態様により、硫黄加硫促
進剤は一般に下記の化学式を特徴とする。
進剤は一般に下記の化学式を特徴とする。
【化２２】 上式中Ｘは同一の構造をもつ第二チオカルバミル基、第
一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基又
は金属イオンであり、ｎは６までの整数であり、好まし
くは１又は２である。
一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基又
は金属イオンであり、ｎは６までの整数であり、好まし
くは１又は２である。
【０００８】本発明の促進剤は、ニトロソアミンの生成
を実質的に排除することに加え、優れた硬化性能、例え
ば硬化速度、焼けに対する安全性を有し、ひずみ応力性
能、劣化性能など物理性能のすぐれた加硫ゴムを製造す
る。本発明の分枝構造をもつジアルキルジチオカルバミ
ル促進剤は、硫黄硬化性ゴム組成物の加硫時に単独での
促進剤として用いてよく、あるいはメルカプトベンゾチ
アノールやその誘導体のような従来の促進剤と共に用い
ることによって、低コスト、低ニトロソアミン生成、優
れた硬化性能、及び優れた加硫ゴム性能を有する促進剤
システムを提供する。
を実質的に排除することに加え、優れた硬化性能、例え
ば硬化速度、焼けに対する安全性を有し、ひずみ応力性
能、劣化性能など物理性能のすぐれた加硫ゴムを製造す
る。本発明の分枝構造をもつジアルキルジチオカルバミ
ル促進剤は、硫黄硬化性ゴム組成物の加硫時に単独での
促進剤として用いてよく、あるいはメルカプトベンゾチ
アノールやその誘導体のような従来の促進剤と共に用い
ることによって、低コスト、低ニトロソアミン生成、優
れた硬化性能、及び優れた加硫ゴム性能を有する促進剤
システムを提供する。
【０００９】本発明の特に好ましい態様により、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムモノサルフ
ァイドは、加硫促進剤としてメルカプトベンゾチアゾー
ル又はその誘導体と用いた場合に、ニトロソアミンの生
成を排除することに加え、遅延剤として働き、焼けに対
する安全性を向上させることが分かった。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムモノサルフ
ァイドは、加硫促進剤としてメルカプトベンゾチアゾー
ル又はその誘導体と用いた場合に、ニトロソアミンの生
成を排除することに加え、遅延剤として働き、焼けに対
する安全性を向上させることが分かった。
【００１０】一般に本発明の分枝構造をもつジアルキル
ジチオカルバミルは硫黄加硫性天然ゴム、硫黄加硫性合
成ゴム、又は、それらの混合物に用いることができる。
発明により用いることができる天然ゴムはヘベア（Ｈｅ
ｖｅａ）ゴム、グアユール（ｇｕａｙｕｌｅ）ゴム及び
他の天然エラストマーを含む。本発明の促進剤と共に用
いることができる合成ポリマーは一般に炭素数が４〜１
２の共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジエンなどより製造されるポリマー
及びコポリマー、共役ジエンモノマーのホモポリマー、
又は共役ジエンモノマーと１種以上のコモノマー、例え
ばスチレン、α−メチルブチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル、イソブチレン、あるいはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸並び
にメチルメタクリレートといったカルボン酸及びエステ
ルとのコポリマーを含む。ジブロック、トリブロックの
ようなブロック共重合体並びに上記の種々のグラフト共
重体もポリスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−
ブタジエン等のように利用される。他に利用される合成
ポリマーはエチレン、プロピレン及びジシクロペンタジ
エンからなるエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、１，４−ヘキサジエン或いはエチリデンターポ
リマーさらにポリクロロプレンのような不飽和を有する
塩化ポリマーなどを含む。
ジチオカルバミルは硫黄加硫性天然ゴム、硫黄加硫性合
成ゴム、又は、それらの混合物に用いることができる。
発明により用いることができる天然ゴムはヘベア（Ｈｅ
ｖｅａ）ゴム、グアユール（ｇｕａｙｕｌｅ）ゴム及び
他の天然エラストマーを含む。本発明の促進剤と共に用
いることができる合成ポリマーは一般に炭素数が４〜１
２の共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ペン
タジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジエンなどより製造されるポリマー
及びコポリマー、共役ジエンモノマーのホモポリマー、
又は共役ジエンモノマーと１種以上のコモノマー、例え
ばスチレン、α−メチルブチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル、イソブチレン、あるいはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸並び
にメチルメタクリレートといったカルボン酸及びエステ
ルとのコポリマーを含む。ジブロック、トリブロックの
ようなブロック共重合体並びに上記の種々のグラフト共
重体もポリスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−
ブタジエン等のように利用される。他に利用される合成
ポリマーはエチレン、プロピレン及びジシクロペンタジ
エンからなるエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰ
ＤＭ）、１，４−ヘキサジエン或いはエチリデンターポ
リマーさらにポリクロロプレンのような不飽和を有する
塩化ポリマーなどを含む。
【００１１】本発明に使用するのに適した従来の架橋剤
又は加硫剤は加硫性ゴムを架橋することが可能な元素硫
黄及び硫黄供与有機化合物を含む。用いることのできる
硫黄供与有機化合物の例はカプロラクタムジサルファイ
ド、アルキルフェノールジサルファイド、チウラムジサ
