JP2005516095A - 改良されたニトリルポリマー加硫物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

改良された耐熱空気老化性を有するニトリルポリマー加硫物を開示する。ニトリルポリマー加硫物は以下を含有する組成物の混合によって製造してよい：（ｉ）ニトリルポリマー；（ii）フィラー；（iii）第２級アミンの金属塩；（iv）加硫系；および要すれば（ｖ）：強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される添加剤。そのような加硫物の製造に有用な加硫性組成物およびニトリルポリマーの耐熱空気老化性の改良方法についても記載している。

Description

本発明は改良したニトリルポリマー加硫物およびその製造方法に関する。特に、それらの態様の１つにおいて、本発明は改良した耐熱空気老化性を有するニトリルポリマー加硫物に関する。他の態様において、本発明はそのような加硫物を製造するのに有用な加硫性組成物に関する。さらに別の態様において、本発明はニトリルポリマー加硫物の耐熱空気老化性を改良する方法に関する。

炭素−炭素２重結合不飽和基を含有するポリマーから得られた加硫物についての酸化状態の影響は、特に加硫物が長時間にわたって高温度にさらされる用途において、長い間問題となっている。この問題を解決するためのさまざまな試みが当分野でなされてきた。

そのようなポリマーの炭素−炭素２重結合が加硫物の酸化攻撃を活性化することが知られている。酸化攻撃の問題に対する解決の１つは、炭素−炭素２重結合をほとんど有さないまたは全く有さないポリマーを使用することである。そのようなポリマーとしては、炭素−炭素２重結合不飽和基０．５〜３．０モルパーセントを典型的に含有するブチルゴム（イソブチレンおよびイソプレンのコポリマー）およびそのような不飽和基を含有しないエチレンープロピレンコポリマーが挙げられる。

ある種の用途、例えば車両のエンジン室におけるさまざまなホースおよびシールは、耐油性および長時間高温空気中による酸化攻撃への耐性の組合せを有する加硫ポリマーを必要とする。共役ジエンおよびα、β−不飽和ニトリルのコポリマー、例えばニトリルゴム、即ちＮＢＲとして公知のアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、耐油性がよく知られている。しかしながら、それらは炭素−炭素２重結合不飽和基を含有し、それにより耐酸化加硫物の製造のための特別なコンパウンド方法にかけなければ、酸化攻撃を受けやすくなる。

ＮＢＲの炭素−炭素２重結合不飽和基の量を減少し、しかもコポリマー中のニトリル官能基によって提供されると思われているコポリマーの耐油性を保持するために、ＮＢＲのニトリル基を水素化せずに炭素−炭素２重結合不飽和基を選択的に水素化する水素化ＮＢＲ、即ちＨＮＢＲの製造方法が開発された。例えば特許文献１を参考のためこの明細書に添付する。

ＨＮＢＲの開発は、当分野において重要な発展であるが、まだ改善の余地がある。特に、改良された物理的特性、例えば熱空気老化性等を特徴とするニトリルポリマー加硫物の開発が継続的に望まれている。

本発明の目的は、既述の先行技術の欠点の少なくとも１つを取り除くまたは軽減することである。

本発明のさらに別の目的は、新規なニトリルポリマー加硫物を提供することである。

本発明の別の目的は、ニトリルポリマー加硫物の新規な製造方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ニトリルポリマー加硫物の製造のための新規な加硫性組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ニトリルポリマー加硫物の耐熱性空気老化性を改良する新規な改良を提供することである。

従って、態様の１つにおいて、本発明は：
（i）ニトリルポリマー；
（ii）フィラー；
（iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
（vi）加硫系；および
（v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
を含有する組成物を加硫することによって得られるニトリルポリマー加硫物を提供する。

さらに別の態様によると、本発明は：
（i）ニトリルポリマー；
（ii）フィラー；
（iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
（vi）加硫系；および
（v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
を含有するポリマー組成物を混合する工程を包含するニトリルポリマー加硫物の製造方法を提供する。

