KR102240055B1 - 페놀-함유 수소화 니트릴 고무 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 페놀 함량을 갖는 신규 수소화 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 그를 기재로 하는 가황성 혼합물 및 그로부터 수득된 가황물에 관한 것이다. 상기 가황물은 매우 우수한 저장 안정성 외에도 특히 우수한 탄성률 수준 및 압축 영구변형률 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

페놀-함유 수소화 니트릴 고무 {PHENOL-CONTAINING HYDROGENATED NITRILE RUBBER}

본 발명은 특정 페놀 함량을 갖는 신규 수소화 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물 및 그로부터 수득된 가황물에 관한 것이다.

니트릴 고무는 적어도 1종의 불포화 니트릴 단량체, 적어도 1종의 공액 디엔 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 공중합체 및 삼원공중합체이다. 니트릴 고무의 제조 방법 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 255-261) 및 적합한 유기 용매 중에서 니트릴 고무를 수소화하는 방법 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 320 - 324)은 공지되어 있다.

수소화 니트릴 고무 ("HNBR"로도 약칭됨)는 니트릴 고무 ("NBR"로도 약칭됨)를 사용하여 수소화에 의해 수득되는 고무를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, HNBR에서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 완전 또는 부분 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화 수준은 전형적으로 50 내지 100% 범위이다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 심지어 잔여 이중 결합 함량이 약 0.9% 이하인 경우에도 "완전 수소화된 유형"이라 지칭한다. 시장에서 상업적으로 입수가능한 HNBR 유형은 전형적으로 10 내지 120 무니(Mooney) 단위 범위의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)를 갖는다.

HNBR은 매우 우수한 내열성, 탁월한 오존 및 화학물질 내성 및 탁월한 내유성을 갖는 특수 고무이다. 상기한 HNBR의 물리적 및 화학적 특성은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내마모성과 조합된다.

이와 같은 특성 프로파일로 인해, HNBR은 광범위하게 다양한 상이한 적용 영역에서 폭넓게 사용되어 왔다. HNBR은 예를 들어 자동차 부문에서의 시일, 호스, 구동 벨트, 케이블 외장, 롤러 피복재 및 댐핑 요소, 및 또한 오일 생산 부문에서의 고정자, 유정(well) 시일 및 밸브 시일, 및 또한 항공 산업, 전기 산업, 기계 공학 및 조선학에서의 수많은 부품에 사용된다.

높은 탄성률 수준 및 특히 고온에서 장기간 저장 후 낮은 압축 영구변형률을 갖는 HNBR의 가황물은 중요한 역할을 한다. 상기와 같은 특성들의 조합은 고무 물품이 특히 장기간 및 임의로는 고온 후 정적 및 동적 응력 모두 하에 기능을 하도록 높은 복원력을 필요로 하는 사용 분야에 중요하다. 이는 특히 여러 시일, 예컨대 O-링, 플랜지(flange) 시일, 샤프트 밀봉 링, 회전자/고정자 펌프 내 고정자, 밸브 샤프트 시일, 가스켓 슬리브, 예컨대 차축 부트, 호스 시일, 엔진 베어링, 브리지 베어링 및 유정 시일 (분출 방지기)에 적용된다. 또한, 동적 응력 하의 물품, 특히 벨트, 예컨대 구동 벨트 및 제어 벨트, 특히 톱니형(toothed) 벨트, 및 롤러 피복재의 경우 높은 탄성률을 갖는 가황물은 중요하다.

HNBR-기재 가황물의 특히 탄성률 수준 및 압축 영구변형률과 관련된 기계적 특성에서 지금까지 얻어진 수준은 여전히 만족스럽지 못하다.

DE-A-3 921 264에는 퍼옥시드 가교 후 낮은 압축 영구변형률을 갖는 가황물을 제공하는 HNBR의 제법이 기재되어 있다. 수소화에서, C₃-C₆ 케톤과 2급 또는 3급 C₃-C₆ 알콜의 용매 혼합물의 사용과 함께, 매우 다양한 화학적 구성의 루테늄 촉매가 사용된다. 용매 혼합물 중 2급 또는 3급 알콜의 비율은 2 내지 60 중량%인 것으로 언급되어 있다. 수소화 동안에 또는 수소화 후 용액의 냉각 중에 2개의 상이 형성될 수 있다고 언급되어 있다. 결과적으로, 목적하는 수소화 수준이 달성되지 못하고/거나 수소화 니트릴 고무가 수소화 동안 겔화된다. DE-A-3 921 264에 기재된 방법은 광범위하게 적용될 수 없는데, 이는 수소화 중에 발생하는 상 분리 및 겔화가 예측할 수 없는 방식으로 다양한 파라미터에 의존하기 때문이다. 이것들은 니트릴 고무 공급원료의 몰 질량 및 아크릴로니트릴 함량, 용매 혼합물의 조성, 수소화에서의 중합체 용액의 고형분 함량, 수소화 수준 및 수소화에서의 온도를 포함한다. 수소화 후 중합체 용액의 냉각 중에 또는 중합체 용액의 저장 중에도, 원하지 않는 상 분리 및 상응하는 설비 구성요소 또는 용기의 오염이 있을 수 있다. DE-A-3 921 264에는 니트릴 고무 공급원료의 제조에 사용된 노화 안정화제 및 그의 양을 통한 탄성률 수준 및 압축 영구변형률의 개선과 관련된 어떠한 교시도 제공되어 있지 않다.

EP-A-0 319 320의 교시에 따라, 우수한 가공성 (낮은 혼합물 점도)이 제공된 HNBR을 기초로 수득된 가황물은 높은 탄성률 값 및 낮은 압축 영구변형률 값 모두를 갖고, 톱니형 벨트의 제조에 적합하다. 이와 같은 특성들의 조합은 혼합물 제조 중에 불포화 메타크릴산의 금속 염을 첨가함으로써 달성된다. EP-A-319 320에는 니트릴 고무 공급원료의 제조에 사용된 노화 안정화제 및 그의 양을 통한 탄성률 수준 및 압축 영구변형률의 개선과 관련된 어떠한 교시도 제공되어 있지 않다.

US 2,281,613에는 분자량 제어를 위하여 유화액 중 부타디엔과 다른 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴과의 공중합에서 탄소 수가 6 초과, 바람직하게는 6 내지 12인 지방족 메르캅탄을 나누어 또는 연속적으로 첨가하는 것이 기재되어 있다. 따라서, 중합에서 겔의 형성을 피할 수 있다. 노화 안정화제의 사용은 언급되어 있지 않다. HNBR의 가황물의 탄성률 수준 및 압축 영구변형률을 개선시키 위한 수단은 개시되어 있지 않다.

또한 US 2,434,536에 따르면, 유화 중합으로 수행되는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합 중에, 중합 시작 시 높은 몰 질량을 갖는 메르캅탄의 계량 첨가와 함께 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄을 나누어 또는 연속적으로 첨가하고, 단량체 전환율의 증가에 따라 보다 낮은 몰 질량을 갖는 메르캅탄을 첨가한다. 이와 같은 방식으로, 높은 중합 전환율로 수득되는 고무의 "가소성" 및 "소련성(masticizability)", 및 그에 따른 롤러 및 밴버리(Banbury) 혼합기 상에서의 가공성이 개선된다. US 2,434,536에는 노화 안정화제의 사용은 언급되어 있지 않다.

GB 888040에는 올레에이트-기재 유화제를 사용하여 제조된 니트릴 고무 및 폴리클로로프렌 라텍스의 응고 방법이 개시되어 있다. 응고를 위하여, 알칼리성 라텍스에 암모늄 염 수용액을 첨가한 다음 가열한다. 이 과정 중에 발생하는 pH 감소의 결과로서, 라텍스의 응고가 시작된다. 실시예 부분으로부터, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 1.5부의 2,2'-디히드록시-3,3'-디시클로헥실-5,5'-디메틸디페닐메탄이 첨가됨이 명백하다. GB 888040을 기초로, NBR- 또는 HNBR-기재 가황물의 특성, 특히 탄성률 수준 및 압축 영구변형률에 대한 노화 안정화제의 영향에 관한 추가의 결론을 도출할 수는 없다.

DD 154 702에는, 단량체 및 분자량 조절제, 예를 들어 tert-도데실 메르캅탄을 위한 특정 계량투입 프로그램을 통해 제어되며, 수득된 라텍스를 산성 매체 중 응고에 의해 후처리하여 고형분 고무를 얻는, 유화액 중 부타디엔과 아크릴로니트릴의 자유 라디칼 공중합 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 유의한 이점은 유화제로서 사용된 수지 비누 및/또는 지방산 비누가 응고 시 산의 사용을 통해 고무 내에 잔류하여, 다른 방법에서와 같이 세척 제거되지 않는 것이라고 언급되어 있다. 이로써 우수한 NBR 특성의 이점을 갖게 될뿐만 아니라 특히 방법의 경제성을 개선시키고 세척 제거되는 유화제에 의한 폐수 공해를 피한다고 주장되어 있다. 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴로 수득된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 경우, 그것들은 상승된 내팽윤성 및 유리한 가공성과 조합된 우수한 탄성 및 저온 특성을 특징으로 한다고 언급되어 있다. 노화 안정화제의 사용 또는 니트릴 고무의 저장 안정성, 또는 그로부터 제조된 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 이들 노화 안정화제의 영향에 관한 세부사항은 없다.

DE-A 23 32 096에는, 메틸 셀룰로스 및 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염을 사용하여 고무를 그의 수분산액으로부터 침전시킬 수 있음이 개시되어 있다. 이물질은 응고물 제거 시 물과 함께 제거되고, 잔류하는 임의의 잔류물은 추가의 물로 완전히 세척 제거되기 때문에, 상기와 같은 이물 구성성분, 예컨대 유화제, 촉매 잔류물 등이 거의 전혀 없는 응고물이 수득되는 것이 이 방법의 이점이라고 기재되어 있다. DE-A 24 25 441에서는 고무 라텍스의 전해질 응고 시 보조제로서 메틸 셀룰로스 대신에, 0.02 내지 10 중량% (고무를 기준으로 함)의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염, 바람직하게는 염화나트륨과 조합된 0.1 내지 10 중량% (고무를 기준으로 함)의 수용성 C₂-C₄ 알킬 셀룰로스 또는 히드록시알킬 셀룰로스가 사용된다. 응고물은 기계적으로 제거하고, 임의로 물로 세척하고, 나머지 물을 제거한다. 여기서도, 이물질은 응고물 제거 시 물과 함께 사실상 완전히 제거되고, 여전히 잔류하는 임의의 잔류물은 추가의 물로 세척함으로써 완전히 세척 제거된다고 언급되어 있다. 이들 니트릴 고무 중 불순물의 잔여량에 관한 정보는 제공되어 있지 않다. 또한, DE-A 23 32 096 또는 DE-A 24 25 441 어느 것도, 후처리 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 노화 안정화제의 유형 및 양, 또는 그로부터 제조된 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 노화 안정화제의 영향에 관한 어떠한 정보도 제공하고 있지 않다.

DE-A　27　51　786에는 0.02 내지 0.25 중량%의 수용성 칼슘 염이 사용되는 경우, 고무의 그의 수분산액으로부터의 침전 및 단리를 보다 소량의 (히드록시)알킬 셀룰로스를 사용하여 수행할 수 있다고 언급되어 있다. 이 방법도 이물 구성성분, 예컨대 유화제, 촉매 잔류물 등이 사실상 전혀 없는 극히 순수한 응고물을 제공하는 것이 이점이라고 기재되어 있다. 이들 이물질은 응고물 제거 중에 물과 함께 제거되고, 여전히 잔류하는 임의의 잔류물은 물로 세척 제거될 수 있다. 추가로, 단리된 고무의 특성에 칼슘 염에 의한 응고가 불리하게 영향을 미치지 않는다고 언급되어 있다. 오히려, 가황물 특성이 손상되지 않고 전적으로 만족스러운 고무가 수득된다고 하고 있다. 이는 중합체를 칼슘 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 금속 이온을 사용하여 분산액으로부터 침전시킨 경우 고무 특성의 손상이 빈번히 관찰되기 때문에 놀라운 사실이라고 기재되어 있다. DE-A　27　51　786의 고무는 예를 들어 스코치(scorch) 및/또는 완전 가황 시 지연 또는 악화를 전혀 나타내지 않았다. 후처리 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 노화 안정화제의 유형 및 양, 또는 그로부터 제조된 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 노화 안정화제의 영향에 관한 정보는 없다.

상기 기재된 특허에서와 같이, DE-A　30　43　688의 목적은 또한 라텍스 응고에 필요한 전해질 양을 최소 수준으로 감소시키는 것이다. 상기 목적을 위해서, 라텍스의 전해질 응고 시, 무기 응고제뿐만 아니라, 식물-기재 단백질-함유 재료 또는 다당류, 예를 들어 전분 및 수용성 또는 수불용성 폴리아민 화합물이 보조제로서 사용된다. 기재된 바람직한 무기 응고제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 특정 첨가제에 의해, 정량적 라텍스 응고에 필요한 염의 양을 감소시킬 수 있다. 후처리 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 노화 안정화제의 유형 및 양, 또는 그로부터 제조된 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 이들 노화 안정화제의 영향에 관한 정보는 없다.

US-A-2,487,263에 따르면, 금속 염은 사용하지 않으나 황산과 젤라틴 ("아교")의 조합을 사용하여 스티렌/부타디엔 고무의 라텍스 응고를 수행한다. 황산의 양 및 농도는 수성 매체의 pH가 6 미만의 값으로 설정되도록 선택되어야 한다. 라텍스 응고는 우수한 여과성 및 세척성을 갖는 이산된 비점착성 고무 크럼(crumb)을 형성한다. 이와 같이 하여 수득된 스티렌/부타디엔 고무는, 젤라틴을 첨가하지 않고 염을 사용하여 응고된 고무보다 더 낮은 물 흡수 용량, 더 낮은 애쉬(ash) 함량 및 더 높은 전기 저항을 갖는다. 젤라틴의 첨가와 함께 황산을 사용한 응고가 저장 안정성, 가황 속도 및 가황물 특성, 보다 특히 고무의 탄성률 수준에 대해 만약 있다면 어떠한 영향을 미치는지에 관한 개시는 없다. 마찬가지로 노화 안정화제의 사용도 다루지 않았다.

US-A-4,383,108에는 유화제로서 소듐 라우릴술페이트를 사용하는 유화 중합에 의한 니트릴 고무의 용도가 기재되어 있다. 여기서 수득된 라텍스는 마그네슘/알루미늄 몰비 0.3/1 내지 2/1의 황산마그네슘 및 황산알루미늄 수용액에 의해 응고된다. 이 경우, 니트릴 고무는 0.3 내지 4 mm 범위의 입자 직경을 갖는 분말로서 수득되고, 이는 임의로 건조 전에 항응집제로서의 아연 비누와 부가혼합된다. US-A-4,383,108의 실시예로부터 라텍스는 응고 전에 1.5 중량부의 "폴리알킬페놀의 포스파이트"의 첨가에 의해 안정화됨을 추론할 수 있다. 니트릴 고무의 저장 안정성 또는 상기 목적에 필요한 포스페이트-기재 노화 안정화제의 양에 관한 정보는 없다.

US-A-5,708,132에는 니트릴 고무 라텍스를 응고 전에 가수분해하기 쉬운 노화 안정화제 및 가수분해-내성 노화 안정화제의 혼합물과 부가혼합하는, 빠르게 가황되는 저장-안정성 니트릴 고무의 제법이 기재되어 있다. 가수분해하기 쉬운 노화 안정화제는 알킬화 아릴 포스파이트, 특히 트리스(노닐페닐) 포스파이트이다. 언급된 가수분해-내성 노화 안정화제는 입체 장애 페놀, 특히 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (올트라녹스(Ultranox)® 276), 및 이해불가한 구조를 갖는 화학적 화합물 "티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트"이다. 두 노화 안정화제의 조합은 포스파이트-기재 노화 안정화제의 가수분해 속도를 감소시킨다. 노화 안정화제의 총합은 고무 100 중량부를 기준으로 0.25 내지 3 중량부이다. 두 노화 안정화제가 사용되는 비율 또는 NBR의 우수한 저장 안정성이 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 단독 사용을 통해 달성될 수 있는지의 여부에 관해서는 명확하지 않다. 또한, 입체 장애 페놀만을 사용하여 (포스파이트를 첨가하지 않고) 높은 탄성률 값 및 낮은 압축 영구변형률을 갖는 가황물을 생성하는 HNBR을 제공하는 우수한 저장 안정성을 갖는 니트릴 고무를 생성할 수 있는지의 여부에 대한 개시가 없다.

US-A-4,920,176에는 NaCl 또는 CaCl₂와 같은 무기 염을 사용하는 선행 기술에 따른 니트릴 고무 라텍스의 응고에 의해 매우 높은 나트륨 및 칼슘 함량 및 또한 상당한 양의 유화제가 니트릴 고무에 잔류하게 된다고 개시되어 있다. US-A-4,920,176에 따르면, 최대 순도의 니트릴 고무를 수득하기 위해 니트릴 고무 라텍스의 응고에서 무기 염 대신 수용성의 양이온성 중합체가 사용된다. 이것들은 예를 들어 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것들이다. 그로부터 수득된 가황물은 물과 접촉 시 보다 낮은 팽윤성 및 보다 높은 전기 저항을 갖는다. 이와 같은 특성의 개선은 순수하게 질적으로 생성물에 잔류하는 극미한 양이온 함량에 기인한다. US-A-4,920,176에는 추가로, 응고 전 라텍스에 노화 안정화제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 다양한 노화 안정화제 유형, 예를 들어 페놀계 노화 안정화제, 및 또한 명백히 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 명시되어 있다. 그러나, 노화 안정화제의 유형 및 양에 대한 니트릴 고무의 저장 안정성의 의존성에 관한 정보는 결여되어 있다. 또한, US-A-4,920,176에는 수소화 후 수득된 수소화 니트릴 고무의 가황물의 특성에 대한, 니트릴 고무의 안정화를 위해 사용되는 노화 안정화제의 영향에 관한 어떠한 개시도 포함되어 있지 않다.