ルファイド、チウラムポリサルファイド及びチオカルバ
ミルサルフェンアミドを含む。硫黄供与剤は加硫性ゴム
１００重量部に対して約０．１〜約８部のレベルで用い
られる。より好ましくは硫黄供与剤のレベルは約１〜４
重量部である。硫黄が架橋剤として望ましいが、有機硫
黄供与剤単独または硫黄との混合物として使用すること
も可能である。硫黄供与剤及び／又は硫黄の量は要求さ
れる加硫されたゴムの所望の特性によって決まり、過度
の実験なしに当業者により容易に確められる。
又は加硫剤は加硫性ゴムを架橋することが可能な元素硫
黄及び硫黄供与有機化合物を含む。用いることのできる
硫黄供与有機化合物の例はカプロラクタムジサルファイ
ド、アルキルフェノールジサルファイド、チウラムジサ
ルファイド、チウラムポリサルファイド及びチオカルバ
ミルサルフェンアミドを含む。硫黄供与剤は加硫性ゴム
１００重量部に対して約０．１〜約８部のレベルで用い
られる。より好ましくは硫黄供与剤のレベルは約１〜４
重量部である。硫黄が架橋剤として望ましいが、有機硫
黄供与剤単独または硫黄との混合物として使用すること
も可能である。硫黄供与剤及び／又は硫黄の量は要求さ
れる加硫されたゴムの所望の特性によって決まり、過度
の実験なしに当業者により容易に確められる。
【００１２】本発明の一態様に係る分枝構造を有するジ
アルキルジチオカルバミル促進剤は、下記一般式を特徴
とする。
アルキルジチオカルバミル促進剤は、下記一般式を特徴
とする。
【化２３】 上式中、Ｘは同一構造をもつ第二のチオカルバミル基、
第一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基
または金属イオンでありＲ及びＲ’は各々独立に炭素数
３〜約８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４
の分枝構造をもつアルキル基、或いは炭素数が１〜約
８、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖
アルキル基又は、炭素数６〜約１２好ましくは６又は７
のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基であ
り、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１つ
は分枝構造をもつアルキル基であり、ｎは６までの整
数、好ましくは１又は２である。
第一アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基
または金属イオンでありＲ及びＲ’は各々独立に炭素数
３〜約８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４
の分枝構造をもつアルキル基、或いは炭素数が１〜約
８、好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖
アルキル基又は、炭素数６〜約１２好ましくは６又は７
のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基であ
り、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１つ
は分枝構造をもつアルキル基であり、ｎは６までの整
数、好ましくは１又は２である。
【００１３】特にＸが他のチオカルバミル基である場
合、本発明に係る促進剤の第１のカテゴリーはチウラム
モノ−、ジサルファイド及びポリサルファイドであり、
下記の化学式によって表わされる。
合、本発明に係る促進剤の第１のカテゴリーはチウラム
モノ−、ジサルファイド及びポリサルファイドであり、
下記の化学式によって表わされる。
【化２４】 ここでＲ，Ｒ’，Ｒ''及びＲ''' の各々は炭素数３〜約
８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４の分枝
構造をもつアルキル基で、炭素数１〜約８、好ましくは
１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭
素数５〜約１２、好ましくは５〜６の環式アルキル基
で、又は炭素数６〜約１２、好ましくは６〜約９、より
好ましくは６又は７のアルカーリル（ａｌｋａｒｙｌ）
又はアリール基であり、ただし、各々の窒素に結合した
基のうちすくなくとも１つは分枝構造を有するアルキル
基であり、ｎは６までの整数、好ましくは１又は２であ
る。
８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４の分枝
構造をもつアルキル基で、炭素数１〜約８、好ましくは
１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭
素数５〜約１２、好ましくは５〜６の環式アルキル基
で、又は炭素数６〜約１２、好ましくは６〜約９、より
好ましくは６又は７のアルカーリル（ａｌｋａｒｙｌ）
又はアリール基であり、ただし、各々の窒素に結合した
基のうちすくなくとも１つは分枝構造を有するアルキル
基であり、ｎは６までの整数、好ましくは１又は２であ
る。
【００１４】本発明に係るチウラムモノサルファイド又
はチウラムジサルファイド促進剤の例として Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソアミルチ
ウラムモノサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルチウラム
ジサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラ
ムモノサルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルチウラムモノ
サルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルチウラムジサ
ルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムジサル
ファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムモノサ
