CN105992797A - 含苯酚的氢化丁腈橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有特定苯酚含量的新颖的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，基于该氢化丁腈橡胶的可固化的混合物以及由其获得的固化橡胶。所述固化橡胶的特征在于它们除了非常好的储存稳定性之外还具有特别好的模量水平和压缩形变值。

Description

含苯酚的氢化丁腈橡胶

本发明涉及具有特定苯酚含量的新颖的氢化丁腈橡胶，涉及其生产方法，涉及基于这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物并且涉及由其获得的固化橡胶。丁腈橡胶是至少一种不饱和腈单体，至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物和三聚物。用于生产丁腈橡胶的方法(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry)VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第255-261页)和用于在合适的有机溶剂中氢化丁腈橡胶的方法是已知的(乌尔曼工业化学百科全书(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1993年，第320-324页)。

氢化丁腈橡胶，也简称为“HNBR”，应理解为是指使用丁腈橡胶，也简称为“NBR”，通过氢化获得的橡胶。因此，在HNBR中，共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化水平典型地在从50％至100％的范围内。然而，本领域技术人员即使当残余双键含量不多于约0.9％时称为“全氢化类型”。市场上可商购的HNBR类型典型地具有在从10至120门尼单位范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。

HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械特性、特别是较高的耐磨损性相结合。

因为这种特性特征，HNBR在多种多样的不同应用领域中已找到广泛用途。例如，HNBR在汽车行业中被用于密封件、软管、传动皮带、电缆包皮层、辊覆盖物和阻尼元件，以及还在石油生产行业中被用于定子、井密封件和阀门密封件，以及还在航空工业、电气工业、机械工程和造船业中被用于许多部件。

具有高模量水平和低压缩形变的HNBR的固化橡胶发挥重要作用，尤其是在高温下长的储存时间之后。这种特性的组合对于其中要求高回弹力以确保橡胶制品在静态和动态应力二者下都将起作用，尤其在长时间和可能的高温之后的使用领域是重要的。这特别应用于不同的密封件如O形环、法兰密封件、轴密封圈、转子/定子泵中的定子、阀轴密封件、垫片套管如轮轴接收器、软管密封件、引擎轴承、桥梁支座和井密封件(防喷器)。此外，具有高模量的固化橡胶对于在动态应力下的物品是重要的，尤其是对于皮带如传动皮带和控制皮带，尤其是齿状皮带，以及对于辊覆盖物是重要的。

迄今为止获得的基于HNBR的固化橡胶的机械特性的水平，尤其是关于模量水平和压缩形变，是仍然不令人满意的。

DE-A-3 921 264描述了HNBR的生产，其在过氧化交联之后，给出了具有低的压缩形变的固化橡胶。在该氢化中，使用了非常不同化学组成的钌催化剂，且使用了C₃-C₆酮和C₃-C₆仲醇或叔醇的溶剂混合物。该仲醇或叔醇在该溶剂混合物中的比例据说是按重量计2％至60％。据说，在该氢化期间或在氢化之后溶液的冷却过程中，可以形成两个相。结果是，没有达到希望的氢化水平和/或在该氢化期间氢化丁腈橡胶胶凝。在DE-A-3 921 264中描述的方法不是广泛适用的，因为在氢化过程中发生的相分离并且胶凝以不可预测的方式取决于许多参数。这些包括丙烯腈含量和丁腈橡胶原料的摩尔质量、该溶剂混合物的组成、在该氢化中该聚合物溶液的固体含量、在该氢化中的氢化水平和温度。在该氢化之后的该聚合物溶液的冷却过程中或同样在该聚合物溶液的储存过程中，可能存在不想要的相分离和相应的设备部件或容器的污染。DE-A-3 921 264没有给出与通过在该丁腈橡胶原料的生产中使用的老化稳定剂和它的量的模量水平和压缩形变的改进有关的任何传授内容。

根据EP-A-0 319 320的传授内容，基于HNBR获得的固化橡胶，被赋予良好的可加工性(低混合物粘度)，具有高模量值和低压缩形变值两者并且适合于齿状皮带的生产。这种特性的组合是通过在混合物生产的过程中添加不饱和甲基丙烯酸的金属盐实现的。EP-A-319 320没有给出与通过在该丁腈橡胶原料的生产中使用的老化稳定剂和它的量的模量水平和压缩形变的改进有关的任何传授内容。