EP-A-1　369　436의 목적은 고순도를 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이었다. 유화제로서의 지방산 염 및/또는 수지산 염의 존재 하에 유화 중합을 수행한 후, 임의로 침전제의 첨가와 함께, 6 이하의 pH 값에서 미네랄 또는 유기 산을 첨가하여 라텍스 응고를 수행한다. 추가의 침전제로서, 무기 산의 알칼리 금속 염을 사용할 수 있다. 또한, 침전 보조제, 예컨대 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스, 카르복실화 셀룰로스 및 양이온성 및 음이온성 고분자전해질, 또는 그의 혼합물을 첨가할 수 있다. 후속적으로, 형성된 지방산 및 수지산을 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 세척 제거하고, 중합체에 20% 이하의 잔여 수분 함량이 확립될 때까지 전단을 가한다. 낮은 잔여 유화제 함량 및 양이온 함량을 갖는 니트릴 고무가 수득된다. 특정 기술적 특성을 갖는 니트릴 고무의 제어 제조에 대한 암시는 결여되어 있다. 생성물 특성, 예를 들어 저장 안정성에 대한 노화 안정화제의 영향에 대한 연구도 없다.

US-A-4,965,323에서는, 중합 후 또는 수소화 후 니트릴 고무를 알칼리 수용액 또는 아민 수용액과 접촉시킴으로써, 퍼옥시드 가황 또는 황 가황에 의해 수득되는 HNBR-기재 가황물의 압축 영구변형률을 개선시킨다. 실시예 1에서는, 용매 제거 후 수득되는 고무 크럼을 별도의 공정 단계에서 상이한 농도의 탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 고무 3 g을 THF 100 ml에 용해시키고 교반하면서 물 1 ml를 첨가하여 수득된 THF 수용액의 pH를 알칼리 함량의 척도로서 사용한다. pH는 20℃에서 유리 전극을 이용하여 결정된다. 낮은 압축 영구변형률을 갖는 수소화 니트릴 고무의 가황물의 제조를 위해, THF 수용액의 pH는 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과, 보다 바람직하게는 6 초과이어야 한다. US-A-4,965,323에는 NBR 공급원료의 노화 안정화제에 의해 탄성률 수준 및 압축 영구변형률이 개선될 수 있는지의 여부에 관한 어떠한 암시도 제공되어 있지 않다.

EP-A-0　692　496, EP-A-0　779　301 및 EP-A-0　779　300에는 각각, 10 내지 60 중량%의 불포화 니트릴 및 15 내지 150 또는 EP-A-0　692　496에 따라 15 내지 65 무니 단위의 범위의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃)를 갖는 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무가 기재되어 있으며, 이들 모두는 단량체 단위 100 mol 당 적어도 0.03 mol의 C₁₂-C₁₆-알킬티오 기를 가지며, 상기 알킬티오 기는 적어도 3개의 3급 탄소 원자 및 3급 탄소 원자 중 적어도 1개에 직접 결합된 황 원자를 포함한다. 각각의 니트릴 고무는 분자량 조절제로서의 적당한 구조의 C₁₂-C₁₆-알킬 티올의 존재 하에 제조되며, 이는 "쇄 이동제"로서의 기능을 하여 중합체 쇄에 말단기로서 혼입된다. 라텍스 응고와 관련하여, 각 경우에 임의의 목적하는 응고제가 사용될 수 있다고 언급되어 있다. 언급 및 사용된 무기 응고제는 염화칼슘 및 염화알루미늄이다. EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300에 따르면 바람직한 실시양태는, 본질적으로 할로겐-무함유이고, 비이온성 표면-활성 보조제의 존재 하에 할로겐-무함유 금속 염, 예컨대 황산알루미늄, 황산마그네슘 및 황산나트륨을 사용하여 라텍스 응고를 수행함으로써 수득되는 니트릴 고무에 있다. 황산알루미늄 또는 황산마그네슘을 사용한 응고는 본질적으로 할로겐-무함유 니트릴 고무를 수득하는데 바람직하다고 명시되어 있다. 실시예에서 이와 같은 방식으로 제조된 니트릴 고무는 3 ppm 이하의 할로겐 함량을 갖는다. 니트릴 고무의 제조를 위해, 사용된 분자량 조절제는 화합물 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 형태의 알킬 티올인 것이 필수적이다. 통상의 tert-도데실 메르캅탄이 쇄 이동제로서 사용되는 경우, 보다 불량한 특성을 갖는 니트릴 고무가 수득된다고 지적되어 있다.

EP-A-0 692　496, EP-A-0　779　300 및 EP-A-0　779　301에서 제조된 니트릴 고무에 대해, 고무 혼합물의 우수한 가공성 및 가공 중 적은 금형 오염을 보장하는 유리한 특성 프로파일이 서술되어 있다. 수득된 가황물은 저온 안정성 및 내유성의 우수한 조합을 가지며, 우수한 기계적 특성을 보유한다고 언급되어 있다. 추가적으로, 니트릴 고무는 짧은 스코치 시간을 갖고, 특히 사출 성형에 의한 가공을 위한 NBR 유형의 경우 높은 가교 밀도 및 높은 가황 속도를 달성가능하다고 서술되어 있다.

EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300의 설명에는 노화 안정화제의 사용과 관련하여 언급되어 있지 않다. 실시예로부터 화학적 구조의 측면에서 더이상 규정되지 않은 알킬화 페놀이 노화 안정화제로서 사용됨이 명백하다. 또한 실시예로부터 2부의 알킬화 페놀이 사용됨을 추론할 수 있다. 이것이 중량부를 의미하는지는 미심쩍다. 기준 파라미터도 불분명하다 (단량체 또는 중합체를 기준으로 함). EP-A-0 692 496, EP-A-0 779 301 및 EP-A-0 779 300으로부터의 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무의 특성에 대한 알킬화 페놀의 영향에 관한 결론을 도출할 수 없다.

DE 102007024011 A에는 우수한 기계적 특성, 특히 높은 탄성률 300 수준을 갖는 빠르게 가황되는 니트릴 고무가 기재되어 있고, 이는 7 내지 26 ppm × mol/g 범위의 하기 수학식 (I)의 이온 지수 ("II")를 갖는다.

<수학식 (I)>

상기 식에서, c(Ca^{2 +}), c(Na⁺) 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도 (ppm)를 나타낸다. 이와 같은 빠르게 가황되는 니트릴 고무를 수득하기 위해, 응고를 1가 금속 염 및 임의로 5 중량% 이하의 2가 금속 염의 존재 하에 수행하고, 응고 및 후속 세척 중 온도는 50℃ 이상이다. DE 102007024011의 전반적인 부분에, 비록 양은 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 일부 노화 안정화제가 열거되어 있다. 실시예 부분으로부터 연구는 고무 고형분을 기준으로 1.25 중량%의 일정한 양의 디-tert-부틸-p-크레졸을 사용하여 수행되었음이 명백하다. DE 102007024011로부터 NBR 또는 HNBR의 특성에 대한 디-tert-부틸-p-크레졸의 영향에 관한 결론을 도출할 수 없다.

DE 102007024008 A에는 특히, 특정 이성질체 C₁₆ 티올 기를 함유하고 각 경우에 니트릴 고무를 기준으로 적어도 150 ppm의 칼슘 이온 함량 및 적어도 40 ppm의 염소 함량을 갖는 저장-안정성 니트릴 고무가 기재되어 있다. 상기 발명에 따른 실시예에서 제조된 니트릴 고무의 칼슘 이온 함량은 171 내지 1930 ppm이고, 마그네슘 함량은 2 내지 265 ppm이다. 상기 발명에 따르지 않는 비교 실시예의 칼슘 이온 함량은 2 내지 25 ppm이고, 마그네슘 이온 함량은 225 내지 350 ppm이다. 이와 같은 종류의 저장-안정성 니트릴 고무는 라텍스 응고를 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 리튬을 기재로 하는 적어도 1종의 염의 존재 하에 수행하고, 응고 또는 세척을 칼슘 염 또는 칼슘 이온을 함유하는 세척수 및 염소-함유 염의 존재 하에 수행하는 경우에 수득된다. 상기 발명에 따른 실시예의 염소 함량은 49 내지 970 ppm의 범위이고, 상기 발명에 따르지 않는 비교 실시예의 것들은 25 내지 39 ppm의 범위이다. 그러나, 25 내지 30 ppm의 비교적 낮은 염소 함량은 단지 응고를 클로라이드-무함유 침전제, 예컨대 황산마그네슘, 황산알루미늄 또는 황산알루미늄칼륨에 의해 수행한 후 탈이온수에 의해 세척하는 경우에만 수득된다. DE 102007024008 A의 전반적인 부분에, 비록 양은 전반적인 부분에 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 다양한 노화 안정화제가 열거되어 있다. DE 102007024008의 실시예로부터 연구에 사용된 NBR 라텍스는 각각 고무 고형분을 기준으로 1.25 중량%의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸에 의해 안정화되고, 이는 연구에서 변화되지 않았음이 명백하다. 따라서, DE 102007024008 A로부터 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무의 특성에 대한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 영향에 관한 다른 어떠한 결론도 도출할 수 없다.

DE 102007024010 A에는 추가로, 0 내지 60, 바람직하게는 10 내지 25 ppm x mol/g 범위의 하기 수학식 (I)의 이온 지수 ("II")를 갖는 빠르게 가황되는 니트릴 고무가 기재되어 있다.

<수학식 (I)>

상기 식에서, c(Ca^{2 +}), c(Mg^{2 +}), c(Na⁺) 및 c(K⁺)는 니트릴 고무 중 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 농도 (ppm)를 나타내고, 마그네슘 이온 함량은 니트릴 고무를 기준으로 50 내지 250 ppm이다. 상기 발명에 따라 제조된 니트릴 고무에 대한 실시예에서, 칼슘 이온 함량 c(Ca^{2 +})은 163 내지 575 ppm의 범위이고, 마그네슘 이온 함량 c(Mg^{2 +})은 57 내지 64 ppm의 범위이다. 상기 발명에 따르지 않는 니트릴 고무에 대한 실시예에서, 칼슘 이온 함량 c(Ca^{2 +})은 345 내지 1290 ppm의 범위이고, 마그네슘 이온 함량 c(Mg^{2 +})은 2 내지 440 ppm의 범위이다. 이와 같은 니트릴 고무는 라텍스 응고를 특정 조치를 취하여 수행하는 경우 수득되고, 라텍스는 응고 전 마그네슘 염에 의해 45℃ 미만의 온도로 조절된다. DE 102007024010의 전반적인 부분에, 비록 양은 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 다양한 노화 안정화제가 열거되어 있다. 실시예로부터 연구는 일정한 양의 디-tert-부틸-p-크레졸 (고무 고형분을 기준으로 1.25 중량%)을 사용하여 수행되었음이 명백하다. DE 102007024010으로부터의 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무의 특성에 대한 디-tert-부틸-p-크레졸의 영향에 관한 추가의 결론을 도출할 수 없다.

EP 2 238 177에는 젤라틴과 조합된 알칼리 토금속 염에 의해 라텍스 응고를 수행함으로써 높은 저장 안정성을 갖는 니트릴 고무를 제조하는 것이 기재되어 있다. 니트릴 고무는 니트릴 고무에 존재하는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 이온의 함량과 관련하여 우수한 이온 지수를 갖는다. EP 2 238 177 A의 전반적인 부분에, 비록 양은 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 일부 노화 안정화제가 열거되어 있다. 실시예로부터 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)이 사용되었고, 그의 양은 고무 고형분을 기준으로 0.1 내지 0.8 중량% 범위로 다양하였음이 명백하다. 니트릴 고무의 저장 안정성은 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 양에 좌우되지 않고, 심지어 가장 소량 (0.1 중량%)의 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)이 사용되는 경우에도 적당한 저장 안정성이 달성되는 것으로 나타난다. 이로부터, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 양은 니트릴 고무의 특성에 대해 단지 약간의 영향 (만약 있다면)만을 미치는 것으로 결론지을 수 있다. 수소화 니트릴 고무의 특성에 대한 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 영향과 관련한 추가의 결론은 가능하지 않다.

EP 2 238 175 A에는, 젤라틴과 조합된 알칼리 금속 염에 의한 라텍스 응고에 의해 그리고 라텍스 응고 및 후속 크럼 세척 시 특정 조건으로 수득되는 높은 저장 안정성을 갖는 니트릴 고무가 기재되어 있다. 니트릴 고무는 니트릴 고무에 잔류하는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 이온의 양과 관련하여 우수한 이온 지수를 갖는다. 전반적인 부분에, 비록 양은 상세히 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 일부 노화 안정화제가 열거되어 있다. 실시예에서, 일정한 양의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (고무 고형분을 기준으로 1.0 중량%)이 사용된다. 따라서, 그로부터 제조된 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 영향에 관해 EP 2 238 175 A로부터 추가의 결론을 도출할 수 없다.

EP 2 238 176 A에는 추가로 폴리비닐 알콜과 조합된 알칼리 토금속 염에 의한 라텍스 응고에 의해 수득된 높은 저장 안정성을 갖는 니트릴 고무가 기재되어 있다. 상기 니트릴 고무는 마찬가지로 니트릴 고무에 잔류하는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 이온과 관련하여 우수한 수준을 갖는다. 전반적인 부분에, 비록 양은 언급되어 있지 않으나, 응고 전 니트릴 고무 라텍스에 첨가되는 일부 노화 안정화제가 열거되어 있다. 실시예 부분으로부터 연구는 일정한 양의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (고무 고형분을 기준으로 1.0 중량%)을 사용하여 수행되었음이 명백하다. 그로부터 제조된 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무 및 그의 가황물의 특성에 대한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 영향에 관해 EP 2 238 176 A로부터 추가의 결론을 도출할 수 없다.

DE 40 32 598 A에는 진공 하우징(housing)을 갖는 트윈-롤 건조기를 사용하여 유기 용액으로부터 중합체를 건식 단리하는 방법이 기재되어 있으며, 이를 사용하여 또한 감압의 사용과 함께 증발에 의해 용매가 중합체 용액으로부터 제거된다. 심지어 실시예에서도 중합체 또는 고무가 상세히 명시되어 있지 않다. 실시예에는 용매로서 클로로벤젠 및 아세톤이 언급되어 있다. 이로부터 수소화 니트릴 고무의 가황물의 탄성률 및 압축 영구변형률 수준을 개선시키는 수단을 추론하는 것은 불가능하다.

EP 1 331 074 A에는 사출 성형 공정에서 금형 오염의 경향이 감소된 니트릴-함유 고무를 기재로 하는 혼합물의 제법이 기재되어 있다. 상기 과제는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 지방산 함량을 갖는 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무에 의해 해결된다. 금형 오염 특징에 대한 다양한 혼합물 구성성분의 영향, 예컨대 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 변화시킨 디-tert-부틸-p-크레졸의 영향이 연구되어 있다. 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무에 존재하는 디-tert-부틸-p-크레졸의 함량, 또는 HNBR의 가황물 특성에 대한 그의 영향에 관한 세부사항은 없다. 따라서, HNBR의 가황물의 탄성률 수준 및 압축 영구변형률을 개선시키는 어떠한 추가의 수단도 추론하는 것이 불가능하다.

요컨대, 니트릴 고무와 관련된 광범위한 문헌에도 불구하고, 니트릴 고무 공급원료의 제조에 사용된 노화 안정화제 및 그의 양을 기초로, 수소화 및 후처리 후, 가황된 상태에서 개선된 탄성률 및 압축 영구변형률 수준을 갖는 수소화 니트릴 고무를 제공하는 수소화 니트릴 고무는 지금까지 존재하지 않는다고 말할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 매우 우수한 탄성률 및 특히 고온 저장 후에 낮은 압축 영구변형률 값을 갖는 가황물을 생성하는 수소화 니트릴 고무를 제공하는 것이었다. 동시에, 수소화 니트릴 고무는 심지어 고온에서 장시간 저장 후에도 탁월한 저장 안정성을 가져야 한다. 따라서, 해결하려는 과제는 또한, 니트릴 고무의 적합한 수소화 및 용액으로부터의 후속 단리에 의해 상기와 같은 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 개선된 가황물 특성, 특히 개선된 탄성률 및 압축 영구변형률 값을 갖는 수소화 니트릴 고무는, 상기 수소화 니트릴 고무가 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만 범위 함량의 규정된 치환된 페놀을 갖는 경우 수득됨이 밝혀졌다.

이는 특히, 전형적으로 94.5 초과 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 96 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 97 내지 100%, 특히 98 내지 100%의 높은 수소화도를 갖는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무에 적용된다.

또한 놀랍게도, 이와 같은 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는, 용액 중에서 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 양의 상응하는 치환된 페놀을 함유하는 니트릴 고무를 수소화시킨 후, 용매를 제거하고, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 추가의 방법에 의해 단리 및 탈수하고, 동시에, 치환된 페놀의 함량을 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만 범위의 양으로 조절함으로써 수득가능함이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량% 범위, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양의 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 수소화 니트릴 고무를 제공한다.

<화학식 (I)>

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 히드록실, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자 및 추가적으로 1, 2 또는 3개의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 갖는 선형, 분지형, 시클릭 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니다.

대안적 실시양태에서, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 중 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀의 함량은 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량%의 범위이다.