ルファイド及び Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウ
ラムモノサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラ
ムジサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル
チウラムジサルファイド を含む。
はチウラムジサルファイド促進剤の例として Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソアミルチ
ウラムモノサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルチウラム
ジサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラ
ムモノサルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルチウラムモノ
サルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルチウラムジサ
ルファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムジサル
ファイド Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウラムモノサ
ルファイド及び Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウ
ラムモノサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラ
ムジサルファイド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル
チウラムジサルファイド を含む。
【００１５】本発明の特に好ましい態様によれば下記の
ことが予期せず見いだされた。典型的な、チウラムジサ
ルファイドはベンゾチアゾール促進剤を加えることによ
って硬化速度が増加し、焼けに対する安全性が低下する
のに対してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウ
ラムモノサルファイドはメルカプトベンゾチアゾール又
はその誘導体と共に用いることによってニトロソアミン
を生成させることなく硬化を促進し、又、驚くべきこと
に遅延剤として働き、焼けに対する安全性を増加するこ
とができる。
ことが予期せず見いだされた。典型的な、チウラムジサ
ルファイドはベンゾチアゾール促進剤を加えることによ
って硬化速度が増加し、焼けに対する安全性が低下する
のに対してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルチウ
ラムモノサルファイドはメルカプトベンゾチアゾール又
はその誘導体と共に用いることによってニトロソアミン
を生成させることなく硬化を促進し、又、驚くべきこと
に遅延剤として働き、焼けに対する安全性を増加するこ
とができる。
【００１６】Ｘが第一アミノ基である場合、本発明に係
る第２のカテゴリーの促進剤は、種々のチオカルバミル
サルフェンアミドであり、下記の化学式で表わされる。
る第２のカテゴリーの促進剤は、種々のチオカルバミル
サルフェンアミドであり、下記の化学式で表わされる。
【化２５】 上式中、Ｒ及びＲ’の各々は炭素数３〜約８、好ましく
は３〜６、より好ましくは３又は４の分枝構造をもつア
ルキル基、炭素数１〜約８、好ましくは１〜４、より好
ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭素数５〜約１
２、好ましくは５〜６の環式アルキル基、又は炭素数６
〜約１２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又は
７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール
基であり、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくと
も１つは分枝構造を有するアルキル基であり、Ｒ''は水
素又はＲ及びＲ’について示したアルキル、アルカリー
ル（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール基である。
は３〜６、より好ましくは３又は４の分枝構造をもつア
ルキル基、炭素数１〜約８、好ましくは１〜４、より好
ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭素数５〜約１
２、好ましくは５〜６の環式アルキル基、又は炭素数６
〜約１２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又は
７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール
基であり、ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくと
も１つは分枝構造を有するアルキル基であり、Ｒ''は水
素又はＲ及びＲ’について示したアルキル、アルカリー
ル（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール基である。
【００１７】本発明において用いることのできるチオカ
ルバミルサルフェンアミドの例は、 Ｎ，Ｎ’−ジイソアミルチオカルバミル−Ｎ’−シクロ
ヘキシルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルチオカルバミル−Ｎ’−シクロ
ヘキシルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオカルバミル−Ｎ’−フェ
ニルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリイソプロピルチオカルバミルサルフ
ェンアミド Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリイソブチルチオカルバミルサルフェ
ンアミド Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオカルバミル−Ｎ’−ｔ−ブ