さらに別の態様において、本発明は：
（i）ニトリルポリマー；
（ii）フィラー；
（iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
（vi）加硫系；および
（v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
を含有する加硫性組成物を提供する。

さらに別の態様において、本発明はニトリルポリマーに、第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩および要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を、混合する工程を包含するニトリルポリマーの耐熱空気老化性を改良する方法を提供する。

従って、ニトリルポリマー加硫物への特定の添加剤の導入が、加硫物の耐熱空気老化性における驚くべきおよび予期しない改良点をもたらす（すなわち、酸化条件下での高温老化性の空気における耐酸化攻撃性の改良である）。加硫物の耐熱空気老化性における改良は、さまざまな方法で示すことができ、例としては、：添加剤を用いないで製造された加硫物と比べた時に、（ｉ）加硫物が１５０℃での破断点伸びが１００％に到達するのに必要な期間の増加；および（ii）加硫物が破断点伸び１００％に達するまでに特定時間露される最高使用温度（maximum service temperature）の増加が例示できる。未発明の加硫物は、１またはそれ以上である以下の特性：熟成熱媒液老化（aged hot fluid aging）、老化圧縮永久歪（aged compression set）、老化動的弾性率（Ｅ'）、老化動的粘度（Ｅ''），老化性静電気率、老化低温特性および老化硬度またはそれ以上において改良（すなわち添加物なしで製造した加硫物と比較して）によって特徴づけられてもよい。

従って、本発明の種々の態様は：
（i）ニトリルポリマー；
（ii）フィラー；
（iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
（vi）加硫系；および
（v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
を含有する組成物に関する。

成分（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）および要すれば（ｖ）は各々独立してまたは１またはそれ以上の組合せで添加してもよい。

この明細書で使用する用語「ニトリルポリマー」は広義の意味を有し、少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つの不飽和ニトリルから誘導される反復単位および要すれば１またはそれ以上の共重合性モノマーから誘導される反復単位を含有する共重合体を包含することを意味することを目的とする。

共役ジエンは好ましくはＣ_４−Ｃ_２０の共役ジエンである。そのような共役ジエンの非限定的な例は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましいＣ_４−Ｃ_６の共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。最も好ましいＣ_４−Ｃ_６の共役ジエンはブタジエンである。

不飽和ニトリルは好ましくはＣ_３−Ｃ_２０α、β−不飽和ニトリルである。そのようなＣ_３−Ｃ_２０α、β−不飽和ニトリルの非限定的な例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物である。Ｃ_３−Ｃ_５α、β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルを使用することが好ましい。

好ましくは、コポリマーは結合共役ジエンがコポリマーの３０〜９０重量パーセントの範囲、および結合不飽和ニトリルがコポリマーの１０〜７０重量パーセントの範囲で含有する。より好ましくは、コポリマーは結合共役ジエンがコポリマーの６０〜７５重量パーセントの範囲および結合不飽和ニトリルがコポリマーの２５〜４０重量パーセントの範囲で含有する。最も好ましくは、コポリマーは結合共役ジエンがコポリマーの６０〜７０重量パーセントの範囲および結合不飽和ニトリルがコポリマーの３０〜４０重量パーセントの範囲で含有する。

要すればコポリマーはさらに１またはそれ以上の共重合性モノマー（例えば、不飽和カルボン酸）から誘導される反復単位を含有してもよい。そのような不飽和カルボン酸の非限定的な例は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が挙げられる。不飽和カルボン酸はコポリマーの０．５〜１５重量パーセントの量で存在してよく、この量が共役ジオレフィンの対応する量と置換される。特にカルボン酸は不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸またはそれらの誘導体（例えばエステル、アミド等）が挙げられる。