본 발명은 추가로, 상기와 같은 수소화 니트릴 고무의 가황성 혼합물 및 그를 기재로 하는 가황물의 제조 방법, 및 또한 그로부터 수득가능한 특히 성형체 형태의 가황물을 제공한다.

본 발명은 추가로, 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 니트릴 고무를 용액 중에서 수소화시킨 후, 용매를 제거하고, 수소화 니트릴 고무를 단리 및 탈수하고, 동시에 화학식 (I)의 치환된 페놀의 함량을 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량% 및 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 상기와 같은 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

대안적 실시양태에서 본 발명에 따른 방법은, 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량% 범위의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 포함하는 수소화 니트릴 고무의 제조를 가능케 한다.

본 출원에 관련해서 용어 "탈수"는 또한 열적 건조 작업을 커버한다. 상기 치환된 페놀의 함량의 상기한 양으로의 감소가 가능한 임의의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는, 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만 범위, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량% 범위, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양의 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유한다.

<화학식 (I)>

상기 식에서,

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 히드록실, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자 및 추가적으로 1, 2 또는 3개의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 갖는 선형, 분지형, 시클릭 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니다.

대안적 실시양태에서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀의 함량은 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.25 중량% 범위의 양이다.

이전에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 바람직하게는 94.5 내지 100% 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100% 범위, 보다 더 바람직하게는 96 내지 100% 범위, 특히 97 내지 100% 범위, 특히 바람직하게는 98 내지 100% 범위의 수소화도를 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 니트릴 고무는

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 히드록실, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알콕시 라디칼, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 페닐 라디칼이고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아닌, 화학식 (I)의 치환된 페놀을 사용하여 안정화된다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 2 또는 3개가 수소이고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 다른 2 또는 3개는 동일 또는 상이하고, 각각 히드록실, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알콕시 라디칼, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 또는 페닐 라디칼인, 화학식 (I)의 치환된 페놀을 사용하여 안정화된다.

가장 바람직하게는, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (I)의 치환된 페놀을 사용할 수 있다:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무에 존재하는 치환된 페놀은 예를 들어 DE-A 2150639 및 DE 3337567 A1로부터 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 방법에 의해 제조가능하다.

화학식 (I)의 화합물이 공통적으로 갖는 특징은 그것들은 적합하게 수행되는 건조 작업에서, 바람직하게는 유동층 건조에 의해 휘발성이어서, 그것들의 함량은 수소화 니트릴 고무 중 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 값으로 조절될 수 있다는 것이다. 이와 같은 조절은 공지된 방법에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 가능하다. 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량% 범위의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 포함하는 대안적 실시양태에도 동일하게 적용된다.

스팀-휘발성인 화학식 (I)의 페놀 외에, 특히 스팀-휘발성이 아닌 것들을 포함한 1종 이상의 추가의 노화 안정화제를 사용할 수도 있다.

수소화 니트릴 고무의 반복 단위:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 1종의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 갖는다. 그것들은 추가적으로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무를 포함한다. 수소화 수준은 50 내지 100% 또는 80 내지 100%의 범위일 수 있다. 종종 90 내지 100% 범위의 수소화도를 갖는 수소화 니트릴 고무가 사용된다. 바람직하게는 94.5 초과 내지 100% 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100% 범위, 보다 더 바람직하게는 96 내지 100% 범위, 특히 97 내지 100% 범위, 특히 바람직하게는 98 내지 100% 범위의 수소화도를 갖는 수소화 니트릴 고무가 사용된다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면 심지어 잔여 이중 결합 함량 ("RDB"로도 약칭됨)이 약 0.9% 이하인 경우 (수소화 수준이 99.1% 이상임을 의미함)에도 "완전 수소화 유형"이라 지칭할 것이다. 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 99,1% 이상의 수소화도를 갖는 완전 수소화 니트릴 고무를 나타낸다.

적어도 1종의 공액 디엔의 반복 단위는 바람직하게는 (C₄-C₆) 공액 디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 보다 더 바람직하다.

본 발명에 따른 니트릴 고무의 제조에 사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

1종 이상의 추가의 공중합성 단량체가 사용되는 경우, 이것들은 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오르화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 공중합성 항노화 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴일 수 있다.

또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 히드록실 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상응하게 치환된 (메트)아크릴아미드를 사용할 수도 있다.

적합한 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 디(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 디(프로필렌 글리콜) 이타코네이트, 비스(2-히드록시프로필) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 푸마레이트, 비스(2-히드록시에틸) 말레에이트 및 히드록시메틸 비닐 케톤이다.

또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 에폭시 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트일 수 있다.

에폭시 기를 함유하는 단량체의 바람직한 예는 디글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 p-스티렌카르복실레이트, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 3-비닐시클로헥센 옥시드이다.

대안적으로, 사용되는 추가의 공중합성 단량체는 카르복실 기를 함유하는 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드일 수 있다.

사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산일 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르가 또한 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂-알콕시알킬 에스테르, 보다 더 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급된 것들과 예를 들어 상기 언급된 것들의 형태의 알콕시알킬 에스테르와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 시아노알킬 기 내의 탄소 원자의 수가 2 내지 12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 히드록시알킬 기의 탄소 원자의 수가 1 내지 12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수도 있고; 플루오린-치환된 벤질 기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.

사용되는 추가의 단량체는 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산일 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 추가적으로 사용할 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르를 추가적으로 사용할 수 있다.

이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노- 또는 디에스테르는 예를 들어 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₂-알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₂-C₈-히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₅-C₁₂-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₂-알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 모노- 또는 디에스테르일 수 있고, 여기서 임의의 디에스테르는 또한 혼합 에스테르일 수 있다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

그 밖의 사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르는 추가적으로 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예로는

· 모노알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

· 모노시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

· 모노알킬시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;

· 모노아릴 말레에이트, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

· 모노벤질 말레에이트, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

· 모노알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

· 모노시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

· 모노알킬시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;

· 모노아릴 푸마레이트, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

· 모노벤질 푸마레이트, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

· 모노알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

· 모노시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

· 모노알킬시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;

· 모노아릴 시트라코네이트, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

· 모노벤질 시트라코네이트, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

· 모노알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

· 모노시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

· 모노알킬시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;

· 모노아릴 이타코네이트, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

· 모노벤질 이타코네이트, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

· 모노알킬 메사코네이트, 바람직하게는 모노에틸 메사코네이트

가 포함된다.

사용되는 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르는 상기한 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르일 수 있고, 여기서 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.

유용한 추가의 공중합성 단량체는 추가적으로, 분자 당 적어도 2개의 올레핀 이중 결합을 함유하는 자유 라디칼 중합성 화합물이다. 다중불포화 화합물의 예는 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 1,4-디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디- 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비틸 테트라아크릴레이트, 소르비틸 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 말단 히드록실 기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트일 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔(들)의 총합 또는 그의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 20 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 45 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 총합 또는 그의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위이다. 본 발명에 따른 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 반복 단위의 비율은 각 경우에 합계가 100 중량%이다.

추가의 단량체가 전체 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 26 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 상응하는 공액 디엔(들) 반복 단위 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들) 반복 단위의 비율은 상기와 같은 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체 반복 단위의 비율은 합계가 100 중량%이어야 한다.

추가의 단량체로서 (메트)아크릴산의 에스테르가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 추가의 단량체로서 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산이 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.

아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 반복 단위를 갖는 본 발명에 따른 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 추가로 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무가 마찬가지로 바람직하다.

본 발명에 따른 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무는 탁월한 저장 안정성을 갖는다.

본 발명에 따른 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무 중 질소 함량은 켈달(Kjeldahl)에 따라 DIN 53 625로 결정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 전형적으로 20℃의 메틸 에틸 케톤에 85 중량% 이상 가용성이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +10℃의 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃의 범위이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 10 내지 150 무니 단위 (MU), 바람직하게는 20 내지 100 MU의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)를 갖는다. 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계로 결정된다. 이는 건조 후 및 노화 전 각각의 비가황 고무를 분석하는 것과 관계가 있다. 건조 후 및 노화 전 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무의 무니 점도를 MV 0으로 지칭한다.

비가황 니트릴 고무 또는 비가황 수소화 니트릴 고무의 저장 안정성을 결정하기 위해, 무니 점도를 결정한다. 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무를 100℃에서 48시간 동안 저장 후 결정된 무니 점도 값을 MV 1로 지칭한다. 100℃에서 72시간 동안 저장 후 결정된 무니 점도 값을 MV 2로 지칭한다. 저장 안정성 (SS)은 100℃에서 저장 전후의 무니 값 간의 차이로서 결정하였다:

수소화 니트릴 고무의 저장 안정성 (SS 2)은 무니 점도가 100℃에서 72시간 동안 저장 중에 5 무니 단위 이하만큼 변화되는 경우 우수하다 (SS 2 = MV 2 - MV 0). 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 그러하다.

니트릴 고무의 저장 안정성 (SS 1)은 무니 점도가 100℃에서 48시간 동안 저장 중에 5 무니 단위 이하만큼 변화되는 경우 우수하다 (SS 1 = MV 1 - MV 0).

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제조를 위해, 5 무니 단위 이하의 저장 안정성 SS 1을 갖는 니트릴 고무를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌고, 이는 필수적인 것은 아니나 폭넓은 방법의 응용성에 기여한다.

상기 식에 따라 저장 안정성을 계산하기 위하여 무니 점도를 결정하기 위해, 밀링된 수소화 니트릴 고무 시트를 제조하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 이와 같은 밀링된 시트는 100 g의 특정 고무를 간극 폭 0.8 내지 1.0 mm의 통상의 롤 밀 (예를 들어 슈바벤탄 폴리믹스(Schwabenthan Polymix) 110)로 실온에서 롤링함으로써 수득된다. 회전 속도는 25 min^-1/30 min^{- 1}이다. 시트로부터 직사각형 부분 (40 내지 50 g)을 생성하고, 공기 순환 건조 캐비넷 내 테플론(Teflon) 필름으로 피복된 기저부를 갖는 알루미늄 접시 (10 cm/15 cm) 상에 저장한다. 상기 공기 순환 건조 캐비넷 내 산소 함량은 정상 공기와 변동이 없다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제조에 사용될 수 있는 니트릴 고무의 제조 방법:

화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 니트릴 고무는 니트릴 고무를 화학식 (I)의 치환된 페놀과 혼합함으로써 제조될 수 있다.

니트릴 고무에 첨가되는 화학식 (I)의 치환된 페놀의 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자가 폭넓은 범위 내에서 변화를 줄 수 있다. 여기서 단지 양은, 니트릴 고무로부터 수소화 및 후속 후처리에 의해 수득되는 수소화 니트릴 고무 중 치환된 페놀의 양이 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위이도록 선택됨을 고려해야 한다. 여기서 수소화 니트릴 고무로부터의 페놀의 제거 정도는 탈수 방법, 즉, 건조 방법에 따라 상이할 수 있기 때문에, 고정된 사양이 필요한 것은 아니다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 상응하게 조건을 조절하는 방법을 알 것이다. 유용한 니트릴 고무는 니트릴 고무를 기준으로 0.5 내지 1 중량% 범위의 화학식 (I)의 치환된 페놀을 함유하는 것들임이 밝혀졌다.

니트릴 고무는 전형적으로 유화 중합을 통해 니트릴 고무 라텍스의 형성 및 니트릴 고무의 후속 응고에 의해 제조된다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다. 바람직하게는, 니트릴 고무의 라텍스 응고는 EP-A-1 369 436에 일반적인 용어로 기재된 방법에 의해 수행된다. 화학식 (I)의 페놀은 전형적으로 유화 중합 후 형성된 니트릴 고무 라텍스에 응고 전 첨가된다. 화학식 (I)의 치환된 페놀을 수분산액으로서 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 수분산액의 농도는 전형적으로 2.50 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 범위이다. 또한, 치환된 페놀을 중합 말엽 단량체-함유 라텍스에, 단량체 제거 (단량체 탈기(degassing)) 전에 용매 중 또는 단량체 (부타디엔, 아크릴로니트릴, 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물 중)에 용해하여 첨가할 수도 있다. 부타디엔, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물 중 첨가하는 것이 바람직하고, 여기서 단량체 중 치환된 페놀의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다. 또한 정지제와 조합된 및/또는 추가의 비-스팀-휘발성 노화 안정화제와 조합된 치환된 페놀의 첨가가 가능하다.

임의로, 니트릴 고무는 수소화 전에 복분해에 의해 분해된다. 복분해 후 화학식 (I)의 치환된 페놀의 양을 재조절하는 것이 바람직하다면, 추가의 화학식 (I)의 치환된 페놀을 복분해 후 및 수소화 전 니트릴 고무에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제조 방법:

0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 수소화 니트릴 고무는, 니트릴 고무를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 양의 화학식 (I)의 적어도 1종의 페놀을 함유하는 니트릴 고무를 용액 중에서 수소화시킨 후, 용매를 바람직하게는 스팀 증류에 의해 제거하고, 수소화 니트릴 고무를 바람직하게는 체질(sieving)에 의해 크럼 형태로 단리하고, 탈수함으로써 제조될 수 있고, 여기서 화학식 (I)의 치환된 페놀의 함량은 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.43 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.41 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 조절된다.

입증된 실시양태에서, 수소화 니트릴 고무의 최종 탈수는 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 온도에서 유동층 건조 작업에 의해 수행되고, 여기서 수소화에 사용되는 니트릴 고무 중 치환된 페놀의 양을 기준으로 20 내지 98 중량%의 화학식 (I)의 치환된 페놀을 제거할 수 있다.

특정 실시양태에서, 건조된 상태의 본 발명에 따른 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무는 1.0 중량% 미만의 휘발성 분획을 함유하고, 이 경우 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀은 0.01 중량% 내지 0.45 중량% 미만 범위의 양으로 존재한다.

상응하는 화학식 (I)의 페놀, 특히 휘발성 분획의 함량을 결정하기 위한 모든 분석 방법은 실시예의 전반적인 부분에 개시된다.

수소화:

수소화는 전형적으로 귀금속 로듐, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금 또는 이리듐, 바람직하게는 로듐, 루테늄 및 오스뮴을 기재로 하는 적어도 1종의 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다.

하기 화학식 (A)의 로듐 착물 촉매를 사용할 수 있다.

<화학식 (A)>

상기 식에서,

X는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, 유사할로겐, SnCl₃ 또는 카르복실레이트이고,

n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이고,

L은 동일 또는 상이하고, 인, 비소 또는 안티몬을 기재로 하는 한자리 또는 두자리 리간드를 나타내고,

m은 2, 3 또는 4 (L이 한자리 리간드를 나타내는 경우)이거나, 또는 1 또는 1.5 또는 2 또는 3 또는 4 (L이 두자리 리간드를 나타내는 경우)이다.

화학식 (A)에서, X는 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 수소 또는 염소이다.

화학식 (A)에서 L은 바람직하게는, 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 포함한 상기 나타낸 화학식 (1-a) 및 (1-b)에 상응하는 포스핀 또는 디포스핀이다.

특히 바람직한 화학식 (A)의 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드, 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 히드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀), 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전 또는 부분 대체된 상응하는 화합물이다.

루테늄 착물 촉매를 또한 사용할 수 있다. 이것들은 예를 들어 DE-A 39 21 264 및 EP-A-0 298 386에 기재되어 있다. 그것들은 전형적으로 하기 화학식 (B)를 갖는다.

<화학식 (B)>

상기 식에서,

X는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, SnCl₃, CO, NO 또는 R⁶-COO이고,

L¹은 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, R⁶-COO, NO, CO 또는 하기 화학식 (2)의 시클로펜타디에닐 리간드이고,

여기서, R¹ 내지 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 페닐이거나, 또는 대안적으로 R¹ 내지 R⁵로부터의 인접한 두 라디칼은 가교되어 이데닐 또는 플루오레닐 시스템을 생성하고,

L²는 포스핀, 디포스핀 또는 아르신이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1, 2 또는 3이고,

z는 1, 2, 3 또는 4이고,

R⁶은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 분지형 또는 비분지형, 가교형 또는 비가교형 및/또는 부분 방향족일 수 있고, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬이다.

화학식 (2)의 시클로펜타디에닐 리간드 유형의 화학식 (B) 내 L¹ 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 에틸테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타페닐시클로펜타디에닐, 디메틸트리페닐시클로펜타디에닐, 이데닐 및 플루오레닐이 포함된다. 이데닐 및 플루오레닐 유형의 L¹ 리간드에서 벤젠 고리는 C₁-C₆-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필, C₁-C₄-알콕시 라디칼, 특히 메톡시 및 에톡시, 아릴 라디칼, 특히 페닐, 및 할로겐, 특히 플루오린 및 염소로 치환될 수 있다. 바람직한 시클로펜타디에닐 유형의 L¹ 리간드는 각각 비치환된 시클로펜타디에닐, 이데닐 및 플루오레닐 라디칼이다.

(R⁶-COO) 유형의 화학식 (B) 내 L¹ 리간드에서, R⁶은 예를 들어 직쇄형 또는 분지형의, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 12개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 포화 히드로카르빌 라디칼, 및 또한 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼, 또는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼 및 C₆-C₁₈ 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐을 갖는 아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다.

화학식 (B)의 리간드 L¹에서 (R⁶-COO) 내의 상기한 R⁶ 라디칼은 임의로 히드록실, C₁-C₆-알콕시, C₁-C₆-카르브알콕시, 플루오린, 염소 또는 디-C₁-C₄-알킬아미노, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 라디칼, 추가적으로 C₁-C₆-알킬로 치환될 수 있고; 알킬, 시클로알킬 및 아르알킬 기는 케토 기를 함유할 수 있다. R⁶ 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 및 트리플루오로메틸이다. 바람직한 R⁶ 라디칼은 메틸, 에틸 및 tert-부틸이다.