チルサルフェンアミド及び Ｎ，Ｎ−ジイソブチルチオカルバミル−Ｎ’−ｔ−ブチ
ルサルフェンアミド を含む。
ルバミルサルフェンアミドの例は、 Ｎ，Ｎ’−ジイソアミルチオカルバミル−Ｎ’−シクロ
ヘキシルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルチオカルバミル−Ｎ’−シクロ
ヘキシルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオカルバミル−Ｎ’−フェ
ニルサルフェンアミド Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリイソプロピルチオカルバミルサルフ
ェンアミド Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリイソブチルチオカルバミルサルフェ
ンアミド Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオカルバミル−Ｎ’−ｔ−ブ
チルサルフェンアミド及び Ｎ，Ｎ−ジイソブチルチオカルバミル−Ｎ’−ｔ−ブチ
ルサルフェンアミド を含む。
【００１８】Ｘがアルキルチオ基である場合、本発明に
係る第３のカテゴリーの促進剤は、アルキルチオジチオ
カルバメートであり、下記の化学式で表わされる。
係る第３のカテゴリーの促進剤は、アルキルチオジチオ
カルバメートであり、下記の化学式で表わされる。
【化２６】 上式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ''' の各々は独立に炭素数が３
〜約８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４の
分枝構造をもつアルキル基で、炭素数が１〜約８、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖アルキル
基、炭素数が５〜約１２、好ましくは５〜６の環式アル
キル基、又は炭素数が６〜約１２、好ましくは６〜約
９、より好ましくは６又は７のアルカリール（ａｌｋａ
ｒｙｌ）もしくはアリール基であり、ただし窒素に結合
している基のうちすくなくとも１つは分枝構造をもつア
ルキル基であり、ｎは６までの整数、好ましくは１〜２
である。
〜約８、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４の
分枝構造をもつアルキル基で、炭素数が１〜約８、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１又は２の直鎖アルキル
基、炭素数が５〜約１２、好ましくは５〜６の環式アル
キル基、又は炭素数が６〜約１２、好ましくは６〜約
９、より好ましくは６又は７のアルカリール（ａｌｋａ
ｒｙｌ）もしくはアリール基であり、ただし窒素に結合
している基のうちすくなくとも１つは分枝構造をもつア
ルキル基であり、ｎは６までの整数、好ましくは１〜２
である。
【００１９】本発明によって使用されるアルキルチオカ
ルバメート促進剤の例は、 シクロヘキシルＮ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカルバミ
ルジサルファイド シクロヘキシルＮ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミル
ジサルファイド ｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカルバミルジ
サルファイド及び ｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミルジサ
ルファイド を含む。
ルバメート促進剤の例は、 シクロヘキシルＮ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカルバミ
ルジサルファイド シクロヘキシルＮ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミル
ジサルファイド ｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカルバミルジ
サルファイド及び ｔ−ブチルＮ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミルジサ
ルファイド を含む。
【００２０】Ｘが２−ベンゾチアジル基である場合、本
発明に係る第４のカテゴリーの促進剤はジチオカルバミ
ルベンゾチアゾールであり、下記の化学式で表わされ
る。
発明に係る第４のカテゴリーの促進剤はジチオカルバミ
ルベンゾチアゾールであり、下記の化学式で表わされ
る。
【化２７】 ここでＲ及びＲ’の各々は炭素数が３〜約８、好ましく
は３〜６、より好ましくは３又は４の分枝構造をもつア
ルキル基、炭素数が１〜約８、好ましくは１〜４、より
好ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭素数が５〜約
１２、好ましくは５〜６の環式アルキル基又は炭素数が
６〜約１２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又
は７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリー
ル基であり、Ｒ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１
つは分枝構造をもつアルキル基であり、Ｒa は水素又は
炭素数が１〜約７、好ましくは１〜約４の分枝構造をも
つか直鎖のアルキル基である。
は３〜６、より好ましくは３又は４の分枝構造をもつア
ルキル基、炭素数が１〜約８、好ましくは１〜４、より
好ましくは１又は２の直鎖アルキル基、炭素数が５〜約
１２、好ましくは５〜６の環式アルキル基又は炭素数が
６〜約１２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又
は７のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリー
ル基であり、Ｒ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１
つは分枝構造をもつアルキル基であり、Ｒa は水素又は
炭素数が１〜約７、好ましくは１〜約４の分枝構造をも
つか直鎖のアルキル基である。
【００２１】本発明に係るジチオカルバミルベンゾチア
ゾールの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカ
ルバミル）ベンゾチアゾール及び２−（Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾールを含む。
ゾールの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカ
ルバミル）ベンゾチアゾール及び２−（Ｎ，Ｎ−ジイソ
ブチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾールを含む。
【００２２】Ｘが金属イオンである場合、発明に係る最
後のカテゴリーの促進剤はジチオカルバメートであり、
下記の化学式で表わされる。
後のカテゴリーの促進剤はジチオカルバメートであり、
下記の化学式で表わされる。
【化２８】 上式中、Ｐは１〜８、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｍは金属又は第四アンモニウムイオンであり、Ｒ及び
Ｒ’は独立に、炭素数が３〜約８、好ましくは３〜６、
より好ましくは３又は４の分枝構造をもつアルキル基、
炭素数が１〜約８、好ましくは１〜４、より好ましくは
１又は２の直鎖アルキル基、炭素数が５〜約１２、好ま
しくは５〜６の環式アルキル基、又は炭素数が６〜約１
２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又は７のア
ルカーリル（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基であり、
ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１つは分
枝鎖をもつアルキル基である。
Ｍは金属又は第四アンモニウムイオンであり、Ｒ及び
Ｒ’は独立に、炭素数が３〜約８、好ましくは３〜６、
より好ましくは３又は４の分枝構造をもつアルキル基、
炭素数が１〜約８、好ましくは１〜４、より好ましくは
１又は２の直鎖アルキル基、炭素数が５〜約１２、好ま
しくは５〜６の環式アルキル基、又は炭素数が６〜約１
２、好ましくは６〜約９、より好ましくは６又は７のア
ルカーリル（ａｌｋａｒｙｌ）又はアリール基であり、
ただしＲ及びＲ’より選ばれる基の少なくとも１つは分
枝鎖をもつアルキル基である。
【００２３】本発明によって使用できるジチオカルバメ
ートの特定の例は、ジイソブチルジチオカルバミン酸ビ
スマス、ジイソプロピルジチオカルバミン酸カドミウ
ム、ジイソアミルジチオカルバミン酸銅及びジイソブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛を含む。
ートの特定の例は、ジイソブチルジチオカルバミン酸ビ
スマス、ジイソプロピルジチオカルバミン酸カドミウ
ム、ジイソアミルジチオカルバミン酸銅及びジイソブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛を含む。
【００２４】おのおのの場合において、本発明の第一の
態様に係る促進剤はジチオカルバミル部分を含む化合物
として特徴づけられ、ここでジチオカルバミル基の窒素
には少なくとも１つの分枝構造をもつアルキル基、好ま
しくはイソプロピル又はイソブチル、が結合している。
驚くべきことに、そのような分枝構造をもつジアルキル
ジチオカルバミル化合物は単に優れた促進剤として作用
するのみならず、硬化時にＮ−ニトロソアミンを全く生
成しない、或いは、ごく少量しか生成しないということ
が分かった。一方、直鎖ジアルキルジチオカルバミル促
進剤は環境上望ましくないＮ−ニトロソアミンをかなり
大量に生成することがよく知られている。従来の直鎖ジ
アルキルジカルバミル促進剤は一般に、ゴムの総重量に
対して５０ppb から１００ppb 以上のレベルのＮ−ニト
ロソアミンを発生するが、一方、本発明の分枝鎖をもつ
アルキルチオカルバミル促進剤は硬化されたゴムの総重
量に対して２ppb 未満のＮ−ニトロソアミンしか生成し
ない。Ｎ−ニトロソアミンの生成量は、用いた促進剤の
量及びその種類、分子量、並びにそれらが元素硫黄と共
に促進剤として使用されるか、或いは元素硫黄が存在し
ない場合に硫黄供与体として使用されるかどうかによっ
てきまる。
態様に係る促進剤はジチオカルバミル部分を含む化合物
として特徴づけられ、ここでジチオカルバミル基の窒素
には少なくとも１つの分枝構造をもつアルキル基、好ま
しくはイソプロピル又はイソブチル、が結合している。
驚くべきことに、そのような分枝構造をもつジアルキル
ジチオカルバミル化合物は単に優れた促進剤として作用
するのみならず、硬化時にＮ−ニトロソアミンを全く生
成しない、或いは、ごく少量しか生成しないということ
が分かった。一方、直鎖ジアルキルジチオカルバミル促
進剤は環境上望ましくないＮ−ニトロソアミンをかなり
大量に生成することがよく知られている。従来の直鎖ジ
アルキルジカルバミル促進剤は一般に、ゴムの総重量に
対して５０ppb から１００ppb 以上のレベルのＮ−ニト
ロソアミンを発生するが、一方、本発明の分枝鎖をもつ
アルキルチオカルバミル促進剤は硬化されたゴムの総重
量に対して２ppb 未満のＮ−ニトロソアミンしか生成し
ない。Ｎ−ニトロソアミンの生成量は、用いた促進剤の
量及びその種類、分子量、並びにそれらが元素硫黄と共
に促進剤として使用されるか、或いは元素硫黄が存在し
ない場合に硫黄供与体として使用されるかどうかによっ
てきまる。
【００２５】ゴムの硫黄加硫に用いられる促進剤の量は
ゴムの配合物中の成分によってきまり、当業者による過
度の実験なしで容易に確められる。促進剤の量は通常、
加硫性ゴム１００重量部に対し、０．１〜約１０重量部
の範囲である。用いられる促進剤の好ましい量は、加硫
性ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で
用いられ、より好ましくは、加硫性ゴム１００重量部に
対して０．２〜２重量部の範囲である。