本発明は完全または部分不飽和ニトリルポリマーを使用してよいが、本発明の加硫物の製造に有用なニトリルポリマーの特に好ましい群は、水素化または部分水素化ニトリルポリマー（当分野ではＨＮＢＲとして公知）である。好ましくは、コポリマーは水素化されており、少なくとも３０モルパーセント以下、より好ましくは３０〜０．０５モルパーセントの範囲、さらに好ましくは１５〜０．０５モルパーセントの範囲、より更に好ましくは１０〜０．０５モルパーセントの範囲、より更に好ましくは７〜０．０５モルパーセントの範囲、最も好ましくは５．５〜０．０５モルパーセントの範囲の残存不飽和炭素−炭素２重結合不飽和を含有している。

加硫ポリマー組成物は、さらに金属が元素（ＰＳＥ）の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された第２級アミンの金属塩を含有する。１−２族の金属が好ましい。それらの金属の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムである。特に好ましくはナトリウムおよびカリウムである。当業者によく知られているように、２またはそれ以上の金属の組合せも好適である。さらに２またはそれ以上の金属第２級アミン塩の混合物を用いて得られた加硫物の性質を合わせてもよい。第２級アミンは直鎖または分岐されていてよく、置換されていてもよい。それらの置換基の例は、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルキルアリール基、およびＣ_１−Ｃ_４０−アリールアルキル基が挙げられる。置換基は炭素原子および水素原子以外の原子、例えば酸素、硫黄、リン、窒素、ハロゲン、またはシリコンを含有してもよい。それらの例は、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミン、アリールアミン、ハロアルキル、ハロアリール、および当業者によく知られているものが挙げられる。好ましい第２級アミンの非限定的な例は、４，４’−ビス−α、α−ジメチルベンジル−ジフェニルアミン（ＵｎｉｒｏｙａｌよりＮａｕｇａｒｄ^{（登録商標）}４４５として市販されている）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔよりＡｇｅｒｉｔｅ Ｓｔａｌｉｔｅ Ｓ^{（登録商標）}として市販されている）またはスチレン化ジフェニルアミン（ＧｏｏｄｙｅａｒよりＷｉｎｄｓｔａｙ^{（登録商標）}２９として市販されている）または２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６，４（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙよりＩｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}５６５として市販されている）またはブチル化／オクチル化ジフェニルアミン（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙよりＩｒｇａｎｏｘ^{（登録商標）}５０５７として市販されている）が挙げられる。第２級アミンは環状であってもよい。環状構造はＣ_３−Ｃ_４０の環で、置換基、ヘテロ原子および／またはアリール基などを含有してもよく、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）（バイエルよりＶｕｌｋａｎｏｘ^{（登録商標）}として市販されている）が挙げられる。本発明により有用な塩は当分野で知られている一般的方法で調製することができる。方法の１つは、ジェファニルアミン化合物のＴＨＦ溶液を金属がＰＳＥ（ＩＵＰＡＣ １９８５）１−２族から選択されたメタルヒドリド１当量で処理することである。当業者は多くのその他の方法を知るであろう。

金属第２級アミンの多くは、空気感受性および／または水分感受性があり、不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の下で処理される必要がある。

加硫性ポリマー組成物はさらにフィラーを含有する。フィラーの性質は特に制限されることなく、好適なフィラーの選択も、当業者の範囲内で行われる。フィラーの非限定的な例はカーボンブラック（例えばＦＥＦ、ＭＴ、ＧＰＦおよびＳＲＦ）、クレイ、二酸化チタン、シリカフィラー（不飽和シランを用いるまたは用いない）、合成または天然繊維様織物布、ウィスカー様ガラス化合物等を含有する。フィラーの量は常套の量である。好ましくはフィラーはニトリルポリマー（ｐｈｒ）１００重量部につき２０〜１３０重量部の範囲の量で存在する。より好ましくは、フィラーはニトリルポリマー１００重量部につき２０〜１００重量部の範囲の量で存在する。最も好ましくは、フィラーはニトリルポリマー１００重量部につき４０〜８０重量部の範囲の量で存在する。