US 2,281,613描述了，出于分子量控制的目的，以多个部分或连续地，将具有>6、优选地6-12的碳数目的脂肪硫醇添加在丁二烯与其他单体如丙烯腈在乳液中的共聚中。因此可以避免在聚合反应中凝胶的形成。没有提及老化稳定剂的使用。没有披露对于改进HNBR的固化橡胶的模量水平和压缩形变的措施。

同样根据US 2,434,536，在丁二烯与丙烯腈的共聚反应的过程中，其是作为乳液聚合反应进行的，以多个部分或连续地加入具有8至16个碳原子的硫醇，且在该聚合反应开始时计量加入具有高摩尔质量的硫醇并且随着单体转化率的增加计量加入具有更低摩尔质量的硫醇。以此方式，在高聚合反应转化率下获得的橡胶的“塑性”和“胶粘性(masticizability)”，并且因此在辊上和班伯里密炼机上的可加工性得以改进。US 2,434,536没有提及老化稳定剂的使用。

GB 888040披露了一种用于凝固用基于油酸酯的乳化剂生产的丁腈橡胶和氯丁胶乳的方法。出于凝固的目的，将铵盐的水性溶液加入到该碱性胶乳中并且然后加热。由于在此过程中发生的pH的减小，开始胶乳的凝固。从实例部分明显的是在凝固之前将1.5份的2,2’-二羟基-3,3’-二环己基-5,5’-二甲基二苯基甲烷加入到该丁腈橡胶胶乳中。基于GB888040，没有可能得出关于老化稳定剂对基于NBR或HNBR的固化橡胶的特性，尤其是模量水平和压缩形变，的影响的进一步结论。

DD 154 702披露了一种用于丁二烯与丙烯腈在乳液中进行自由基共聚的方法，该方法是通过一种用于单体和分子量调节剂(例如叔十二烷基硫醇)的特殊的计量程序进行控制的，并且其中所得的胶乳通过在一种酸介质中凝固来处理(work up)以生产固体橡胶。该方法的一个显著的优点据说是通过在凝固中使用了酸，用作乳化剂的树脂皂和/或脂肪酸皂残留在橡胶中，并且因此没有像在其他方法中一样被洗掉。这被提出要求保护不仅具有NBR的良好特性的优点、但尤其还提高了该方法的经济性并通过洗掉的乳化剂避免废水污染。对于所获得的具有按重量计10％-30％的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物而言，指出了它们特征为与提高的耐膨胀性和有利的可加工性组合的良好弹性和低温特性。不存在关于老化稳定剂的使用或关于丁腈橡胶的储存稳定性，或关于这些老化稳定剂对由其生产的氢化丁腈橡胶及其固化橡胶的特性的影响的细节。

DE-OS 23 32 096披露了可以借助甲基纤维素和一种水溶性的碱金属、碱土金属、铝或锌的盐将橡胶从它们的水性分散体中沉淀出来。描述了此方法的优点是获得了一种凝固物，该凝固物几乎完全没有外来的成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物，因为当去除该凝固物时这些外来的物质与水一起去除，并且任何余下的残留物通过另外的水完全被洗掉。DE-OS 24 25 441在橡胶胶乳的电解质凝固中使用按重量计0.1％-10％(基于该橡胶)的水溶性的C₂-C₄烷基纤维素或羟烷基纤维素、结合按重量计0.02％到10％(基于该橡胶)的一种水溶性碱金属、碱土金属、铝或锌的盐(优选氯化钠)作为助剂取代甲基纤维素。机械地移除该凝固物并且任选地用水洗涤，并且将其余的水移除。同样在此，据说在去除该凝固物时外来的物质事实上完全与水一起被去除，并且仍然余下的任何残留物通过用另外的水洗涤被完全洗掉。没有给出关于这些丁腈橡胶中的杂质的残余量的信息。此外，DE-OS23 32 096和DE-OS 24 25 441二者都没有给出关于在处理之前加入到该丁腈橡胶胶乳中的老化稳定剂的类型和量的任何信息，也没有关于其对于对由其生产的氢化丁腈橡胶及其固化橡胶的特性的影响的任何信息。