화학식 (B)에서 L² 리간드는 바람직하게는, 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 포함한 상기 나타낸 화학식 (1-a) 및 (1-b)에 따른 포스핀 또는 디포스핀이거나, 또는 하기 화학식 (3)의 아르신이다.

바람직한 화학식 (3)의 리간드 L²는 트리페닐아르신, 디톨릴페닐아르신, 트리스(4-에톡시페닐)아르신, 디페닐시클로헥실아르신, 디부틸페닐아르신 및 디에틸페닐아르신이다.

바람직한 화학식 (B)의 루테늄 촉매는 RuCl₂(PPh₃)₃; RuHCl(PPh₃)₃; RuH₂(PPh₃)₃; RuH₂(PPh₃)₄; RuH₄(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃; RuH(C₂H₅COO)(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂; RuH(NO)₂(PPh₃)₂; Ru(NO)₂(PPh₃)₂; RuCl(Cp)(PPh₃)₂; RuH(Cp)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(Cp)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; RuH(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; RuH(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₉H₇)(dppe); RuHCl(CO)(PCy₃); RuH(NO)(CO)(PCy₃)₃; RuHCl(CO)₂(PPh₃)₂; RuCl₂(CO)(dppe), RuHCl(CO)(PCy₃), RuHCl(CO)(dppe)₂, RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂; 및 RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃의 군으로부터 선택되고, 여기서 "Cp"는 시클로펜타디에닐 (즉, C₅H₅ ^-)을 나타내고, "Ph"는 페닐을 나타내고, "Cy"는 시클로헥실을 나타내고, "dppe"는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 나타낸다.

적합한 촉매는 또한 하기 화학식 (C)의 것들이다.

<화학식 (C)>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L은 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고,

R은 동일 또는 상이하고, 수소, 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로, 2개의 R 라디칼은 이들이 결합되어 있는 공통의 탄소 원자의 혼입과 함께 가교되어 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성하고, 이는 임의로 치환되고, 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.

화학식 (C)의 촉매의 한 실시양태에서, 1개의 R 라디칼은 수소이고, 다른 1개의 R 라디칼은 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (C)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이다.

X¹ 및 X²는 예를 들어 수소, 할로겐, 유사할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₃-C₂₀-알킬디케토네이트, C₆-C₂₄-아릴디케토네이트, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트, C₁-C₂₀-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐, 모노- 또는 디알킬아미드, 모노- 또는 디알킬카르바메이트, 모노- 또는 디알킬티오카르바메이트, 모노- 또는 디알킬디티오카르바메이트 또는 모노- 또는 디알킬술폰아미드 라디칼일 수 있다.

상기한 X¹ 및 X² 라디칼은 또한 1개 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 여기서 이들 라디칼도 또한 임의로, 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

추가의 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C₁-C₅-카르복실레이트, C₁-C₅-알킬, 페녹시, C₁-C₅-알콕시, C₁-C₅-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₅-알킬술포네이트이다.

추가의 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일하고, 각각 할로겐, 특히 염소, CF₃COO, CH₃COO, CFH₂COO, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO (페녹시), MeO (메톡시), EtO (에톡시), 토실레이트 (p-CH₃-C₆H₄-SO₃), 메실레이트 (CH₃SO₃) 또는 CF₃SO₃ (트리플루오로메탄술포네이트)이다.

화학식 (C)에서, L은 동일 또는 상이한 리간드이고, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이다.

2개의 L 리간드는 예를 들어 각각 독립적으로 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드일 수 있다.

바람직하게는, 2개의 L 리간드는 각각 독립적으로 C₆-C₂₄-아릴-, C₁-C₁₀-알킬- 또는 C₃-C₂₀-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C₆-C₂₄-아릴- 또는 술폰화 C₁-C₁₀-알킬포스핀 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스피나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스포나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스파이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아르신 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₁₀-알킬 술폭시드 리간드, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₁₀-알킬 에테르 리간드 또는 C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아미드 리간드이고, 이들 모두는 각각 페닐 기로 치환될 수 있고, 상기 폐닐 기는 또한 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C₁-C₅-알킬 또는 C₁-C₅-알콕시 라디칼(들)로 치환된다.

용어 "포스핀"은 예를 들어 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃을 포함하고, 여기서 "Ph"는 페닐을 나타내고, "Tol"은 톨릴을 나타낸다.

용어 "포스피나이트"는 예를 들어 트리페닐포스피나이트, 트리시클로헥실포스피나이트, 트리이소프로필포스피나이트 및 메틸디페닐포스피나이트를 포함한다.

용어 "포스파이트"는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 및 메틸디페닐포스파이트를 포함한다.

용어 "스티빈"은 예를 들어 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.

용어 "술포네이트"는 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.

용어 "술폭시드"는 예를 들어 (CH₃)₂S(=O) 및 (C₆H₅)₂S=O를 포함한다.

용어 "티오에테르"는 예를 들어 CH₃SCH₃, C₆H₅SCH₃, CH₃OCH₂CH₂SCH₃ 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.

본 출원에 관련해서 용어 "피리딘"은, 예를 들어 WO-A-03/011455에서 그럽스(Grubbs)에 의해 명시된 바와 같은 모든 피리딘-기재 리간드에 대한 총괄적 용어로서 이해될 것이다. 이것들은 피리딘, 및 피콜린 (α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸 형태의 일치환 또는 다중치환을 갖는 피리딘을 포함한다.

화학식 (C)에서 L 리간드 중 1개 또는 둘 모두가 이미다졸린 및/또는 이미다졸리딘 라디칼 (이하 총칭적으로 "Im" 리간드(들)로도 지칭됨)인 경우, 후자는 전형적으로 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₀-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₀-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₀-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

임의로, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 라디칼 중 1개 이상은 각각 독립적으로 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 여기서 이와 같은 상기한 치환기는 또한, 바람직하게는 할로겐, 특히 플루오린, 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐의 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

단지 명료화를 위해, 본 출원에 관련해서 화학식 (4a) 및 (4b)에 나타낸 구조는, 이 라디칼에 대한 문헌에서 또한 빈번히 나타나며 라디칼의 카르벤 특성이 강조되는 하기 구조 (4a') 및 (4b')와 동등하다는 것이 부가되어야 한다. 이는 또한 하기에 나타낸 상응하는 바람직한 구조 (5a) 내지 (5f)에 대해서도 유사하게 적용된다. 이들 라디칼은 모두 이하 총칭적으로 "Im" 라디칼이라 지칭된다.

화학식 (C)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하여 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하고, 여기서 모든 상기한 라디칼은 또한 임의로, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐의 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (C)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 추가적으로 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 보다 바람직하게는 메탄술포네이트, C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 보다 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.

임의로, R¹⁰ 및 R¹¹의 정의와 같은 상기한 라디칼은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐, 특히 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환된다.

보다 특히, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 (2,4,6-트리메틸페닐), 2,6-디플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.

특히 바람직한 Im 라디칼은 하기 구조 (5a) 내지 (5f)를 갖고, 여기서 각각의 Ph는 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이고, 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이거나 또는 Mes는 대안적으로 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.

광범위하게 다양한 상이한 대표적 화학식 (C)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 공지되어 있다.

바람직한 Im 라디칼의 대안으로서, 화학식 (C)에서 1개 또는 2개의 L 리간드는 바람직하게는 또한 동일 또는 상이한 트리알킬포스핀 리간드이고, 여기서 알킬 기 중 적어도 1개는 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

보다 바람직하게는, 화학식 (C)에서, 1개 또는 2개의 L 리간드는 트리알킬포스핀 리간드이고, 여기서 알킬 기 중 적어도 1개는 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

화학식 (C)에 의해 커버되고, 하기 구조 (6) (그럽스 (I) 촉매) 및 (7) (그럽스 (II) 촉매)을 갖는 (여기서 Cy는 시클로헥실임) 촉매가 특히 바람직하다.

적합한 촉매는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (C1)의 것들이다.

<화학식 (C1)>

상기 식에서,

X¹, X² 및 L은 화학식 (C)에서와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

사용될 수 있는 화학식 (C1)에 의해 커버되는 바람직한 촉매의 예는 하기 화학식 (8a) 및 (8b)의 것 (여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이고, Ph는 페닐임)이다.

이들 촉매는 예를 들어 WO-A-2004/112951로부터 공지되어 있다. 촉매 (8a)는 또한 놀란(Nolan) 촉매라고도 지칭된다.

적합한 촉매는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (D)의 것들이다.

<화학식 (D)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

Y는 산소 (O), 황 (S), N-R¹ 라디칼 또는 P-R¹ 라디칼이고, 여기서 R¹은 하기 정의된 바와 같고,

R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,

R⁶은 수소, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,

L은 화학식 (C)에 대해 정의된 바와 같은 리간드이다.

화학식 (D)의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 호베이다(Hoveyda) 등에 의해 US 2002/0107138 A1 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에, 및 그렐라(Grela)에 의해 WO-A-2004/035596, 문헌[Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]에, 및 또한 [J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96] 및 [Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784], 및 또한 US 2007/043180에 기재되어 있다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 인용된 참고문헌에 따라 제조될 수 있다.

화학식 (D)의 촉매에서, L은 전형적으로 전자 공여체 기능을 갖는 리간드이고, 화학식 (C)의 L과 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의로 간주될 수 있다. 또한, 화학식 (D)에서 L은 바람직하게는 P(R⁷)₃ 라디칼 (여기서, R⁷은 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, C₃-C₈-시클로알킬 또는 아릴임), 또는 임의로 치환된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 ("Im")이다.

C₁-C₆-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.

C₃-C₈-시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 바람직하게는 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼, 특히 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 포함한다.

이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 (Im)은 화학식 (C)의 촉매와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 구조를 갖는다.

특히 적합한 화학식 (D)의 촉매는, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼이 동일 또는 상이하고 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 이소프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 보다 바람직하게는 메탄술포네이트, 또는 C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 보다 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트인 것들이다.

임의로, R¹⁰ 및 R¹¹의 정의로서 상기한 라디칼은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐의 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환된다.

보다 특히, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.

특히 바람직한 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 (Im)은, 이미 상기 명시된 구조 (5a) 내지 (5f)를 갖고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

화학식 (D)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 화학식 (C)의 촉매에서와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 갖는다.

화학식 (D)에서, R¹ 라디칼은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

전형적으로, R¹ 라디칼은 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

바람직하게는, R¹은 C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼, C₆-C₂₄-아릴 라디칼 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼이고, 여기서 후자는 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다. 보다 바람직하게는, R¹은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 라디칼이다.

C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

C₁-C₁₂-알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 보다 특히, R¹은 메틸 또는 이소프로필이다.

C₆-C₂₄-아릴 라디칼은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (D)에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.

적합한 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF₃, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

전형적으로, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF₃, C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 C₁-C₃₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 할로겐, C₆-C₂₄-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

특히 입증된 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 니트로, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₂₀-시클로알킬, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C₁-C₃₀-알킬 라디칼 및 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼은 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

또한, R², R³, R⁴ 또는 R⁵ 라디칼 중 둘 이상은 또한 지방족 또는 방향족 구조를 통해 가교될 수 있다. R³ 및 R⁴는 예를 들어, 이들이 화학식 (D)의 페닐 고리에서 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하여 융합된 페닐 고리를 형성하여 전체적으로 나프틸 구조를 생성할 수 있다.

화학식 (D)에서, R⁶ 라디칼은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 수소, C₁-C₃₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R⁶은 수소이다.

기타 적합한 촉매는 하기 화학식 (D1)의 촉매이다.

<화학식 (D1)>

상기 식에서, M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (D1)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 US 2002/0107138 A1 (호베이다 등)으로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 둘 모두가 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵가 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

L이 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖는,

화학식 (D1)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵가 모두 수소이고,

L이 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 임의로 치환된 이미다졸리딘 라디칼인,

화학식 (D1)의 것들이다.

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이며, 여기서 상기한 라디칼은 각각 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 이와 같은 상기한 치환기도 또한 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐의 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

매우 특히 적합한 촉매는 구조식 (D1)에 의해 커버되고 하기 화학식 (9)를 갖는 것이고, 여기서, 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

상기 촉매 (9)는 또한 문헌에서 "호베이다 촉매"로도 지칭된다.

추가의 적합한 촉매는 구조식 (D1)에 의해 커버되고 하기 화학식 (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) 및 (17) 중 1종을 갖는 것들이고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (D2)의 촉매이다.

<화학식 (D2)>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹ 및 R⁶은 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

R¹²는 동일 또는 상이하고, 수소를 제외하고 화학식 (D)에서 R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

화학식 (D2)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO-A-2004/035596 (그렐라)으로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 둘 모두가 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R¹²가 화학식 (D2)에 대해 정의된 바와 같고,

n이 0, 1, 2 또는 3이고,

R⁶이 수소이고,

L이 화학식 (D)에 대해 정의된 바와 같은,

화학식 (D2)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

n이 0이고,

L이, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹이 동일 또는 상이하고 각각 특히 바람직한 화학식 (D1)의 촉매에 대해 정의된 바와 같은 화학식 (4a) 또는 (4b)의 임의로 치환된 이미다졸리딘 라디칼인,

화학식 (D2)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는 하기 구조 (18) ("그렐라 촉매") 및 (19)의 것들이고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

또 다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (D3)의 수지상 촉매이다.

<화학식 (D3)>

상기 식에서, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각, 우측에 나타낸 메틸렌 기를 통해 화학식 (D3)의 규소에 결합된 하기 화학식 (20)의 구조를 갖는다.

상기 식에서, M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (D3)의 촉매는 US 2002/0107138 A1로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 주어진 세부사항에 따라 제조될 수 있다.

또 다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (D4)의 촉매이다.

<화학식 (D4)>

상기 식에서, 심볼 ●는 지지체를 나타낸다.

지지체는 바람직하게는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 (PS-DVB)이다.

화학식 (D4)에 따른 촉매는 원칙적으로 문헌[Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784]로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 기재된 제조 방법에 의해 수득가능하다.

모든 상기한 (D), (D1), (D2), (D3) 및 (D4) 유형의 촉매는 그 자체로서 수소화 반응에 사용될 수 있거나, 또는 그것들은 고체 지지체에 적용되고 고정화될 수 있다. 적합한 고체 상 또는 지지체는, 첫째는 복분해 반응 혼합물에 대해 불활성이고 둘째는 촉매의 활성을 방해하지 않는 재료이다. 촉매는 예를 들어 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 비드 또는 무기 졸-겔, 카본 블랙, 실리카, 실리케이트, 탄산칼슘 및 황산바륨을 사용하여 고정화될 수 있다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (E)의 촉매이다.

<화학식 (E)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 음이온성 리간드이고,

R"은 동일 또는 상이하고, 각각 유기 라디칼이고,

Im은 임의로 치환된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼이고,

An은 음이온이다.

화학식 (E)의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165] 참조).

화학식 (E)에서 X¹ 및 X²는 화학식 (C) 및 (D)에서와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

Im 라디칼은 전형적으로, 화학식 (C) 및 (D)의 촉매 유형에 대해 이미 명시된 화학식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 가지며, 또한 거기에서 바람직한 것으로 명시된 구조 중 어느 1종, 특히 화학식 (5a) 내지 (5f)의 것들을 가질 수 있다.

화학식 (E)에서 R" 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₃₀-시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, 여기서 C₁-C₃₀-알킬 라디칼은 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (E)에서 R" 라디칼은 바람직하게는 동일하고, 각각 페닐, 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소프로필, o-톨릴, o-크실릴 또는 메시틸이다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (F)의 촉매이다.

<화학식 (F)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

X³은 음이온성 리간드이고,

L²는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있는 비하전 π-결합 리간드이고,

L³은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오르화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬, 암모니오알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 히드로카르보닐알킬, 히드록시알킬 또는 케토알킬 기를 갖는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘의 군으로부터의 리간드이고,

Y^-는 비배위 음이온이고,

n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (G)의 촉매이다.

<화학식 (G)>

상기 식에서,

M²는 몰리브데넘이고,

R¹⁵ 및 R¹⁶은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

R¹⁷ 및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각 치환된 또는 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₆-C₃₀-아르알킬 라디칼 또는 이들의 규소-함유 유사체이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (H)의 촉매이다.

<화학식 (H)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 화학식 (C) 및 (D)에서 주어진 X¹ 및 X²의 모든 정의로 간주될 수 있는 음이온성 리간드이고,

L은 화학식 (C) 및 (D)에서 주어진 L의 모든 정의로 간주될 수 있는 동일 또는 상이한 리간드이고,

R¹⁹ 및 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (K), (N) 또는 (Q)의 촉매이다.

<화학식 (K)>

<화학식 (N)>

<화학식 (Q)>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L은 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고,

Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고, 각각 비하전 전자 공여체이고,

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들은 각각 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환된다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO 2003/011455 A1, WO 2003/087167 A2, 문헌[Organometallics 2001, 20, 5314] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]로부터 공지되어 있다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 상기한 참고문헌에 명시된 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고, 각각 비하전 전자 공여체이다. 이들 리간드는 전형적으로 약하게 배위된다. 그것들은 전형적으로 임의로 치환된 헤테로시클릭 기이다. 이들은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 모노시클릭 기, 또는 이러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기 2, 3, 4 또는 5개로 구성된 비- 또는 폴리시클릭 구조일 수 있고, 여기서 상기한 기 각각은 임의로 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃ 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고, 이들 각각은 또다시, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.

Z¹ 및 Z²의 예로는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리다진, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸리딘, 피롤리딘, 피페라진, 인다졸, 퀴놀린, 퓨린, 아크리딘, 비스이미다졸, 피콜릴이민, 이미다졸리딘 및 피롤이 포함된다.