加硫ポリマー組成物は要すればさらに強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、ポリカルボジイミド、カルボジイミドおよびそれらの混合物から選択された添加剤を含有する。本発明の加硫物に有用な強塩基の非限定的な例は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム等である。好ましくは、塩はｐｋａ９以上、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１０〜１４の範囲を有する。好ましい添加剤の群は弱酸（例えばカルボン酸、ホスホン酸、ホウ酸、Ｃ_１−Ｃ_３０脂肪酸等）の１属の金属（例えばナトリウム、カリウム、その他）の塩を含む。本発明に有用な塩の非限定的な例は、ナトリウムカーボネート、ナトリウムアセテート、ナトリウムホスフェート、カリウムカーボネート、ナトリウムステアレート、ＥＤＴＡナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい塩はナトリウムカーボネートである。ジフェニルアミンの金属塩および添加剤との間で相乗効果が存在するので、添加物の存在は好ましい。当業者にとって明白であるように、この種のいくつかの添加物の混合物を用いて、製造した加硫物の特性を調整してもよい。

もし添加物が存在するなら、通常ニトリルポリマー１００重量部につき０．５〜３０重量部の量が用いられ、より好ましくはニトリルポリマー１００重量部につき１〜１０重量部、最も好ましくはニトリルポリマー１００重量部につき２〜８重量部の範囲が使用される。

本発明のニトリルポリマー加硫物の製造で使用される加硫系は、常套のものであり、その選択は当業者の範囲内である。

１つの態様において、本発明で使用される加硫系は、有機過酸化物（例えば過酸化ジクミル、２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン等））を含有する。

別の態様では、本発明で使用される加硫系は硫黄または常套の硫黄含有加硫生成物、例えばＶｕｌｋａｃｉｔ^{（登録商標）}ＤＭ／Ｃ（ベンゾチアジルジスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ^{（登録商標）}Ｔｈｉｕｒａｍ ＭＳ／Ｃ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）、Ｖｕｌｋａｃｉｔ^{（登録商標）}Ｔｈｉｕｒａｍ／Ｃ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、それらの混合物等を含有する。好ましくは、そのように硫黄ベースの加硫系は、さらに過酸化物、例えば亜鉛過酸化物を含有する。

本発明のプロセスにおいて、ニトリルポリマー、フィラー、加硫系および任意の添加物は当分野で常套の方法によって混合してもよい。例えばこのポリマー組成物は２本ロールラバーミル（two-roll rubber mill）またはインターナルミキサーで混合してもよい。

従って、ポリマー組成物は常套の方法で混合し、混合中の温度は当分野で公知のように維持される。

しかしながら、第２級アミンの金属塩の多くは、空気感受性および／または水分感受性であるので、不活性状態で材料を処理および／または加工が好ましい。

本発明のプロセスにおいて、さらに好ましくは当分野で公知の常套の方法を用いてポリマー組成物を加熱して加硫物を形成する。好ましくは、ポリマー組成物は１３０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の温度で加熱される。

好ましくは、加熱は１分〜１５時間の範囲、より好ましくは５分〜３０分の範囲で行われる。

その他の常套の配合成分はまた、常套の方法でコポリマーと混合することによって含有される。そのようなその他の配合成分はそれらの常套の目的で使用され、かつ活性剤、例えば過酸化亜鉛および過酸化マグネシウム；過酸化防止剤；ステアリン酸；可塑剤；加工助剤；補強剤；フィラー；促進剤および抑制剤を当業者に公知の量で含む。

本発明の態様は以下の実施例を参照して説明するが、実施例は説明の目的に提供され、本発明の範囲を限定するのに用いてはならない。

英国特開−１，５５８，４９１号公報

実施例で使用した材料
アクリロニトリル含量３４％および残存不飽和基レベル（ＲＤＢ）５．５％を有する部分水素化ニトリルゴム（Ｔｈｅｒｂａｎ^{（登録商標）}Ｃ３４６７）はＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ., ＵＳＡから提供された。残存乳化剤および老化防止剤（anti-degradants）を、６％モノクロロベンゼン溶液からのポリマーを連続的にＭｅＯＨ凝固によってポリマーから除去した。水素化ナトリウム（ＮａＨ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をアルドリッチ（Aldrich）から購入し、そのまま使用した。その他の配合材料は、典型的に工業的に使用されているものであり、それをそのまま使用した。