DE-OS 27 51 786指出当使用按重量计从0.02％到0.25％的一种水溶性钙盐时，橡胶从它们的水性分散体中的沉淀和分离可以使用更小量的(羟基)烷基纤维素来进行。再次描述了另一个优点是此方法提供了一种极其纯的凝固物，该凝固物事实上完全不含外来成分，例如乳化剂、催化剂的残留物以及类似物。在移除该凝结物的过程中将这些外来物质与水一起移除，并且仍然剩下的任何残留物可以用水洗掉。进一步指出，分离的橡胶的特性不受用钙盐凝固的不利地影响。相反，据说得到了其中固化特性没有被损害并且是完全令人满意的橡胶。这被描述为出人意料的，因为当借助于多价的金属离子如钙或铝的离子从分散体中沉淀聚合物时经常观察到橡胶特性的损害。DE-OS 27 51 786的橡胶没有任何减缓或变差，例如对于焦化和/或完全固化。没有关于在处理之前加入到该丁腈橡胶胶乳中的老化稳定剂的类型和量的任何信息，也没有关于其对于对由其生产的氢化丁腈橡胶及其固化橡胶的特性的影响的任何信息。

如在上述专利中，DE-OS 30 43 688的目的还是减少对于胶乳凝固到最小水平所需的电解质的量。为此目的，在胶乳的电解质凝固中，连同无机凝固剂，或者含基于植物的蛋白质的材料或者多糖，例如淀粉和水溶性的或非水溶性的聚胺化合物，作为助剂使用。描述的优选的无机凝固剂是碱金属或碱土金属盐。借助于特定添加剂，有可能减少对于定量胶乳凝固所需要的盐的量。没有关于在处理之前加入到该丁腈橡胶胶乳中的老化稳定剂的类型和量的任何信息，也没有关于这些老化稳定剂对于对由其生产的氢化丁腈橡胶及其固化橡胶的特性的影响的任何信息。

根据US-A-2,487,263，苯乙烯/丁二烯橡胶的胶乳凝固不是使用金属盐而是借助于硫酸与明胶(“胶”)的组合进行的。硫酸的量和浓度应被选择为使得该水性介质的pH被设定在<6的值。该胶乳凝固形成离散的、非凝聚的具有良好的可滤性和可洗性的橡胶屑粒。因此获得的苯乙烯/丁二烯橡胶具有比借助于盐没有添加明胶凝固的橡胶更低的吸水能力、更低的灰分含量和更高的电阻。没有披露用硫酸并添加明胶的凝结对于橡胶的储存稳定性、固化速率和固化橡胶特性、并且更具体地对于模量水平具有什么影响，如果有的话。同样没有提出老化稳定剂的使用。

US-A-4,383,108描述了通过使用月桂基硫酸钠作为乳化剂的乳液聚合的丁腈橡胶的使用。在此获得的胶乳通过呈0.3/1至2/1的镁/铝摩尔比的硫酸镁和硫酸铝的水性溶液凝固的。在这种情况下，该丁腈橡胶是作为具有在0.3至4mm范围内的粒径的粉末获得的，其任选地在干燥之前与作为抗附聚剂的锌皂混合。从US-A-4,383,108的实例可以推断该胶乳是在凝固之前通过添加1.5重量份的“聚烷基苯酚的亚磷酸酯”稳定的。没有关于丁腈橡胶的储存稳定性或关于对于此目的需要的基于磷酸盐的老化稳定剂的量的信息。

US-A-5,708,132描述了存储稳定的并且快速固化的丁腈橡胶的生产，其中该丁腈橡胶胶乳在凝固之前与易水解的和耐水解的老化稳定剂的混合物混合。前者老化稳定剂是烷基化的芳基亚磷酸酯，尤其是三(壬基苯基)亚磷酸酯。提及的耐水解的老化稳定剂是位阻酚，尤其是十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(276)，以及具有难理解结构的“硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯”的化学化合物。两种老化稳定剂的组合降低了基于亚磷酸酯的老化稳定剂的水解速率。基于100重量份的橡胶，这些老化稳定剂的总和是0.25至3重量份。没有关于其中使用这两种老化稳定剂的比率，或关于通过十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的单独使用是否可以实现NBR的良好的储存稳定性的清楚说明。此外，没有披露是否有可能仅使用位阻酚(没有亚磷酸酯添加物)以生产具有良好的储存稳定性的给出HNBR的丁腈橡胶，该HNBR给出了具有高模量值和低压缩形变的固化橡胶。