Z¹ 및 Z²는 또한 서로 가교되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있다. 이 경우, Z¹ 및 Z²는 단일 두자리 리간드이다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, L은 화학식 (C) 및 (D)에서의 L과 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의로 간주될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, R²¹ 및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 보다 바람직하게는 C₂-C₁₆-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 보다 바람직하게는 C₂-C₁₆-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 상기한 치환기는 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 화학식 (C)에서 X¹ 및 X²에 대해 상기 명시된 바와 같은 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 염소이고,

R¹ 및 R²가 동일 또는 상이하고, 각각 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 모노시클릭 기, 또는 이러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기 2, 3, 4 또는 5개로 구성된 비- 또는 폴리시클릭 구조이고, 상기한 기들 각각은 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃ 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

R²¹ 및 R²²가 동일 또는 상이하고, 각각 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

L이 이미 상기 기재된 화학식 (4a) 또는 (4b), 특히 화학식 (5a) 내지 (5f)의 구조를 갖는,

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 것들이다.

매우 특히 적합한 촉매는, 화학식 (K)에 의해 커버되고 하기 구조 (21)을 갖는 것이다.

상기 식에서,

R²³ 및 R²⁴는 동일 또는 상이하고, 각각 H, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 및 피라진, 카르복실, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 디알킬아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴이다.

상기한 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 및 피라진, 카르복실, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴은 또다시 각각 1개 이상의 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 또는 페닐 라디칼로 치환될 수 있다.

R²³ 및 R²⁴가 각각 수소인 촉매 ("그럽스 III 촉매")가 매우 특히 바람직하다.

하기 구조 (22a) 또는 (22b)의 촉매가 또한 매우 특히 적합하고, 여기서 R²³ 및 R²⁴는 수소를 제외하고는 화학식 (21)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)에 의해 커버되는 적합한 촉매는 하기 구조식 (23) 내지 (34)를 갖고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

하기 구조 요소 (R1)을 갖는 촉매 (R)이 또한 적합하다.

상기 식에서,

"*"로 표시된 탄소 원자는 1개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합되고,

R²⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 또는 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 알콕시실릴이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 각 경우에 R²⁵ 내지 R³²의 군으로부터의 2개의 직접 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 고리 탄소 원자를 포함하여 가교되어 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성하거나, 또는 대안적으로 R⁸은 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 임의로 가교되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)-, -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 R²⁵ 내지 R³² 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 화학식 (R1)의 구조 요소를 갖고, 여기서 "*"로 표시된 탄소 원자는 1개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합된다. "*"로 표시된 탄소 원자가 2개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합된 경우, 이들 이중 결합은 누적되거나 또는 공액화될 수 있다.

이러한 종류의 촉매 (R)는 EP-A-2 027 920에 기재되어 있다. 화학식 (R1)의 구조 요소를 갖는 촉매 (R)로는 예를 들어 하기 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 것들이 포함된다.

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L¹ 및 L²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고, 여기서 L²는 대안적으로 또한 R⁸ 라디칼에 가교될 수 있고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

n'은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,

R²⁵ 내지 R³², m 및 A는 각각 화학식 (R1)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (R2a)의 촉매에서, 화학식 (R1)의 구조 요소는 1개의 이중 결합을 통해 (n = 0) 또는 2, 3 또는 4개의 누적된 이중 결합을 통해 (n = 1, 2 또는 3의 경우) 착물 촉매의 중심 금속에 결합된다. 본 발명에 따른 화학식 (R2b)의 촉매에서, 화학식 (R1)의 구조 요소는 공액 이중 결합을 통해 착물 촉매의 금속에 결합된다. 두 경우 모두, "*"로 표시된 탄소 원자 상에 착물 촉매의 중심 금속의 방향으로의 이중 결합이 존재한다.

따라서, 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 촉매는, 하기 구조 요소 (R3) 내지 (R9)가 "*"로 표시된 탄소 원자를 통해 1개 이상의 이중 결합을 통해 하기 화학식 (R10a) 또는 (R10b)의 촉매 베이스 골격에 결합된 촉매를 포함한다.

상기 식에서, X¹ 및 X², L¹ 및 L², n, n' 및 R²⁵ 내지 R³⁹는 각각 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 정의된 바와 같다.

전형적으로, 이들 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 촉매는 5배위형이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서,

R¹⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 또는 알킬, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 특히 C₁-C₆-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 특히 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 특히 페닐, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐, 디알킬아미노, 바람직하게는 디(C₁-C₂₀-알킬)아미노, 알킬실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬실릴, 또는 알콕시실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시실릴 라디칼이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 임의로 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 R²⁵ 내지 R³²의 군으로부터의 임의의 2개의 직접 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 고리 탄소 원자를 포함하여 가교에 의해 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 대안적으로 R⁸은 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 임의로 가교되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)- 또는 -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 R¹ 내지 R⁸ 라디칼과 동일한 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₁-C₆-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₃-C₈-시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₆-C₂₄-아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 X¹ 및 X² 라디칼은 화학식 (C)의 촉매에 대해 명시된 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 갖는다.

화학식 (R2a) 및 (R2b) 및 유사하게 (R10a) 및 (R10b)에서, L¹ 및 L² 라디칼은 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고, 화학식 (C)의 촉매에 대해 명시된 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐이고,

화학식 (R2a)에서 n이 0, 1 또는 2이거나, 또는

화학식 (R2b)에서 n'이 1이고,

L¹ 및 L²가 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

R²⁵ 내지 R³²가 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m = 1인 경우,

A가 산소, 황, C(C₁-C₁₀-알킬)₂, -C(C₁-C₁₀-알킬)₂-C(C₁-C₁₀-알킬)₂-, -C(C₁-C₁₀-알킬)=C(C₁-C₁₀-알킬)- 또는 -N(C₁-C₁₀-알킬)인,

구조 단위 (N1)을 갖는 화학식 (R2a) 또는 (R2b)의 촉매가 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

화학식 (R2a)에서 n이 0, 1 또는 2이거나, 또는

화학식 (R2b)에서 n'이 1이고,

L¹이 화학식 (5a) 내지 (5f)의 이미다졸리딘 라디칼이고,

L²가 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 라디칼, 화학식 (5a) 내지 (5f)의 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼, 또는 포스핀 리간드, 특히 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃이고,

R²⁵ 내지 R³²가 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m = 1인 경우,

A가 산소, 황, C(C₁-C₁₀-알킬)₂, -C(C₁-C₁₀-알킬)₂-C(C₁-C₁₀-알킬)₂-, -C(C₁-C₁₀-알킬)=C(C₁-C₁₀-알킬)- 또는 -N(C₁-C₁₀-알킬)인,

구조 단위 (R1)을 갖는 화학식 (R2a) 또는 (R2b)의 촉매가 특히 바람직하다.

R²⁵ 라디칼이 화학식 R의 촉매의 또 다른 리간드와 가교된 경우, 이는 예를 들어 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 촉매에 대해 하기 화학식 (R13a) 및 (R13b)의 구조를 생성한다.

상기 식에서,

Y¹은 산소, 황, N-R⁴¹ 라디칼 또는 P-R⁴¹ 라디칼이고, 여기서 R⁴¹은 하기 정의된 바와 같고,

R⁴⁰ 및 R⁴¹은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

p는 0 또는 1이고,

p = 1인 경우, Y²는 -(CH₂)_r- (여기서, r = 1, 2 또는 3임), -C(=O)-CH₂-, -C(=O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=O)-이거나, 또는 대안적으로 전체 구조 단위 "-Y¹ (R⁴⁰)- (Y²)_p-"는 (-N(R⁴⁰)=CH-CH₂-), (-N(R⁴⁰,R⁴¹)=CH-CH₂-)이고,

여기서, M, X¹, X², L¹, R²⁵ 내지 R³², A, m 및 n은 화학식 (R10a) 및 (R10b)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (R)의 촉매의 예로는 하기 구조 (35) 내지 (45)가 포함된다:

화학식 (R)의 촉매의 제법은 EP-A-2 027 920으로부터 공지되어 있다.

하기 화학식 (T)에 따른 촉매가 추가로 적합하다.

<화학식 (T)>

상기 식에서,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 음이온성 리간드이거나, 또는 대안적으로 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 서로 연결되고,

Y는 O, S, N 및 P로부터 선택된 비하전 2-전자 공여체이고,

R은 H, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실 (RCO₂ ^-), 시아노, 니트로, 아미도, 아미노, 아미노술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미드이고,

R¹ 및 R²는 각각 H, Br, I, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 아미도, 아미노, 헤테로아릴, 알킬티오, 아릴티오, 또는 술폰아미도이고,

R³은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 티오카르보닐, 또는 아미노카르보닐이고,

EWG는 아미노술포닐, 아미도술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 아릴술포닐, 아릴술피닐, 아릴카르보닐, 알킬카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아미노카르보닐, 아미도, 술폰아미도, 염소, 플루오린, H, 또는 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 전자-흡인기이고,

L은 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 X¹에 연결된 전자-공여 리간드이다.

이와 같은 화학식 (T)의 촉매는 US 2007/0043180 (잔난(Zannan))으로부터 공지되어 있다.

X¹ 및 X²가 할라이드, 카르복실레이트 및 아릴 옥시드 형태의 이온성 리간드로부터 선택된, 화학식 (T)의 촉매가 바람직하다. 보다 바람직하게는, X¹ 및 X² 둘 모두가 할라이드, 특히 둘 모두가 클로라이드이다. 화학식 (T)에서, Y는 바람직하게는 산소이다. R은 바람직하게는 H, 할로겐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실, 아미도, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미도이다. 보다 특히, R은 H, Cl, F 또는 C_1-8 알콕시카르보닐 기이다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 각각 H, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아미도, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미도 기이다. 보다 특히, R¹은 H 또는 알콕시 기이고, R²는 수소이다. 화학식 (T)에서, R³은 바람직하게는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐 기이다. 보다 바람직하게는, R³은 이소프로필, sec-부틸 및 메톡시에틸이다. 화학식 (T)에서, EWG는 바람직하게는 아미노술포닐, 아미도술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 아릴술포닐, 아미노카르보닐, 아릴술포닐, 알킬카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 할로겐 또는 할로알킬 기이다. 보다 바람직하게는, EWG는 C_1-12 N-알킬아미노술포닐, C_2-12 N-헤테로아릴술포닐, C_1-12 아미노카르보닐, C_6-12 아릴술포닐, C_1-12 알킬카르보닐, C_6-12 아릴카르보닐, C_6-12 아릴옥시카르보닐, Cl, F 또는 트리플루오로메틸 기이다. 화학식 (T)에서, L은 포스핀, 아미노, 아릴 옥시드, 카르복실레이트 및 헤테로시클릭 카르벤 라디칼로부터 선택된 전자-공여 리간드이고, 이들은 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 X¹에 결합될 수 있다.

특히 적합한 촉매는, L이 하기 구조를 갖는 헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 포스핀 P(R⁸)₂(R⁹)인 화학식 (T)의 것이다:

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 C_6-12 아릴이고,

R⁶ 및 R⁷은 동일 또는 상이하고, 각각 H, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 아미노, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬티오 또는 술폰아미도이고,

R⁸ 및 R⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 C_1-8 알킬 또는 C_6-12 아릴이다.

하기 화학식 (U)의 이원금속 착물이 추가로 적합하다.

<화학식 (U)>

상기 식에서,

M¹은 로듐 (Rh) 또는 루테늄 (Ru)이고,

M²는 루테늄 (Ru) 또는 란타나이드이고,

여기서, M¹이 로듐 (Rh)인 경우, M²는 루테늄 (Ru) 또는 란타나이드이며, M¹이 루테늄 (Ru)인 경우, M²는 란타나이드이고,

X는 동일 또는 상이하고, 각각 H, Cl 또는 Br이고,

L¹은 유기포스핀 (PR¹R²R³), 디포스핀 (R¹R²P(CH₂)_nPR³R⁴), 유기아르신 (AsR¹R²R³), 또는 질소, 황, 산소 원자 또는 그의 혼합물을 함유하는 기타 유기 화합물이고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일 또는 상이하고, 각각 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₂ 시클로알킬, 아릴, C₇-C₁₂ 아르알킬 또는 아릴옥시 기이고,

1 ≤ a ≤ 4,

1 ≤ b ≤ 2,

3 ≤ m ≤ 6 및

6 ≤ n ≤ 15이다.

이와 같은 화학식 (U)의 촉매는 원칙적으로 US-A-6,084,033으로부터 공지되어 있다.

특히 적합한 촉매는 M¹이 로듐이고 M²가 루테늄인 화학식 (U)의 것들이다. 다른 특히 적합한 촉매는 M²가 란타나이드, 특히 Ce 또는 La인 화학식 (U)의 것들이다. 특히 적합한 화학식 (U)의 촉매에서, X는 동일 또는 상이하고, 각각 H 또는 Cl이다. 특히 적합한 화학식 (U)의 촉매는 L¹이 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페녹시포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 디페닐에틸포스핀, 1,4-디(디페닐포스파노)부탄, 1,2-디(디페닐포스파노)에탄, 트리페닐아르신, 디부틸페닐아르신, 디페닐에틸아르신, 트리페닐아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐 티오에테르, 디프로필 티오에테르, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 디페닐 케톤 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 것들이다.

사용될 수 있는 추가의 촉매는 문헌 US-A-37 00 637, DE-A-25 39 132, EP-A 134 023, DE-A 35 41 689, DE 3540918, EP-A-0 298 386, DE-A 3529252, DE-A 3433 392, US-A 4,464,515, US 4,503,196 및 EP-A-1 720 920에 기재되어 있다.

수소화 촉매의 양:

니트릴 고무의 수소화를 위해, 수소화 촉매는 폭넓은 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 수소화하고자 하는 니트릴 고무를 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 0.05 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.

다른 수소화 조건:

수소화의 수행은 예를 들어 US 6,683,136A로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다.

용매:

수소화는 전형적으로 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠이다. 모노클로로벤젠이 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 모노클로로벤젠이 상이한 니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 및 생성된 상응하는 수소화 니트릴 고무 둘 모두에 대해 우수한 용매이기 때문이다.

니트릴 고무 농도:

수소화를 위해, 니트릴 고무를 전형적으로 적어도 1종의 용매에 용해시킨다. 수소화에서 니트릴 고무의 농도는 일반적으로 1 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 범위이다.

수소화에서 압력은 전형적으로 0.1 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 200 bar, 보다 바람직하게는 50 bar 내지 150 bar의 범위이다. 온도는 전형적으로 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 10 h이다.

수소화 중에, 사용된 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합은 바람직하게는 94.5 초과 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 96 내지 100%, 특히 97 내지 100%, 특히 바람직하게는 98 내지 100% 정도로 수소화된다. 0 내지 0.9% 범위의 잔여 이중 결합 함량 ("RDB")을 갖는 수소화 니트릴 고무가 또한 수득가능하다. 수소화는 수소 흡수성의 결정에 의해 또는 라만(Raman) 분광법 (EP-A-0 897 933) 또는 IR 분광법 (US-A-6,522,408)에 의해 온라인 모니터링된다. 수소화 수준의 오프라인 결정에 적합한 IR 방법은 추가적으로 디. 브뤽(D. Brueck)에 의해 문헌[Kautschuke + Gummi, Kunststoffe, Vol. 42. (1989), No. 2, p. 107-110 (part 1)] 및 [Kautschuke + Gummi, Kunststoffe, Vol. 42. (1989), No. 3, p. 194-197]에 기재되어 있다.

수소화 수준의 달성 시, 반응기를 감압한다. 잔여량의 수소는 전형적으로 질소 퍼징에 의해 제거된다.

용매의 제거 및 유기 상으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리 전에, 수소화 촉매를 제거할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 로듐 회수에 바람직한 방법은 예를 들어 US-A-4,985,540에 기재되어 있다.

조촉매:

수소화는 포스핀 또는 디포스핀을 조촉매로서 첨가하여 수행할 수 있다. 후자는 전형적으로 수소화하고자 하는 니트릴 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.75 내지 3.5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.

적합한 포스핀 조촉매는 하기 화학식 (1-a)의 것들이고, 적합한 디포스핀 조촉매는 하기 화학식 (1-b)의 것들이다.

상기 식에서,

R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 할로겐 또는 트리메틸실릴이다.

상기 식에서,

R'은 동일 또는 상이하고, 화학식 (1-a)에서와 동일한 정의를 갖고,

k는 0 또는 1이고,

X는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일, 알켄디일 또는 알킨디일 기이다.

이들 화학식 (1-a) 및 (1-b) 모두에서 R' 라디칼은 비치환되거나 또는 일치환 또는 다중치환될 수 있다.

이러한 화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조가능하거나 또는 상업적으로 입수가능하다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알킬 라디칼은 전형적으로 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₂₄-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 C₁-C₁₈-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C₁-C₁₈-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실을 포함한다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알케닐 라디칼은 전형적으로 C₂-C₃₀-알케닐 라디칼, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 알케닐 라디칼은 비닐 라디칼 또는 알릴 라디칼이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알카디에닐 라디칼은 전형적으로 C₄-C₃₀-알카디에닐 라디칼, 바람직하게는 C₄-C₂₀-알카디에닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 알카디에닐 라디칼은 부타디에닐 또는 펜타디에닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알콕시 라디칼은 전형적으로 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시 및 n-헥속시를 의미하는 것으로 이해된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 아릴 라디칼은 전형적으로 C₅-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C₅-C₂₄-아릴의 예는 페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R" 라디칼에서 헤테로아릴 라디칼은 골격 탄소 원자 중 1개 이상이 질소, 황 및 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 것을 제외하고는, 아릴 라디칼에 대해 상기 주어진 바와 같은 동일한 정의를 갖는다. 이러한 헤테로아릴 라디칼의 예는 피리디닐, 옥사졸릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 및 퀴놀리닐이다.