第２級アミン塩の調製
Ｕｎｉｒｏｙａｌ製Ｎａ Ｎａｕｇａｒｄ^{（登録商標）}４４５（４，４’−ビス−α、α−ジメチルベンジル−ジフェニルアミドナトリウム）、ＮａＢＫＦ^{（登録商標）}およびＮａ_２ＢＫＦ^{（登録商標）}｛２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノレート）モノナトリウムおよびジナトリウム｝およびＮａＢＨＴ^{（登録商標）}｛（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノレート）モノナトリウム｝（全てＢａｙｅｒ ＡＧ製）を同一の方法で調製し、Ｎａ_２ＢＫＦ^{（登録商標）}の調製は以下に記載する。このＮａＨを用いた第２級アミンの脱プロトン化によるアミンのナトリウム塩を調製する合成方法は公知であり、広範囲に記載されている。塩の性質は^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびそれらの反応性によって確認した。塩は空気感受性および水分感受性であり、それらの分解を防ぐために不活性雰囲気下で処理した。

Ｎａ _２ ＢＫＦ ^{（登録商標）} の調製
ＢＫＦ^{（登録商標）}（１０．００ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）のＴＫＦ溶液（５０ｍｌ）を２０分間ドライ窒素で脱気した。２当量の固体状ＮａＨ（１．３９７ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）をゆっくりとこの溶液に添加した。水素の放出がＮａＨの添加後すぐに観察され、１５−２０分間継続した。反応混合物を室温で３時間攪拌した。溶媒を真空除去し、褐色の空気感受性固体（１１．１０ｇ；２８．９ｍｍｏｌ；９９％）を得た。^１ＨＮＭＲ６．７６（broad,２Ｈ,アルゴン）、６．６５（broad,２Ｈ，アルゴン）、３．５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．０６（ｓ、６Ｈ，Ｍｅ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ，ｔ−ブチル）。

ポリマーフィルム調製
添加剤を４０℃でオープンミルでポリマーに添加した。薄膜ポリマーフィルム（厚さ０．２ｍｍ）を１５０℃で１５分間、２７５．８Ｍｐａの圧力でテフロン^{（登録商標）}フィルムのシートの間でプレス加硫した。

老化環境
促進老化を１４０℃で循環熱空気オーブンで行った。フィルムの汚染を防ぐためテフロン^{（登録商標）}シート上で老化したが、特に別な努力はＵＶ露光を除くこと以外は行わなかった。ＡＳＴＭＥ１４５によりコンパウンド老化（compound aging）を実行した。

ＩＲスペクトル
ＩＲ測定をフィルムの一部を４−ｍｍダイヤモンドセルのプレートの間で均一厚にプレスすることによって、未老化フィルムまたは老化フィルムについて行った。全ての試験はＢｒｕｋｅｒ ＩＦＳ６６ＦＴ−ＩＲ装置を用いて行った。

実施例１−１２
フィルム調製
フィルムは標準的な混合方法を用いてオープンミルで上記成分を混合することによって調製した。薄膜（０．２ｍｍ）を１５０℃で１５分間プレス加硫した。フェノール塩を用いた本発明によらない種々の配合を、表１に示し、本発明の第２級アミンを用いた配合を表２に示す。製造プロセスからの残存する乳化剤および添加剤は、モノクロロベンゼン／メタノールからの連続的な凝固によりリベースポリマーから除去した。促進老化が１４０℃の熱空気オーブン中で行った。