ゴムの配合物中の成分によってきまり、当業者による過
度の実験なしで容易に確められる。促進剤の量は通常、
加硫性ゴム１００重量部に対し、０．１〜約１０重量部
の範囲である。用いられる促進剤の好ましい量は、加硫
性ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で
用いられ、より好ましくは、加硫性ゴム１００重量部に
対して０．２〜２重量部の範囲である。
【００２６】本発明の分枝構造をもつアルキルジチオカ
ルバミル促進剤は単独の促進剤として用い、又はそれら
の組合せもしくは２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール誘導体等、従来の促進剤
と組合せて用い、低価格、低ニトロソアミン生成、並び
に要求される硬化及び加硫ゴム性能の望ましいバランス
を与えることができる。混合促進剤システムに対する促
進剤の総量は上記に示した量と同様であり、分枝構造を
もつジアルキルジチオカルバミル促進剤の量は、重量比
で総量の少なくとも約１０％、好ましくは２０〜約７０
重量％である。
ルバミル促進剤は単独の促進剤として用い、又はそれら
の組合せもしくは２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール誘導体等、従来の促進剤
と組合せて用い、低価格、低ニトロソアミン生成、並び
に要求される硬化及び加硫ゴム性能の望ましいバランス
を与えることができる。混合促進剤システムに対する促
進剤の総量は上記に示した量と同様であり、分枝構造を
もつジアルキルジチオカルバミル促進剤の量は、重量比
で総量の少なくとも約１０％、好ましくは２０〜約７０
重量％である。
【００２７】本発明に係るシクロアルキルジカルバミル
促進剤は下記の一般式で表わされる
促進剤は下記の一般式で表わされる
【化２９】 上式中、Ｘは同一の構造をもつ第二のカルバミル基、第
１アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基或
いは金属イオンであり、ｎは６までの整数で好ましくは
１又は２である。
１アミノ基、アルキルチオ基、２−ベンゾチアジル基或
いは金属イオンであり、ｎは６までの整数で好ましくは
１又は２である。
【００２８】シクロアルキルジチオカルバミル促進剤
は、Ｒ及びＲ’基が化合物中の窒素と７員環を形成する
ヘキサメチレン基に置き換えられているという点を除い
ては本発明の第一の態様に係る分枝構造をもつアルキル
ジチオカルバミル促進剤と通常同じである。これらのシ
クロアルキルジチオカルバミル化合物は、本発明のアル
キルチオカルバミル促進剤と同様、加硫促進剤として性
能よく働き、硬化時にニトロソアミンの生成がない、あ
るいは硬化したゴムの総重量に対して２ppb 未満といっ
たように非常に低いということが分かった。発明のこの
態様に係る促進剤の具体例は、Ｎ−ヘキサメチレンジチ
オカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヘキサメチレ
ン）チウラムジサルファイド及びモノサルファイド、
Ｎ’−ｔ−ブチル−Ｎ−ヘキサメチレンチオカルバミル
サルフェンアミドを含む。
は、Ｒ及びＲ’基が化合物中の窒素と７員環を形成する
ヘキサメチレン基に置き換えられているという点を除い
ては本発明の第一の態様に係る分枝構造をもつアルキル
ジチオカルバミル促進剤と通常同じである。これらのシ
クロアルキルジチオカルバミル化合物は、本発明のアル
キルチオカルバミル促進剤と同様、加硫促進剤として性
能よく働き、硬化時にニトロソアミンの生成がない、あ
るいは硬化したゴムの総重量に対して２ppb 未満といっ
たように非常に低いということが分かった。発明のこの
態様に係る促進剤の具体例は、Ｎ−ヘキサメチレンジチ
オカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヘキサメチレ
ン）チウラムジサルファイド及びモノサルファイド、
Ｎ’−ｔ−ブチル−Ｎ−ヘキサメチレンチオカルバミル
サルフェンアミドを含む。
【００２９】当業者により一般に使用される従来の配合
剤を使用されるゴムの用途、要求される物理的性質及び
加硫製品の硬化剤に応じて従来の量で混入してよい。こ
のような配合剤は促進剤、遅延剤、加硫剤、硬化剤、酸
化防止剤、オゾン亀裂防止剤、粘着防止剤、耐亀裂防止
剤（ａｎｔｉ−ｆｌｅｘ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）難燃剤、殺カビ剤、殺菌剤、帯電防止剤、化学及び
熱安定化剤を含む保護剤、可塑剤及び軟化剤のような加
工剤、加工助剤、粘着付与剤、増量剤、充てん剤及び補
強剤等を含む。標準的な配合する成分は、しばしば酸化
亜鉛、約２５〜約１５０、望ましくは約４０〜約１０
０、好ましくは約５０〜約９０phr の量のカーボンブラ
ック、硫黄、有機硫黄供与剤、油分、脂肪酸等を含む。
剤を使用されるゴムの用途、要求される物理的性質及び
加硫製品の硬化剤に応じて従来の量で混入してよい。こ
のような配合剤は促進剤、遅延剤、加硫剤、硬化剤、酸
化防止剤、オゾン亀裂防止剤、粘着防止剤、耐亀裂防止
剤（ａｎｔｉ−ｆｌｅｘ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）難燃剤、殺カビ剤、殺菌剤、帯電防止剤、化学及び
熱安定化剤を含む保護剤、可塑剤及び軟化剤のような加
工剤、加工助剤、粘着付与剤、増量剤、充てん剤及び補
強剤等を含む。標準的な配合する成分は、しばしば酸化
亜鉛、約２５〜約１５０、望ましくは約４０〜約１０
０、好ましくは約５０〜約９０phr の量のカーボンブラ
ック、硫黄、有機硫黄供与剤、油分、脂肪酸等を含む。
【００３０】促進剤はよく知られるように適当なアミン
及び他の成分を二硫化炭素と反応させることによる公知
の方法により製造される。ゴム、加硫剤、促進剤及び他
の添加剤の混合物はバンバリーミキサーやロールミルの
ような従来の混合装置内で標準実施法により作成され、
ニューマチックタイヤ又はその一部といった加工される
特定の製品に適した従来の加硫条件において高温で所望
の形状に加硫される。
及び他の成分を二硫化炭素と反応させることによる公知
の方法により製造される。ゴム、加硫剤、促進剤及び他