모든 상기한 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알콕시 라디칼은 비치환되거나, 또는 예를 들어 C₅-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 (알킬 라디칼의 경우, 이는 예를 들어 아릴알킬, 바람직하게는 페닐알킬 라디칼을 초래함), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, CN, OH, NH₂ 또는 NR"₂ 라디칼로 일치환 또는 다중치환될 수 있고, 여기서 R"은 또한 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴이다.

아릴 라디칼 및 헤테로아릴 라디칼은 모두 비치환되거나, 또는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 (소위 알킬아릴 라디칼을 초래함), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, 술포네이트 (SO₃Na), 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 히드록실, NH₂ 또는 N(R")₂ 라디칼 (여기서, R"은 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴임)로, 또는 추가의 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼 (이들은 비스아릴 라디칼, 바람직하게는 비페닐 또는 비나프틸, 헤테로아릴아릴 라디칼, 아릴헤테로아릴 라디칼 또는 비스헤테로아릴 라디칼을 초래함)로 일치환 또는 다중치환된다. 이와 같은 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 치환기도 또다시 비치환되거나, 또는 모든 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알킬 라디칼은 전형적으로 C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 의미하는 것으로 이해된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알케닐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 고리 골격에 1개의 C=C 이중 결합을 갖고, 전형적으로 C₅-C₈ 시클로알케닐, 바람직하게는 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알카디에닐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 고리 골격에 2개의 C=C 이중 결합을 갖고, 전형적으로 C₅-C₈ 시클로알카디에닐, 바람직하게는 시클로펜타디에닐 또는 시클로헥사디에닐이다.

상기한 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알카디에닐 라디칼도 비치환되거나, 또는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 (그에 따른 결과는 소위 알킬아릴 라디칼임), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, 술포네이트 (SO₃Na), 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 히드록실, NH₂ 또는 NR"₂ 라디칼 (여기서, R"은 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴임)로, 또는 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼 (이들은 또한 비치환되거나 또는 모든 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환됨)로 일치환 또는 다중치환된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 할로겐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 플루오린, 염소 또는 브로민이다.

특히 바람직한 화학식 (1-a)의 포스핀은 트리알킬-, 트리시클로알킬-, 트리아릴-, 트리알크아릴-, 트리아르알킬-, 디아릴모노알킬-, 디아릴모노시클로알킬-, 디알킬모노아릴-, 디알킬모노시클로알킬- 또는 디시클로알킬모노아릴포스핀이고, 여기서 모든 상기한 라디칼은 또한 비치환되거나 또는 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환된다.

특히 바람직한 포스핀은, R' 라디칼이 동일 또는 상이하고 각각 페닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 페닐술포네이트 또는 시클로헥실술포네이트인 화학식 (1-a)의 것들이다.

가장 바람직하게는, 사용되는 화학식 (1-a)의 포스핀은 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소-Pr)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃, P(C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₂, P(NCCH₂CH₂)₂(C₆H₅), P[(CH₃)₃C]₂Cl, P[(CH₃)₃C]₂(CH₃), P(tert-Bu)₂(biph), P(C₆H₁₁)₂Cl, P(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, P(CH₂=CHCH₂)₃, P(C₄H₃O)₃, P(CH₂OH)₃, P(m-CH₃OC₆H₄)₃, P(C₆F₅)₃, P[(CH₃)₃Si]₃, P[(CH₃O)₃C₆H₂]₃이고, 여기서 Ph는 페닐이고, Tol은 톨릴이고, biph는 비페닐이고, Bu는 부틸이고, Pr은 프로필이다. 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.

화학식 (1-b)의 디포스핀에서, k는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, 화학식 (1-b)에서 X는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일, 알켄디일 또는 알킨디일 기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알칸디일, C₂-C₂₀-알켄디일 또는 C₂-C₂₀-알킨디일 기, 보다 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₈-알칸디일, C₂-C₆-알켄디일 또는 C₂-C₆-알킨디일 기이다.

C₁-C₈-알칸디일은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 라디칼이다. 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 라디칼이 특히 바람직하다. 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,4-디일, 펜탄-2,4-디일 및 2-메틸펜탄-2,4-디일이 바람직하다.

C₂-C₆-알켄디일은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알켄디일 라디칼이다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알켄디일 라디칼이 바람직하다. 바람직한 예로는 비닐렌, 알릴렌, 프로프-1-엔-1,2-디일 및 부트-2-엔-1,4-디일이 포함된다.

C₂-C₆-알킨디일은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킨디일 라디칼이다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킨디일 라디칼이 바람직하다. 바람직한 예로는 에틴디일 및 프로핀디일이 포함된다.

특히 바람직한 화학식 (1-b)의 디포스핀은 Cl₂PCH₂CH₂PCl₂, (C₆H₁₁)₂PCH₂P(C₆H₁₁), (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂, (C₆H₅)₂PCCP(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH=CHP(C₆H₅)₂, (C₆F₅)₂P(CH₂)₂P(C₆F₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₂P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₃P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₄P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₅P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH(CH₃)P(C₆H₅)₂ 및 (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH₂P(C₆H₅)₂이다.

마찬가지로 본 발명에 따라 사용가능한 특정 디포스핀은 또한 문헌[Chem. Eur. J. 2008, 14, 9491-9494]에 공개되어 있다. 예로는 다음이 포함된다:

본 발명에 따른 방법에서 수소화를 포스핀 또는 디포스핀을 첨가하여 수행하는 경우, 이것들은 전형적으로 수소화하고자 하는 니트릴 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.75 내지 3.5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.

수소화 촉매 1 당량을 기준으로, 포스핀 또는 디포스핀은 시도 및 신뢰된 방식에서 0.1 내지 10 당량 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 당량 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 당량 범위의 양으로 사용된다.

첨가된 포스핀 또는 디포스핀 대 수소화 촉매의 중량비는 전형적으로 (1 내지 100):1, 바람직하게는 (3 내지 30):1, 특히 (5 내지 15):1이다.

또한, 니트릴 고무의 분자량을 감소시키기 위해, 니트릴 고무를 수소화 전에 복분해 반응시킬 수 있다. 니트릴 고무의 복분해는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다. 복분해를 수행하는 경우, 후속 수소화를 계내에서, 즉, 앞서 복분해적 분해가 또한 수행되었던 동일한 반응 혼합물에서 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이 수행할 수도 있다. 수소화 촉매는 단순히 반응 용기에 첨가된다.

수소화 후, 용매는 건식 후처리에 의해, 바람직하게는 롤러 건조 공정 또는 스크류 공정을 통해, 또는 습식 후처리에 의해, 바람직하게는 스팀 증류를 통해, 보다 바람직하게는 스팀 증류와 함께 유동층 건조기에 의한 또는 익스펠러-팽창기 건조기에서의 단리된 고무 크럼의 후속 건조를 통해 제거된다.

건식 후처리 공정은 예를 들어, DE-A-4032598에 기재된 롤러 건조 공정 및 WO-A-2011/023763 및 EP-A-2368917에 기재된 스크류 공정이다.

스팀 증류에 의한 습식 후처리는 또한, 단리된 함수(water-moist) 고무 크럼의 후속 건조가 유동층 건조기 또는 익스펠러-팽창기 건조기에서 수행되는 경우 수소화에 사용된 용매를 제거하는데 적합하다. 이와 같은 종류의 건조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다.

이들 후처리 공정 각각은 시도 및 신뢰된 방식에서 수소화 니트릴 고무에 존재하는 화학식 (I)의 치환된 페놀이 수소화에 사용된 니트릴 고무로부터 화학식 (I)의 치환된 페놀의 양을 기준으로 20 내지 98 중량% 정도로 제거되도록 수행된다.

유동층 건조가 특히 적합하고, 유동층 건조의 연속적 수행이 바람직하다. 이는 5 내지 50 중량%의 물 함량을 갖는 수소화 니트릴 고무의 크럼을 통해 100 내지 180℃, 특히 110℃ 내지 150℃의 온도를 갖는 공기 유동에 의해 달성된다. 체류 시간은 1 내지 15 min이고, 유동층 건조 작업의 온도 프로파일로 작업할 수도 있다.

이로써, 1 내지 50 범위의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃) (ASTM 표준 D 1646에 따라 측정됨)를 갖는 수소화 니트릴 고무가 제공된다. 이는 대략 2000 내지 400,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량 M_w에 상응한다. 바람직하게는, 무니 점도 (ML 1+4 @100℃)는 5 내지 30의 범위이다. 이는 대략 약 20,000 내지 200,000 범위의 중량평균 분자량 M_w에 상응한다. 수득된 수소화 니트릴 고무는 또한 1 내지 5 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의 다분산도 PDI = M_w/M_n를 갖고, 여기서 M_w는 중량평균이고, M_n은 수평균 분자량이다.

가황성 혼합물:

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 적어도 1종의 수소화 니트릴 고무 및 적어도 1종의 가교 시스템을 포함하는 가황성 혼합물을 제공한다. 이들 가황성 혼합물은 바람직하게는 1종 이상의 추가의 전형적인 고무 첨가제를 포함할 수도 있다.

이와 같은 가황성 혼합물은 본 발명에 따른 적어도 1종의 수소화 니트릴 고무 (i)을 적어도 1종의 가교 시스템 (ii) 및 임의로 1종 이상의 추가의 첨가제와 혼합함으로써 제조된다.

가교 시스템은 적어도 1종의 가교제 및 임의로 1종 이상의 가교 촉진제를 포함한다.

전형적으로, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 먼저 선택된 모든 첨가제와 혼합하고, 적어도 1종의 가교제 및 임의로 가교 촉진제로 구성된 가교 시스템을 마지막으로 혼합투입한다.

유용한 가교제로는 예를 들어 퍼옥시드 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신이 포함된다.

상기와 같은 퍼옥시드 가교제뿐만 아니라, 가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 추가의 첨가물을 또한 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이들의 적합한 예로는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 포함됨.

가교제(들)의 총량은 전형적으로 비수소화 또는 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무를 기준으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.

사용되는 가교제는 또한 가용성 또는 불용해성 원소 형태의 황, 또는 황 공여체일 수 있다.

유용한 황 공여체로는 예를 들어 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)가 포함된다.

본 발명에 따른 비수소화 또는 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무의 황 가황에서 가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 추가의 첨가물을 사용할 수도 있다. 원칙적으로, 가교는 황 또는 황 공여체를 단독으로 사용하여 수행될 수도 있다. 역으로, 본 발명에 따른 비수소화 또는 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무의 가교는 단지 상기한 첨가물의 존재 하에서만, 즉, 원소 황 또는 황 공여체를 첨가하지 않고 수행될 수도 있다.

가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 적합한 첨가물은 예를 들어 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.

사용되는 디티오카르바메이트는 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 소듐 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트일 수 있다.

사용되는 티우람은 예를 들어 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 또는 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)일 수 있다.

사용되는 티아졸은 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 또는 구리 2-메르캅토벤조티아졸일 수 있다.

사용되는 술펜아미드 유도체는 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 또는 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드일 수 있다.

사용되는 크산토게네이트는 예를 들어 소듐 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 또는 아연 디부틸크산토게네이트일 수 있다.

사용되는 구아니딘 유도체는 예를 들어 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 또는 o-톨릴비구아니드 (OTBG)일 수 있다.

사용되는 디티오포스페이트는 예를 들어 아연 디(C₂-C₁₆)알킬디티오포스페이트, 구리 디(C₂-C₁₆)알킬디티오포스페이트 및 디티오포스포릴 폴리술피드일 수 있다.

사용되는 카프로락탐은 예를 들어 디티오비스카프로락탐일 수 있다.

사용되는 티오우레아 유도체는 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)일 수 있다.

예를 들어 아연 디아미노디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이 첨가물로서 동일하게 적합하다.

언급된 첨가물 및 가교제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 니트릴 고무의 가교를 위해 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.

가교제 및 상기한 첨가물은 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 용량, 각 경우에 활성 물질을 기준으로 함)의 양으로 사용될 수 있다.

황 가교의 경우, 가교제 및 상기한 첨가물 외에, 또한 추가의 무기 또는 유기 물질, 예컨대 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 카르복실 기를 함유하는 1종 이상의 삼원단량체 반복 단위를 포함하는 것들인 경우, 가교는 바람직하게는 가교 촉진제의 존재 하에 폴리아민 가교제를 사용하여 수행될 수도 있다. 폴리아민 가교제는 제한되지 않되, 단, 그것은 (1) 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 화합물 (임의로 또한 염 형태임) 또는 (2) 가교 반응 동안에 계내에서 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 화합물을 형성하는 종이다. 적어도 2개의 수소 원자가 아미노 기 또는 히드라지드 구조 (후자는 "-C(=O)NHNH₂" 구조임)에 의해 대체된 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리아민 가교제 (ii)의 예는 다음과 같다:

· 지방족 폴리아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트;

· 방향족 폴리아민, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린);

· 적어도 2개의 히드라지드 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세바스산 디히드라지드.

헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카르바메이트가 특히 바람직하다.

가황성 혼합물 중 폴리아민 가교제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의 범위이다.

폴리아민 가교제와 조합하여 사용되는 가교 촉진제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 어느 1종, 바람직하게는 염기성 가교 촉진제일 수 있다. 사용가능한 예로는 디카테콜붕산의 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG), o-톨릴비구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘 염이 포함된다. 알데히드 아민 가교 촉진제, 예를 들어 n-부틸알데히드아닐린이 추가로 사용가능하다. 사용되는 임의의 가교 촉진제는 보다 바람직하게는 적어도 1종의 비- 또는 폴리시클릭 아민계 염기이다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD)이 특히 적합하다.

이 경우 가교 촉진제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 특히 2 내지 5 중량부의 범위이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물은 원칙적으로 스코치 지연제를 함유할 수도 있으며, 이는 황 및 퍼옥시드에 의한 가황 간에 상이하다:

황에 의한 가황의 경우, 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로스아민이 사용된다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.

퍼옥시드에 의한 가황의 경우, WO-A-97/01597 및 US-A-4,857,571에 명시된 바와 같은 화합물을 사용하여 스코치를 지연한다. 입체 장애 p-디알킬아미노페놀, 특히 에타녹스(Ethanox) 703 (사르토머(Sartomer))이 바람직하다.

추가의 통상적인 고무 첨가제로는 예를 들어 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 전형적인 물질, 예컨대 충전제, 충전제 활성화제, 오존화방지제, 노화 안정화제, 항산화제, 가공 보조제, 증량제 오일, 가소화제, 강화 재료 및 이형제가 포함된다.

사용되는 충전제는 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활석, 고령토, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태임), 또는 실리케이트일 수 있다. 충전제는 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 350 중량부, 바람직하게는 5 내지 300 중량부 범위의 양으로 사용된다.

유용한 충전제 활성화제로는 유기 실란, 특히 예를 들어 비스(트리에톡시실릴프로필 테트라술피드), 비스(트리에톡시실릴프로필 디술피드), 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이 포함된다. 추가의 충전제 활성화제는 예를 들어 계면-활성 물질, 예컨대 트리에탄올아민 및 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은 전형적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr 범위이다.

유용한 이형제의 예로는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)가 포함되며, 이는 바람직하게는 혼합물 구성성분, 및 또한 금형 표면에 적용가능한 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물 및 페놀 수지를 기재로 하는 생성물로서 사용된다. 이형제의 양은 전형적으로 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr 범위이다.

또 다른 가능성은 US-A-4,826,721의 교시에 따른 유리로 이루어진 보강제 (섬유)에 의한 강화이고, 또 다른 가능성은 코드(cord), 제직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품에 의한 강화이다.

가황성 혼합물의 제조를 위한 성분의 혼합은 전형적으로 내부 혼합기에서 또는 롤러 상에서 수행된다. 사용되는 내부 혼합기는 전형적으로, 소위 맞물리는 회전자 기하구조를 갖는 것들이다. 시작 시점에, 내부 혼합기에 본 발명에 따른 니트릴 고무를 충전한다. 이는 전형적으로 베일(bale) 형태이고, 그와 같은 경우 먼저 분쇄한다. 적합한 기간 후 (관련 기술분야의 통상의 기술자가 어려움 없이 정할 수 있음), 첨가제 및 전형적으로 끝으로는 가교 시스템을 첨가한다. 혼합은 온도 제어 하에 수행하되, 단, 혼합물을 적합한 시간 동안 100 내지 150℃ 범위의 온도로 유지한다. 적합한 혼합 기간 후, 내부 혼합기를 통풍시키고, 샤프트를 세정한다. 추가의 기간 후, 내부 혼합기를 비워 가황성 혼합물을 수득한다. 모든 상기한 기간은 전형적으로 수 분 정도이고, 생성하고자 하는 혼합물에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자가 어려움 없이 정할 수 있다. 혼합 장치로서 롤러를 사용하는 경우, 유사한 계량 첨가 방식 및 순서로 진행할 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물을 가황시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물의 제조 방법을 제공한다. 전형적으로, 가황은 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다.

가황은 바람직하게는 형상화 공정에서 수행된다.

상기 목적을 위해서, 가황성 혼합물을 압출기, 사출 성형 시스템, 롤러 또는 캘린더를 이용하여 추가로 가공한다. 이어서, 이와 같이 하여 수득가능한 예비성형 물질을 전형적으로 프레스, 오토클레이브, 열풍 시스템, 또는 소위 자동 매트 가황 시스템에서 가황 완료하고, 유용한 온도는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃의 범위인 것으로 밝혀졌다. 가황 시간은 전형적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 형상 및 크기에 따라, 완전한 가황을 달성하기 위해 재가열에 의한 제2 가황이 필요할 수 있다.