表２ フィルム調製に使用した配合（第２級アミン（本発明によるものではない）および本発明の第２級アミン塩）

サンプルはいくらかの間隔をあけて取り出し、熱酸化の進行をＩＲスペクトルで確認した。−ＣＯＯ−基（１７００−１６００ｃｍ^−１）のシグナルの強さがニトリル基（Ｃ≡Ｎ）のシグナルに等しくなるのに必要な時間を、サンプルのライフタイムとして任意に取る。全てのフィルムを２種の一般フィルム（比較およびＢＫＦ^{（登録商標）}）を用いた２種の異なる検討において同一条件下で老化し、ライフタイムはそれら全てについてこの方法を用いて予測した。その結果を表３に示す。

この方法を用いて、４２時間のライフタイムはポリマーおよび硬化剤である過酸化ジクミルのみを含有する比較フィルムについて予測できる。予想通り、熱老化性の改良は、ポリマーマトリックスのＮａ_２ＣＯ_３またはＮａステアレート（NaStearate）を添加したものには観測されされない。老化性の改良は、ＢＫＦ^{（登録商標）}を添加したものには見られなかったが、ＢＨＴ^{（登録商標）}の添加はフィルムのライフタイムがわずかに増加（比較が４２時間であるのに対して８６時間）した。これらの観測はＢＫＦ^{（登録商標）}に比べてＢＨＴ^{（登録商標）}の高い揮発性およびプロセス時に生じる残基への単純フェノール酸化防止剤の反応性に基づいて予測される。

第２級アミン塩とＮａ_２ＣＯ_３の相乗作用は、実施例１２で観測された老化における劇的な改良によって証明されている。

Claims (17)

1. （i）ニトリルポリマー；
   （ii）フィラー；
   （iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
   （vi）加硫系；および
   （v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
   を含有する加硫性組成物。
2. ニトリルポリマーが共役ジエンおよび不飽和ニトリルのコポリマーを含有する請求項１記載の加硫性組成物。
3. コポリマーがさらに不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはそれらの誘導体を含有する請求項１または２に記載の加硫性組成物。
4. コポリマーが水素化されている請求項１−３いずれかに記載の加硫性組成物。
5. コポリマーが残存炭素−炭素２重結合不飽和基３０モルパーセント以下を含有する請求項４記載の加硫性組成物。
6. フィラーがカーボンブラックを含有する請求項１−５いずれかに記載の加硫性組成物。
7. 強塩基および弱酸の塩がｐＫ_ａ１０．０〜１２．０の範囲である請求項１−６いずれかに記載の加硫性組成物。
8. 加硫系が過酸化化合物を含有する請求項１−７いずれかに記載の加硫性組成物。
9. 請求項１−９いずれかに記載の加硫性組成物の加硫によって製造されるポリマー加硫物。
10. （i）ニトリルポリマー；
    （ii）フィラー；
    （iii）第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩；
    （vi）加硫系；および
    （v）要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤
    を含有するポリマー組成物を混合する工程を包含するニトリルポリマー加硫物の製造方法。
11. ポリマー組成物が１３５℃〜２００℃の範囲の温度で保持される請求項１０記載の製造方法。
12. ニトリルポリマーに、第２級アミンと元素の周期律（ＩＵＰＡＣ １９８５）表１−２族から選択された金属との金属塩および要すれば強塩基、強塩基の塩および弱酸、弱酸の塩、カルボジイミド、ポリカルボジイミドおよびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を混合する工程を包含するニトリルポリマーの耐熱空気老化性を改良する方法。
13. ニトリルポリマーがブタンジエンおよびアクリロニトリルのコポリマーである請求項１２記載の方法。
14. コポリマーが部分的または全体的に水素化されている請求項１２または１３に記載の方法。
15. コポリマーが残存炭素−炭素２重結合不飽和基３０モルパーセント以下を含有する請求項１４記載の方法。
16. さらに加硫系をニトリルポリマーおよび添加物と混合することを包含する請求項１２−１５いずれかに記載の方法。
17. さらにフィラーをニトリルポリマーおよび添加物と混合することを包含する請求項１２−１６いずれかに記載の方法。