の添加剤の混合物はバンバリーミキサーやロールミルの
ような従来の混合装置内で標準実施法により作成され、
ニューマチックタイヤ又はその一部といった加工される
特定の製品に適した従来の加硫条件において高温で所望
の形状に加硫される。
【００３１】本発明の促進剤を用いて加硫性ゴムを加硫
する場合に生成するＮ−ニトロソアミンの量は、多くの
要因で変化するが、形成するＮ−ニトロソアミンの量
は、対応する従来の促進剤よりも本発明の促進剤による
ものの方が少なく、また、本発明の促進剤を用いて硬化
されたゴムのＮ−ニトロソアミン含有量は、硬化された
ゴムの総重量に対して２０ppb 又は１０ppb 未満であり
通常では５ppb 又は２ppb 未満、また、しばしば１ppb
未満である。
する場合に生成するＮ−ニトロソアミンの量は、多くの
要因で変化するが、形成するＮ−ニトロソアミンの量
は、対応する従来の促進剤よりも本発明の促進剤による
ものの方が少なく、また、本発明の促進剤を用いて硬化
されたゴムのＮ−ニトロソアミン含有量は、硬化された
ゴムの総重量に対して２０ppb 又は１０ppb 未満であり
通常では５ppb 又は２ppb 未満、また、しばしば１ppb
未満である。
【００３２】以下に本発明の使用例を示すが、それだけ
に限定するものではない。
に限定するものではない。
【００３３】
【表１】
【００３４】表Ｉの成分を記載の順に加え、約１３２℃
（２７０°Ｆ）でバンバリーミキサー内で混合した。上
記マスターバッチ配合物に表IIから表III に示すような
例１〜３７を製造するべく種々の促進剤及び硫黄を加え
た。全ての成分量は重量部で表記されている。従来の促
進剤と本発明の促進剤を比較するために、ほぼ等モルの
促進剤を表IIの例１〜４の各々に用いた。同様に、公正
な比較のために、表III から表VII に示す例においても
等モル量の促進剤を用いた。
（２７０°Ｆ）でバンバリーミキサー内で混合した。上
記マスターバッチ配合物に表IIから表III に示すような
例１〜３７を製造するべく種々の促進剤及び硫黄を加え
た。全ての成分量は重量部で表記されている。従来の促
進剤と本発明の促進剤を比較するために、ほぼ等モルの
促進剤を表IIの例１〜４の各々に用いた。同様に、公正
な比較のために、表III から表VII に示す例においても
等モル量の促進剤を用いた。
【００３５】例１−６ 表Ｉに示すマスターバッチに表IIに示すような種々の促
進剤と硫黄を加えた。促進剤と硫黄を４９℃（１２０°
Ｆ）でミルに加えた。表IIに示す結果は、本発明の促進
剤（テトライソプロピルチウラムジサルファイド、テト
ライソブチルチラウムジサルファイド、ヘキサメチレン
ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヘキサメチ
レン）チウラムジサルファイド）が検出できるレベルの
ニトロソアミンを生成することなく良好な硬化特性を示
すことを示しており、一方従来の促進剤（テトラメチル
チウラムジサルファイド及びテトラエチルチウラムジサ
ルファイド）は、望ましくない高レベルのニトロソアミ
ンを生成していることを示している。
進剤と硫黄を加えた。促進剤と硫黄を４９℃（１２０°
Ｆ）でミルに加えた。表IIに示す結果は、本発明の促進
剤（テトライソプロピルチウラムジサルファイド、テト
ライソブチルチラウムジサルファイド、ヘキサメチレン
ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヘキサメチ
レン）チウラムジサルファイド）が検出できるレベルの
ニトロソアミンを生成することなく良好な硬化特性を示
すことを示しており、一方従来の促進剤（テトラメチル
チウラムジサルファイド及びテトラエチルチウラムジサ
ルファイド）は、望ましくない高レベルのニトロソアミ
ンを生成していることを示している。
【００３６】ニトロソアミンはニトロソアミンの検出に
特異性のある熱エネルギー分析器を取付けたガスクロマ
トグラフによって分析を行なった。各々の実験試料を用
いる前に機器の検量するためニトロソアミンの標準試料
を用いた。ニトロソアミンの検出限界はゴムの総重量に
対して約２ppb であった。
特異性のある熱エネルギー分析器を取付けたガスクロマ
トグラフによって分析を行なった。各々の実験試料を用
いる前に機器の検量するためニトロソアミンの標準試料
を用いた。ニトロソアミンの検出限界はゴムの総重量に
対して約２ppb であった。
【００３７】
【表２】
【００３８】例７〜１１は、例１〜６を作成するのと同
様の手段に従って、表Ｉに示すマスターバッチを用いて
作成された。表III に示すように公知のベンゾチアゾー
ルサルフェンアミド促進剤（例７及び１１）を本発明の
２つのチウラムジサルファイド（例８及び９）及び従来
のチウラムジサルファイド（例１０）と比較した。表II
I に示した結果は、公知のベンゾチアゾールサルフェン
アミドと従来のチウラムジサルファイドは本発明の分枝
構造をもつアルキルジチオカルバミル促進剤と比較して
非常に多量にニトロソアミンを生成することが分かる。
様の手段に従って、表Ｉに示すマスターバッチを用いて
作成された。表III に示すように公知のベンゾチアゾー
ルサルフェンアミド促進剤（例７及び１１）を本発明の
２つのチウラムジサルファイド（例８及び９）及び従来
のチウラムジサルファイド（例１０）と比較した。表II
I に示した結果は、公知のベンゾチアゾールサルフェン
アミドと従来のチウラムジサルファイドは本発明の分枝
構造をもつアルキルジチオカルバミル促進剤と比較して
非常に多量にニトロソアミンを生成することが分かる。
【００３９】
【表３】
【００４０】表III は第二の分枝アミンがサルフェンア
ミド基に存在している場合に、例７のようにニトロソア
ミンを生成するが、第二の分枝アミンがジチオカルバミ
ル基に存在している場合は、例８〜１０に示すように硬
化時にニトロソアミンを形成しないことを示している。
ミド基に存在している場合に、例７のようにニトロソア
ミンを生成するが、第二の分枝アミンがジチオカルバミ
ル基に存在している場合は、例８〜１０に示すように硬
化時にニトロソアミンを形成しないことを示している。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
【００４６】表IVは本発明に係る種々のジチオカルバミ