따라서, 본 발명은 이와 같이 하여 수득가능한, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 바람직하게는 성형물 형태의 가황물을 제공한다. 이들 가황물은 구동 벨트, 롤러 피복재, 시일, 캡, 스토퍼, 호스, 바닥 피복재, 밀봉 매트 또는 시트, 프로파일 또는 막의 형태를 취할 수 있다. 구체적으로, 가황물은 O-링 시일, 편평한 시일, 샤프트 밀봉 링, 가스켓 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 보호 캡, 커넥터(connector) 시일, 단열 호스 (PVC 첨가 또는 미첨가됨), 오일 쿨러 호스, 공기 흡입 호스, 전력 조향 호스, 신발 밑창 또는 그의 부품, 또는 펌프 막일 수 있다.

놀랍게도, 본 발명은 목적하는 특성 프로파일을 갖는 가황물을 수득할 수 있게 한다.

실시예:

I 분석 방법

이하 기재된 방법은 본 출원에 구체적으로 포함된 실시예의 경우에 사용되었으나, 본 출원의 일반적인 설명에 적절한 방법의 개시로서 동일하게 유효하다.

니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무 중 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (불카녹스(Vulkanox)® KB)의 정량 결정은 내부 표준물 (나프탈렌)을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 수행한다. 결정을 위해, 0.01 g의 정확도로 3 내지 5 g의 중합체를 교반과 함께 밀봉가능한 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내 톨루엔/THF 혼합물 (부피비 1:1) 40 ml에 용해시킨다. 20.0 mg의 나프탈렌 (톨루엔 5 ml에 용해됨)을 내부 표준물로서 용액에 첨가하고, 교반에 의해 균일하게 분산시킨다. 80 ml의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 세럼을 하기 기구 셋팅으로 기체 크로마토그래피 (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies, 독일 발트브론), 기구: 6890)에 의해 분석한다:

모세관 컬럼: HP-5, 길이: 30 m; 내부 직경 0.32 mm; 필름 두께: 0.25 ㎛

주입 부피: 1 ㎕

주입 온도: 320℃

오븐 온도 프로그램: 100℃, 가열 속도: 10℃/min > 300℃

검출기 온도: 300℃

이와 같은 조건 하에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸에 대한 체류 시간은 3.4 min 및 나프탈렌에 대한 체류 시간은 6.44 min임이 밝혀졌다.

독립적인 측정으로, 동일한 조건 하에, 나프탈렌에 대한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 응답비를 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량의 계산을 위한 기초로서 결정한다.

니트릴 고무 중 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (불카녹스® BKF)의 정량 결정은 내부 표준물 (n-도코산)을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 수행한다. 결정을 위해, 0.01 g의 정확도로 3 내지 5 g의 중합체를 교반과 함께 밀봉가능한 엘렌마이어 플라스크 내 톨루엔/THF 혼합물 (부피비 1:1) 40 ml에 용해시킨다. 50.0 mg의 n-도코산 (톨루엔 5 ml에 용해됨)을 내부 표준물로서 용액에 첨가하고, 교반에 의해 균일하게 분산시킨다. 80 ml의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 세럼을 하기 기구 셋팅으로 기체 크로마토그래피 (애질런트 테크놀로지스(독일 발트브론), 기구: 6890)에 의해 분석한다:

모세관 컬럼: HP-5, 길이: 30 m; 내부 직경 0.32 mm; 필름 두께: 0.25 ㎛

주입 부피: 1 ㎕

주입 온도: 320℃

오븐 온도 프로그램: 240℃, 10 min., 가열 속도: 20℃/min > 300℃

검출기 온도: 300℃

이와 같은 조건 하에, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)에 대한 체류 시간은 5.96 min 및 n-도코산에 대한 체류 시간은 3.70 min임이 밝혀졌다.

독립적인 측정으로, 동일한 조건 하에, n-도코산에 대한 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 응답비를 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 함량의 계산을 위한 기초로서 결정한다.

휘발성 분획은 ISO 248 (제4판, 2005년 6월 15일자 버전)에 따라 결정하였다.

수소화 니트릴 고무의 클로로벤젠 함량은 건조 후에 2.5 g의 수소화 니트릴 고무를 옥수수 커넬-크기의 단편으로 절단하고, 그것들을 밀봉가능한 100 ml 유리 용기 내로 ±1 mg까지 정확하게 칭량투입함으로써 결정하였다. 수소화 니트릴 고무를 아세톤 25 ml에 진탕하면서 (약 2-3 h) 완전히 용해시킨다. 이 용액에 내부 표준물로서의 규정된 양의 1,2-디클로로벤젠 (0.25 mg을 아세톤 2 ml에 용해시킴)을 첨가하고 그와 혼합한다. 40 ml의 메탄올을 첨가하여 중합체를 응고시킨다. 그 후에, 용기를 메탄올로 100 ml까지 채운다.

석영 모세관 컬럼 및 불꽃 이온화 검출을 이용한 기체 크로마토그래피 (HP 5890 II)에 의해 클로로벤젠을 결정한다. 석영 모세관 컬럼은 하기 특징에 의해 특징화된다: 길이: 25 m; 직경: 0.32 mm, 표면 피복: 폴리디메틸실록산, 층 두께: 1.05 마이크로미터. 결정을 위해, 중합체-무함유 용액 5 ml를 기체 크로마토그래프 내로 주입한다 (주입기 온도: 270℃). 사용된 캐리어 기체는 유속 2 ml/min의 수소이다. 컬럼 온도를 시작 온도 60℃에서부터 10℃/min로 110℃까지 증가시키고, 이어서 25℃/min로 310℃까지 증가시킨다. 컬럼을 310℃에서 8 min 동안 유지시킨다. 이와 같은 조건 하에, 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠에 대한 체류 시간은 각각 2.364 min 및 5.294 min임이 밝혀졌다. 클로로벤젠 함량을 계산하기 위해, 규정된 양의 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠의 면적비를 독립적인 측정으로 결정한다.

겔 함량의 결정을 위해, 250 mg의 수소화 니트릴 고무를 25℃에서 메틸 에틸 케톤 25 ml에 24 h 동안 교반하면서 용해시켰다. 불용해성 분획을 25℃에서 20,000 rpm으로 초원심분리에 의해 제거하고, 건조시키고, 중량 결정하였다. 겔 함량은 출발 중량 기준의 중량% 단위로 기록한다. 본 발명에 따라 제조된 생성물에서, 겔 함량은 2.5 중량% 미만이다.

칼슘 함량의 결정을 위해, 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550℃에서 건식 애슁(ashing)한 후 애쉬를 염산에 용해시켜 분해시켰다. 분해(digestion) 용액을 탈이온수로 적합하게 희석한 후, 산 매트릭스로 조절된 보정 용액에 대해 317.933 nm의 파장에서 ICP-OES (유도 결합 플라즈마-광학 발광 분광법)에 의해 칼슘 함량을 결정하였다. 분해 용액 중 원소의 농도 및/또는 사용된 측정 기구의 민감도에 따라, 사용된 각각의 파장에 대한 샘플 용액의 농도를 선형 보정 범위로 피팅(fitting)하였다 (B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985).

본 발명에 따른 니트릴 고무의 염소 함량은 DIN EN 14582의 방법 A에 기초하여 다음과 같이 결정한다: 니트릴 고무 샘플을 파르(Parr) 압력 용기 내 과산화나트륨 및 질산칼륨의 용융물에서 분해시킨다. 생성된 용융물에 술파이트 용액을 첨가하고, 이를 황산으로 산성화시킨다. 수득된 용액에서, 형성된 클로라이드를 질산은 용액에 의한 전위차 적정에 의해 결정하고, 염소로서 계산한다.

비가황 니트릴 고무 또는 비가황 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계로 결정하였다. 건조된 비노화 니트릴 고무 또는 비노화 수소화 니트릴 고무의 무니 점도를 이하 MV 0으로 지칭한다.

비가황 니트릴 고무 또는 비가황 수소화 니트릴 고무의 저장 안정성을 결정하기 위해, 밀링된 시트를 공기 순환 건조 캐비넷 내의 표준 공기와 비교하여 변동이 없는 산소 함량을 갖는 상기 공기 순환 건조 캐비넷에 저장한 후, 무니 점도를 결정한다. 비가황 니트릴 고무 또는 비가황 수소화 니트릴 고무의 밀링된 시트는 실온에서 상응하는 고무 100 g을 간극 폭 0.8 내지 1.0 mm의 롤 밀 (슈바벤탄 폴리믹스 110) 상에서 롤링함으로써 수득한다 (회전 속도: 25 min^-1/30 min^{- 1}). 시트에서 직사각형 부분 (40 내지 50 g)을 절단해 내고, 공기 순환 건조 캐비넷 내 테플론 필름으로 피복된 기저부를 갖는 알루미늄 접시 (10 cm/15 cm) 상에서 저장한다. 100℃에서 48시간 동안 저장 후 결정된 무니 값을 MV 1로 지칭한다. 100℃에서 72시간 동안 저장 후 결정된 무니 값을 MV 2로 지칭한다. 저장 안정성 (SS)은 다음과 같이 열풍 저장 전후의 무니 값 간의 차이로서 결정하였다:

니트릴 고무의 저장 안정성 (SS 1)은 전형적으로 무니 점도가 100℃에서 48시간 동안 저장 중에 5 무니 단위 이하만큼 변화되는 한 적당하다 (SS 1 = MV 1 - MV 0).

수소화 니트릴 고무의 저장 안정성 (SS 2)은 무니 점도가 100℃에서 72시간 동안 저장 중에 5 무니 단위 이하만큼 변화되는 한 적당하다 (SS 2 = MV 2 - MV 0).

II 실시예 시리즈

수행된 실시예의 표 형태의 개관을 표 1에 제공한다. 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무의 열적 건조는 진공 건조 캐비넷 (이하 "VDC"로 약칭됨)에서 및/또는 유동층 건조 (이하 "FB"로 약칭됨)에 의해 수행하였다. 표 1에서, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 제공하는 실험을 "*"로 표시한다. "분자량 조절제" 컬럼에서, "LXS"는 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 tert-도데실 메르캅탄 ("TDM")을, 그리고 "CP"는 쉐브론 필립스(Chevron Phillips)로부터의 tert-도데실 메르캅탄을 나타낸다.

표 1을 해석해야 하는 방식을 이하 한 경우를 사용하여 설명한다:

실시예 1.6에서 유화 중합을 통해 제조되고 (표 4 참조), 명시된 노화 안정화제가 제공된 니트릴 고무를 먼저 실시예 2.6에서 사용하여, 치환된 페놀-함유 NBR의 건조를 진공 건조 캐비넷에서 수행한 후 (표 5 참조), 수득된 치환된 페놀-함유 NBR을 수소화시키고, 그것을 실시예 4.5에 따라 진공 건조 캐비넷에서 또는 실시예 5.6*에 따라 유동층 건조에 의해 건조 (표 8 참조)시킨다.

<표 1>: 수행된 실험의 개관

II.1 NBR 라텍스 A 및 B의 제조

하기 표 2에 명시된 제형을 기초로, 유화 중합에 의해 두 NBR 라텍스 (A 및 B)를 제조하였다. 두 제조 제형은 단지 사용된 tert-도데실 메르캅탄에 관하여서만 상이하다 (란세스 도이칠란트 게엠베하 또는 쉐브론 필립스). 모든 공급원료는 단량체 혼합물 100 중량부 기준의 중량부 단위로 명시된다.

<표 2>: NBR 라텍스 A 및 B의 제조를 위한 공급원료

¹⁾ 이소부틸렌 올리고머 치환기를 갖는 모노- 및 디술폰화 나프탈렌술폰산 혼합물의 나트륨 염 (에르칸톨^® BXG)

²⁾ 메틸렌 비스(나프탈렌술포네이트)의 나트륨 염 (베이칸올^® PQ, 란세스 도이칠란트 게엠베하)

³⁾ 알드리치(Aldrich) 카탈로그 번호: 21,622-4

⁴⁾ 알드리치 카탈로그 번호: T5,830-0

⁵⁾ 알드리치 카탈로그 번호: 15,795-3

⁶⁾ tert-도데실 메르캅탄: C₁₂ 메르캅탄 혼합물 (술폴(Sulfole)^® 120; 쉐브론 필립스 케미칼 캄파니)

⁷⁾ tert-도데실 메르캅탄: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 C₁₂ 메르캅탄 혼합물

표 2에는 tert-도데실 메르캅탄에 대해 2개의 수치 값이 제공되어 있다. 이는 tert-도데실 메르캅탄의 총량이 2회에 나누어 첨가되었음을 의미한다. tert-도데실 메르캅탄의 제1 부분은 중합 개시 전에 초창기에 충전되고, 나머지 양은 중합 전환율 15%에서 계량투입되었다.

NBR 라텍스 A 및 B는 각각 2 m³ 교반 오토클레이브에서 배치식으로 제조하였다. 각각의 배치에서, 350 kg의 단량체 혼합물 및 물 총량 700 kg을 사용하였다. 오토클레이브에 수산화칼륨 180 g과 함께 600 kg 양의 물 중 유화제 에르칸톨® BXG (9.8 kg), 베이칸올® PQ (2.94 kg) 및 코코넛 지방산의 칼륨 염 (1.96 kg)을 초창기에 충전하고, 질소 스트림으로 퍼징하였다. 질소 퍼징이 끝난 후, 불안정화된 단량체 (196 kg의 부타디엔 및 154 kg의 아크릴로니트릴) 및 tert-도데실 메르캅탄의 일부 (배치 A에서 1.54 kg 및 배치 B에서 1.16 kg)를 반응기에 첨가하였다. 그 후에, 반응기를 폐쇄하였다. 나머지 양의 물 (100 kg)은 트리스(α-히드록시에틸)아민, 포타슘 퍼옥소디술페이트 및 정지제 용액의 수용액을 제조하는데 사용하였다. 950 g의 포타슘 퍼옥소디술페이트 (표 1에 따라 0.27 중량부에 상응함) 및 530 g의 트리스(α-히드록시에틸)아민 (표 1에 따라 0.15 중량부에 상응함)의 수용액을 첨가함으로써, 중합을 20℃에서 시작하고, 전체 기간에 걸쳐 이 온도로 유지시켰다. 중합 경과는 각 경우에 중량 전환율 결정에 의해 모니터링하였다. 중합 전환율 15%에서, 표 1에 따라, 추가의 1.54 kg의 란세스로부터의 tert-도데실 메르캅탄 (배치 A) 또는 추가의 1.16 kg의 쉐브론 필립스로부터의 tert-도데실 메르캅탄 (배치 B) (각각 0.44 및 0.33 중량부에 상응함)을 계량투입하였다. 7 h의 중합 시간 후, 소듐 디티오나이트/N,N-디에틸히드록실아민 (DEHA) 및 수산화칼륨의 수용액을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 중합 전환율은 75% (라텍스 A) 및 76% (라텍스 B)였다. 비전환 단량체 및 기타 휘발성 구성성분을 스팀 증류에 의해 제거하였다.

이와 같은 방식으로 수득된 라텍스에 대한 특징 데이터를 하기 표 3에 요약한다.

<표 3>: NBR 라텍스 A 및 B에 대한 특징 데이터

II.2 NBR 라텍스 A 및 B의 후처리

응고 전에, NBR 라텍스 A 및 B를 표 3에 따라 상이한 양의 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스® KB; 본 발명에 따른 구조) 또는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스® BKF, 본 발명에 따르지 않는 페놀계 노화 안정화제)과 부가혼합하였다. 상기 목적을 위해서, 물 중 50%의 불카녹스® KB 또는 불카녹스® BKF 분산액을 사용하였다.

불카녹스® KB 또는 불카녹스® BKF의 수분산액은 하기 제형을 기재로 하는 것이고, 울트라투락스(Ultraturrax)를 사용하여 95 내지 98℃에서 제조하였다:

360 g 탈이온수 (DW 수)

40 g 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 NP® 10 유화제)

400 g 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스® KB 또는 불카녹스® BKF

불카녹스® KB 또는 불카녹스® BKF의 첨가는 라텍스에 존재하는 고형분을 기준으로 한 것이었고, 중량% 단위로 기록된다.

불카녹스® KB 또는 불카녹스® BKF를 함유하는 라텍스의 응고 전에, 라텍스의 고형분 함량을 각 경우에 적당한 양의 탈이온수를 첨가함으로써 20 중량%로 조절하였다.

NBR 라텍스의 응고를 위해, 염화나트륨 및 염화마그네슘의 수용액을 사용하였다. 염화나트륨 수용액은 20% 용액이었고, 제조를 위해 상용수 (탈이온화되지 않아 칼슘 이온을 함유함)를 사용하였다. 염화마그네슘 수용액은 26% 용액이었고, 제조를 위해 상용수 (탈이온화되지 않아 칼슘 이온을 함유함)를 사용하였다.

침전을 위해 사용된 염 용액의 농도 및 염의 양은 각각 결정수 부재 하에 계산하였고, 라텍스에 존재하는 고형분을 기준으로 한다.

니트릴 고무의 안정화를 위해 사용된 노화 안정화제 및 그의 양, 라텍스 응고를 위해 사용된 염, 염 용액의 농도, NBR 고무 기준의 염 사용량, 응고 온도, 세척 온도 및 세척 기간을 표 형태로 하기 표 4에 요약한다.

<표 4>: 불카녹스® KB 또는 BKF의 첨가 및 NBR 라텍스 A 및 B의 후처리 ("SW"는 용수(service water)를 의미함)

NBR 라텍스의 후처리는 유입구 및 유출구를 갖는 용량 200 ℓ의 교반가능한 개방 용기에서 배치식으로 수행하였다. 유출구는 라텍스 응고에서 수득된 고무 크럼이 세척 작업에서 세척 제거되지 않도록, 2개의 측면 레일을 통해 스크린 (메쉬 크기 2 mm)에 의해 차단될 수 있었다.

응고를 위해, 각 경우에 100% 수율로 25 kg의 고체가 수득되도록 계산된 양의 라텍스를 사용하였다. 라텍스를 초창기에 응고 용기에 충전하고, 60℃로 가열하고, 교반하면서 염 수용액을 점진적 첨가하여 응고시켰다. 라텍스 응고의 완료 시, 세럼을 사전 제거하지 않고 희석 세척에 의해 고무 크럼을 세척하였다. 크럼 세척을 위해, 60℃로 가열된 통상적인 칼슘 이온-함유 수돗물 ("SW")을 일정한 처리량의 세척수 (200 ℓ/h)로 사용하였다.

세척이 끝난 후, 고무 크럼을 스크린으로 제거하고, 용접 스크류에서 잔여 수분 함량 15 내지 25 중량%로 예비 탈수시켰다. 표 5에 요약된 니트릴 고무의 후속 열적 건조를 70℃의 진공 건조 캐비넷에서 배치식으로 잔여 수분 함량 1.0 중량% 미만까지 수행하였다.

이와 같은 방식으로 수득된 니트릴 고무를 그의 저장 안정성 (SS 1) 및 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 칼슘 및 염소 함량의 결정에 의해 분석적으로 특징규명하였다 (표 5).

표 5로부터, 진공 건조 캐비넷에서의 건조의 경우, 라텍스에 첨가된 양의 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 및 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)은 후처리 및 건조된 니트릴 고무에서 92 내지 103%의 회수율로 회수되고; 따라서, 선택된 건조 조건 하에, 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 및 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 사용량의 10% 미만이 손실됨을 알 수 있다.

<표 5>: 비가황 니트릴 고무의 특성 (VDC에서 건조)

표 5에서, 니트릴 고무 중 분석적으로 검출가능한 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 함량이 0.5 내지 1.49 중량% 범위인 경우, 니트릴 고무는 적당한 저장 안정성 SS 1을 가짐 (100℃에서 48시간 동안 저장 후 무니 점도의 증가가 5 무니 단위 미만임)을 또한 알 수 있다.

추가의 실험 시리즈에서, 기계적 탈수 및 분쇄 후 선택된 니트릴 고무를 유동층 건조에 의해 잔여 수분 함량 1 중량% 미만까지 열적으로 건조시켰다. 상기 목적을 위해서, 용량 6 ℓ의 건조 용기가 구비된 쿠르트 렛슈(Kurt Retsch) (한/뒤쎌도르프)로부터의 유동층 건조기 (TG 200 고속 건조기)를 사용하였다. 건조 작업을 위해, 각 경우에 촉촉한 니트릴 고무 0.5 kg을 사용하였다. 열풍의 유속은 모든 실험에서 100 m³/h로 일정하게 유지시켰다. 유동층 건조에서 온도 및 체류 시간은 다양하였다 (표 6).

<표 6>: 니트릴 고무 A의 특성 (유동층 건조)

표 6으로부터, 본 발명에 따른 페놀계 노화 안정화제로서 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀이 사용되는 경우 유동층 상에서의 건조는 42 내지 53%까지의 감소를 야기하고, 이는 선택된 조건 하에 유동층 건조가 사용되는 경우 4-메틸-2,6-tert-부틸페놀 사용량의 47 내지 58%가 손실됨을 알 수 있다. 동일한 후처리 및 건조 조건 하에서 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 손실은 단지 약 1 중량%이다.

II.3 수소화 니트릴 고무의 제조

II.3.1 수소화

수소화에 사용된 니트릴 고무에 대한 제조 조건 및 수소화 후 수득된 본 발명에 따르지 않는 및 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 지정에 대한 개관은 표 1에 제공되어 있다. 수소화를 위해, 오로지 진공 건조 캐비넷에서 열적으로 건조된 니트릴 고무만을 사용하였다.

수소화는 모든 수소화에서 촉매로서 니트릴 고무 100 g (phr)을 기준으로 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드 (에보닉-데구사(Evonik-Degussa)) 0.15 중량% 및 조촉매로서 트리페닐포스핀 (머크 슈하르트 오하게(Merck Schuchardt OHG); Cat. 번호 8.08270) 0.2 phr을 사용하여 고형분 농도 17.5 중량% 및 120℃ 내지 130℃의 온도 및 190 bar의 수소 압력에서 수행하였다.

각각의 수소화에서, 5.25 kg의 니트릴 고무를 40 ℓ 오토클레이브 내 24.25 kg의 클로로벤젠에 용해시켰다. 수소화 전에, 중합체 용액을 교반하면서 질소 (20 bar)와 1회 및 수소 (20 bar)와 2회 연속적으로 접촉시킨 다음 감압하였다. 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 수소 190 bar와 접촉시켰다. 다음 단계에서, 10.5 g의 트리페닐포스핀 조촉매를 250 g의 클로로벤젠 중 용액으로서 계량투입하였다. 250 g의 클로로벤젠에 용해된 7.875 g의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드를 첨가함으로써 수소화를 시작하였다. 반응이 감소하면서, 내부 온도는 130℃로 점진적으로 증가하였다. 수소화 경과는 수소 흡수성을 결정함으로써 온라인 수행하였다. 수소화 수준 99.4 ±0.2%에서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 수소화를 중단하였다. 후속적으로, 배치를 감압하였다. 질소를 통과시켜 잔여량의 수소를 제거하였다. 정확한 수소화 수준은 수소화가 끝난 후 문헌[Kautschuk + Gummi. Kunststoffe, vol. 42 (1989), no. 2, 107-110] 및 [Kautschuk + Gummi. Kunststoffe, vol. 42 (1989), no. 3, 194-197]에 기재된 방법에 의해 결정하였다.

로듐의 제거는 실시예 6.12* 및 6.16*에서 US-A-4,985,540에 따라 수행하였다. 상기 목적을 위해서, 중합체 용액을 로듐 회수 전에 고형분 농도 5.0%로 희석하였다.

II.3.2 클로로벤젠 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리

클로로벤젠 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리는 스팀 증류에 의해 대기압에서 배치식으로 수행하였다. 상기 목적을 위해서, 재킷 가열과 함께 교반가능한 20 ℓ 유리 플랜지 용기를 사용하였다. 스팀은 기저부 밸브를 통해 공급하였다. 또한, 20 ℓ 플랜지 용기는 클로로벤젠 중 HNBR 용액, 카르복실 기를 함유하는 2%의 수용성 중합체 수용액 (오로탄(Orotan)®, 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)), 2%의 염화칼슘 수용액 및 묽은 수산화나트륨 용액 (0.5%)의 연속적 계량 첨가를 위한 장치를 가졌다.

로듐 제거를 수행하지 않은 실시예에서는, 수소화 니트릴 고무의 클로로벤젠 용액을 고형분 농도 10 중량%로 희석하였다. 생성물 6.12* 및 6.16* (로듐 제거함)의 클로로벤젠 용액의 농도는 5 중량%였다. 모든 실시예에서, 클로로벤젠 용액을 95 내지 100℃로 가열한 후 20 ℓ 플랜지 용기에 공급하였다.

수산화나트륨 용액을 첨가함으로써, 수성 상의 pH를 전체 증류 공정에 걸쳐 7.7 내지 8.3의 pH 범위로 유지시켰다.

20 ℓ 플랜지 용기에 초창기에 8 ℓ의 탈이온수를 충전시키고, 재킷 가열에 의해 98 내지 100℃로 가열한 후 스팀을 도입하였다. 이어서, 수소화 니트릴 고무의 클로로벤젠 용액의 계량 첨가 (HNBR 고형분 0.5 kg/h) 및 염화칼슘 및 오로탄®의 수용액의 계량 첨가를 교반기 속도 2000 rpm으로 개시하였다. 오로탄® 및 염화칼슘의 계량 첨가 속도는, 각 경우에 스트립핑 용기에 존재하는 수소화 니트릴 고무의 양 100 중량부를 기준으로 언제나 0.3 중량부의 오로탄® 및 0.15 중량부의 염화칼슘이 존재하도록 조절하였다. 스팀 증류는 98 내지 100℃ 및 대기압에서 수행하였다. 증류된 클로로벤젠 및 스팀의 증기는 응축 및 수집하였다. 각 경우에 스트립핑 용기에 1.5 kg의 HNBR이 존재하는 즉시 HNBR 용액의 계량 첨가를 중지하였다. 그 후에, 스팀 증류를 0.5 h 동안 더 계속하였다. 수소화 니트릴 고무는 3 내지 10 mm 직경 범위의 고무 크럼의 형태로 수분산액 중에 존재하였다. 플랜지 용기를 개방한 후, 고무 크럼을 스크린에 의해 제거하였다. 잔류하는 물을 드립(drip)-건조 및 짜내기(squeezing)에 의해 제거하였다.

본 발명에 따르지 않는 수소화 니트릴 고무의 열적 건조는 70℃의 진공 건조 캐비넷에서 23℃의 공기를 도입하여 일정한 중량까지 수행하였다.

수소화 니트릴 고무의 열적 건조는 표 8에 명시된 조건 하에 유동층 건조에 의해 수행하였다.

건조된 HNBR 샘플을 사용하여, 휘발성 분획의 함량, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함량, 클로로벤젠 함량, 겔 함량 및 저장 안정성을 결정하고, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 손실을 계산하였다.

II.3.3 비가황 수소화 니트릴 고무 (HNBR)의 특성

본 발명에 따르지 않는 비가황 수소화 니트릴 고무의 특성을 하기 표 7에 요약한다.

<표 7>: 본 발명에 따르지 않는 비가황 수소화 니트릴 고무의 특징적 특성

표 7에서, 진공 건조 캐비넷에서의 건조의 경우 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 손실은 0 내지 6%임을 알 수 있다. 이와 같은 방식으로 수득된 본 발명에 따르지 않는 수소화 니트릴 고무는 100℃에서 3일 동안 저장 후 (SS 2) 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량의 경우 0.45 내지 1.15 중량% 범위의 적당한 저장 안정성을 가졌다. 휘발성 분획의 함량은 0.1 내지 0.3 중량% 범위이고, 클로로벤젠 함량은 50 내지 106 ppm 미만의 범위이고, 겔 함량은 0.73 내지 1.20 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 건조는 쿠르트 렛슈 (한/뒤쎌도르프)로부터의 유동층 건조기 (TG 200 고속 건조기)에서 수행하였다. 용기의 용량은 6 ℓ였고, 여기에 각 경우에 0.5 kg의 고무 크럼을 충전시켰다. 열풍의 유속은 모든 실험에서 100 m³/h로 일정하게 유지시켰다. 유동층 건조에서 온도 및 체류 시간은 다양하였다 (표 8).

본 발명에 따라 유동층 건조에 의해 후처리된 고무 크럼은 하기 표 8에 요약된 특성을 갖는다.

<표 8>: 유동층 건조의 조건 및 그 내에서 수득된 본 발명에 따른 비가황 수소화 니트릴 고무 (각 경우에 "*"로 표시됨)의 특성

표 8로부터, 수소화 니트릴 고무의 유동층 건조의 경우, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸에 대한 회수율는 20 내지 69%의 범위이고; 상응하게, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 손실은 31 내지 80%이었음을 알 수 있다. 수득된 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량이 0.16 내지 0.4 중량%의 범위였다. 휘발성 분획의 함량은 0.1 내지 0.3 중량% 범위이고, 클로로벤젠 함량은 50 내지 175 ppm 미만 범위이고, 겔 함량은 0.78 내지 1.47 중량% 범위이다. 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 100℃에서 3일 동안 저장 후 저장-안정성 (SS 2)을 나타낸다.

II.4 수소화 니트릴 고무 (HNBR)를 기재로 하는 가황성 혼합물의 제조, 조성 및 특징규명

수소화 니트릴 고무의 가황물 특성을 평가하기 위해, 하기 표 9에 명시된 조성을 갖는 고무 혼합물을, 50℃로 예열되고 맞물리는 혼련 요소 (PS 5A 패들 기하구조)를 갖는 용량 1.5ℓ의 내부 혼합기 (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer, 독일 슈투트가르트)로부터의 GK 1,5)에서 제조하였다. 혼합물 구성성분을 표 9에 명시된 순서에 따라 (구성요소 8, "퍼옥시드"를 제외하고) 첨가하였다. 퍼옥시드는 50℃ 미만의 밀링된 시트 온도의 냉각된 롤러 상에서의 제2 혼합 단계에서 혼합투입하였다.

<표 9>: 가황성 혼합물의 조성

고무 혼합물의 가공 특징을 평가하기 위해, ASTM D1646에 따라 비가황 고무 혼합물에 대해 100℃ (ML 1+4/100℃) 및 120℃ (ML 1+4/120℃)에서의 무니 점도를 결정하였다 (표 10, 11 및 12).

가황 및 가황물 특성:

120 bar의 유압 하에 180℃/18 min의 혼합물 프레스 가황에 의해 가황물 특징규명에 필요한 시편을 수득하였다. 특징규명하기 전에, 가황 후 시편을 150℃에서 17 h 동안 가열된 캐비넷에서 공기 하에 저장하였다.

가황물을 사용하여, 하기 표준을 기초로 하기 특성을 결정하였다:

DIN 53505: 23℃ 및 70℃에서의 쇼어(Shore) A 경도

DIN 53504: 50% 신율 (σ₅₀), 100% 신율 (σ₁₀₀), 200% 신율 (σ₂₀₀) 및 300% 신율 (σ₃₀₀)에서의 응력 값; 인장 응력 및 파단 신율 (ε_b)

DIN 53512: 23℃ 및 70℃에서의 복원성

DIN 53517: 압축 영구변형률 (CS); 25%만큼 압축된 원통형 시편 (원래 치수: 높이: 6.3 mm; 직경: 13 mm)을 70 h/23℃ 또는 70 h/150℃에서 저장 후 23℃에서 결정

<표 10>: 본 발명에 따르지 않는 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성

표 10으로부터, 0.45 내지 1.15 중량% 범위의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량을 갖는 본 발명에 따르지 않는 수소화 니트릴 고무의 가황물은 낮은 수준의 탄성률 값 (σ₂₀₀ ≤ 17.5 MPa 및 σ₃₀₀ ≤ 26.1 MPa) 및 보다 불량한 압축 영구변형률 값 (> 35%)을 가짐을 알 수 있다. 또한, 표 10으로부터, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량 증가에 따라 탄성률 수준 및 압축 영구변형률 모두 악화됨을 알 수 있다.

<표 11>: 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 ("*"로 표시됨)의 가황물 특성

표 11로부터, 0.16 내지 0.40 중량% 범위의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 함량을 갖는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기초로, 표 10의 본 발명에 따르지 않는 실시예보다 더 우수한 특성을 갖는 가황물이 수득됨을 알 수 있다. 구체적으로, σ₂₀₀ > 18.0 MPa 및 σ₃₀₀ > 27.0 MPa, 및 더 낮은 보다 우수한 압축 영구변형률 값 (≤ 34%)이 실측되었다.

하기 시리즈에서 (표 12), 혼합물 제조 시, 가황 전 본 발명에 따라 제조된 수소화 니트릴 고무 5.5*에 불카녹스® KB를 0.5 및 1.0 phr의 양으로 첨가하고, 가황물 특성에 대한 이와 같은 첨가의 영향을 결정하였다. 혼합물 제조, 가황 및 가황물 시험의 조건은 상기 기재된 조건과 동일하였다.

표 12의 실험에서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하면 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성 (탄성률 수준 및 압축 영구변형률)이 악화됨을 알 수 있다.

<표 12>: 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성에 대한 불카녹스® KB 첨가의 영향

Claims (16)

1. 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 니트릴 고무를 용액 중에서 수소화시킨 다음, 용매를 제거하고, 수소화 니트릴 고무를 단리하고, 탈수시키며, 여기서 화학식 (I)의 치환된 페놀의 함량을 0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 설정되도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법.
   <화학식 (I)>
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 히드록실, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알콕시 라디칼, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이며, 여기서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니다.
2. 제1항에 있어서, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드, 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 히드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀), 또는 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전 또는 부분 대체된 상응하는 화합물을 수소화 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 건식 후처리에 의해 또는 습식 후처리에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 후처리 공정을 각각, 수소화 니트릴 고무에 존재하는 화학식 (I)의 치환된 페놀이 수소화에 사용된 니트릴 고무로부터 화학식 (I)의 치환된 페놀의 양을 기준으로 20 내지 98 중량% 정도로 제거되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 유동층 건조기를 연속적으로 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 2 또는 3개가 수소이고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 다른 2 또는 3개가 동일 또는 상이하고, 각각 히드록실, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알콕시 라디칼, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀이 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
   

   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 각 경우에 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.25 중량% 범위의 양의 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 치환된 페놀을 함유하는 수소화 니트릴 고무.
   <화학식 (I)>
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 히드록실, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알콕시 라디칼, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이며, 여기서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니다.
10. 제9항에 있어서, 하기 수학식에 의해 정의되는 수소화 니트릴 고무의 저장 안정성 SS 2가 5 미만의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
    

    

    
    상기 식에서,
    MV 0은 수소화 니트릴 고무에 대해 ASTM D 1646에 따라 결정된 무니(Mooney) 점도 ML 1+4@ 100℃이고,
    MV 2는 동일한 수소화 니트릴 고무에 대해 100℃에서 72시간 동안 저장 후 ASTM D 1646에 따라 결정된 무니 점도 ML 1+4@ 100℃이다.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수소화 니트릴 고무의 수소화도가 94.5 초과 내지 100%의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수소화 니트릴 고무의 수소화도가 99.1% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제