ル化合物が検出可能な量のニトロソアミンを生成せず
に、良好な硬化性能を示すことを示している。
ル化合物が検出可能な量のニトロソアミンを生成せず
に、良好な硬化性能を示すことを示している。
【００４７】表Ｖは本発明の分枝構造を持つジアルキル
ジチオカルバミル化合物が硫黄を用いず使用しても優れ
た硬化性能を有することを示している。
ジチオカルバミル化合物が硫黄を用いず使用しても優れ
た硬化性能を有することを示している。
【００４８】表VI及び表VII は、チウラムモノサルファ
イド及びチウラムジサルファイドとジイソブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛が従来の分枝構造をもたないテトラメ
チルチラウムジサルファイド促進剤より少量のニトロソ
アミンしか生成しないことを示している。
イド及びチウラムジサルファイドとジイソブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛が従来の分枝構造をもたないテトラメ
チルチラウムジサルファイド促進剤より少量のニトロソ
アミンしか生成しないことを示している。
【００４９】特許法に従って最善の方法及び好ましい態
様を示したが、発明の範囲はそれに限定されるものでは
なく添付の請求の範囲によるものである。
様を示したが、発明の範囲はそれに限定されるものでは
なく添付の請求の範囲によるものである。
Claims (10)
- 【請求項１】 不飽和の硫黄加硫性ゴム、硫黄加硫剤及
び硬化の間にＮ−ニトロソアミンの生成を排除する、下
式 【化１】 又は 【化２】 （上式中、Ｒは炭素数が８までの分枝構造を持つアルキ
ル基であり、Ｒ’は分枝構造を持つ又は持たないアルキ
ル基、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基もしくはアリ
ール基、又は環式アルキル基であり、Ｘは同一構造を有
する他のチオカルバミル基、第一アルキルアミノ基、ア
ルキルチオ基、又は金属イオンであり、そしてｎは１か
ら６までの整数であり、但しＸがチオカルバミル基であ
る場合は、Ｒは炭素数が４〜８の分枝構造をもつアルキ
ル基である。）により表わされる促進剤を含む組成物。 - 【請求項２】 Ｘがもう１つのチオカルバミル基であ
り、かつ促進剤は下式 【化３】 又は 【化４】 （上式中、Ｒ''は炭素数が４〜６の分枝構造をもつアル
キル基であり、Ｒ''' は炭素数が約８までの直鎖もしく
は分枝構造をもつアルキル基、或いは炭素数が５〜約１
２の環式アルキル基、又は炭素数が６〜約１２のアルカ
リール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール基であり、
ｎは１〜６までの整数である。）で表わされる、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｘが第一アミノ基であり、かつ促進剤が
下式 【化５】 又は 【化６】 （上式中、Ｒ''は分枝構造を持つ又は持たないアルキル
基又は環状アルキル基又はアルカリール（ａｌｋａｒｙ
ｌ）もしくはアリール基である。）で表わされる、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項４】 Ｘがアルキルチオ基であり、かつ促進剤
が下式 【化７】 又は 【化８】 （上式中、Ｒ’及びＲ''' は各々独立に炭素数が約８ま
での分枝構造をもつ、もしくは直鎖のアルキル基、炭素
数が５〜約１２の環式アルキル基又は炭素数が６〜約１
２のアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール
基であり、ｎは１〜６の整数である。）で表わされる請
求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 Ｘがイオンであり、かつ促進剤が下式 【化９】 又は 【化１０】 （上式中、Ｐは１〜８の整数、Ｍは金属又は第四アンモ
ニウムイオンである。）で表わされる、請求項１記載の
組成物。 - 【請求項６】 環境上、望ましくないＮ−ニトロソアミ
ン化合物の生成を実質的に低下させるゴムの加硫方法で
あって、硫黄加硫性不飽和ゴム、硫黄加硫剤、及び加硫
の間にＮ−ニトロソアミンの生成を排除する下式 【化１１】 又は 【化１２】 （上式中、Ｒは炭素数が８までの分枝構造をもつアルキ
ル基であり、Ｒ’は分枝構造をもつ又はもたないアルキ
ル基であり、Ｘは同一構造のチオカルバミル基、第一ア
ミノ基、アルキルチオ基、又は金属イオンであり、そし
てｎは１〜６の整数であり、ただし、Ｘがチオカルバミ
ル基である場合は、Ｒは炭素数が１〜８の分枝構造をも
つアルキル基である。）からなる組成物の配合工程。 - 【請求項７】 Ｘがカルバミル基であり促進剤が下式、 【化１３】 又は 【化１４】 （上式中、Ｒ''は炭素数が４〜約８の分枝構造をもつア
ルキル基であり、Ｒ'''は炭素数が約８までの直鎖また
は分枝構造をもつアルキル基、炭素数が５〜約１２の環
式アルキル基、又は炭素数が６〜約１２のアルカリール
（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール基であり、ｎは１
〜６の整数である。）で表わされる、請求項６記載の加
硫方法。 - 【請求項８】 Ｘが第一アミノ基であり、促進剤が下式 【化１５】 又は 【化１６】 （上式中Ｒ''は分枝構造をもつ又は持たないアルキル
基、環式アルキル基又はアルカリール（ａｌｋａｒｙ
ｌ）もしくはアリール基である。）で表わされる、請求
項６記載の加硫方法。 - 【請求項９】 Ｘがアルキルチオ基であり、促進剤が下
式 【化１７】 又は 【化１８】 （上式中Ｒ’及びＲ''' はそれぞれ炭素数が３〜約８の
分枝構造をもつアルキル基、炭素数が５〜約１２の環式
アルキル基、又は炭素数が６〜約１２のアルカリール
（ａｌｋａｒｙｌ）もしくはアリール基であり、ｎは１
〜６の整数である。）で表わされる請求項６記載の加硫
方法。 - 【請求項１０】 Ｘが金属イオンであり促進剤が下式 【化１９】 又は 【化２０】 （上式中Ｐは１〜８の整数でＭは金属又は第四アンモニ
ウムイオンである）で表わされる請求項６記載の加硫方
法。
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