US-A-4,920,176披露了根据现有技术使用无机盐如NaCl或CaCl₂的丁腈橡胶胶乳的凝固引起非常高的钠和钙含量以及还有明显量的乳化剂保留在该丁腈橡胶中。为了获得最大纯度的丁腈橡胶的目的，根据US-A-4,920,176，在丁腈橡胶胶乳的凝固中使用水溶性的阳离子聚合物代替无机盐。这些是，例如，基于表氯醇和二甲胺的那些。由其获得的固化橡胶具有与水接触时较低的溶胀以及较高的电阻。这些特性的改进纯粹是定性地归于残余在产品中的最小阳离子含量。US-A-4,920,176进一步描述了在凝固之前将老化稳定剂添加到该胶乳中。不同的老化稳定剂类型，例如酚类老化稳定剂，以及还有明确地2,6-二叔丁基-对甲苯酚，是明确地指定的。然而，没有关于该丁腈橡胶的储存稳定性对老化稳定剂的类型和量的依赖性的信息。此外，US-A-4,920,176不含有关于用于稳定丁腈橡胶的老化稳定剂对于在氢化之后获得的氢化丁腈橡胶的固化橡胶的特性的影响的任何披露。

EP-A-1 369 436的目的是提供具有高纯度的丁腈橡胶。乳液聚合是在脂肪酸盐和/或树脂酸盐作为乳化剂的存在下进行的，并且然后胶乳凝固是通过加入在小于或等于6的pH值下的无机或有机酸、任选地添加沉淀剂进行的。作为附加的沉淀剂，有可能使用无机酸的碱金属盐类。还有可能加入沉淀助剂如明胶、聚乙烯醇、纤维素、羧基化纤维素以及阳离子和阴离子聚合物电解质，或它们的混合物。随后，使用水性碱金属氢氧化物溶液将所形成的脂肪酸和树脂酸洗掉并且使该聚合物经受剪切直到建立小于或等于20％的残留水分含量。获得了具有低残余乳化剂含量和阳离子含量的丁腈橡胶。没有对于具有特定技术特性的丁腈橡胶的控制生产的指示。没有老化稳定剂对产物特性、例如储存稳定性的影响的研究。

在US-A-4,965,323中，通过过氧化固化或通过硫固化获得的基于HNBR的固化橡胶的压缩形变是通过使该丁腈橡胶在聚合反应之后或在氢化反应之后与一种水性碱溶液或胺的水性溶液接触改进的。在实例1中，在移除溶剂之后获得的橡胶屑粒在分开的处理步骤中用不同浓度的水性碳酸钠溶液洗涤。将3g的该橡胶溶解在100ml的THF中并且在搅拌的同时添加1ml的水获得的水性THF溶液的pH被用作碱含量的度量。该pH是通过玻璃电极在20℃测定的。为了生产具有低压缩形变的氢化丁腈橡胶的固化橡胶，水性THF溶液的pH应为>5、优选地>5.5、更优选地>6。US-A-4,965,323没有给出关于模量水平和压缩形变是否可以通过该NBR原料的老化稳定剂得以改进的任何指示。

EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300各自描述了基于不饱和腈和共轭二烯的丁腈橡胶，具有按重量计10％-60％的不饱和腈和根据EP-A-0 692 496在15-150或15-65门尼单位范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)、并且它们所有具有至少0.03mol的C₁₂-C₁₆-烷硫基每100mol的单体单元，所述烷硫基包含至少三个叔碳原子和一个直接键合至这些叔碳原子中至少一个上的硫原子。这些丁腈橡胶的每一种是在作为分子量调节剂具有适当结构的一种C₁₂-C₁₆-烷基硫醇的存在下制备的，该分子量调节剂作为“链转移剂”起作用并且因此作为端基合并在聚合物链中。

关于胶乳凝固，据说在每种情况下可以使用任何希望的凝固剂。提及并且使用的无机凝固剂是氯化钙和氯化铝。根据EP-A-0 779 301和EP-A-0779 300，一个优选的实施例在于丁腈橡胶，该丁腈橡胶基本上是不含卤素的并且是通过在一种非离子表面活性助剂的存在下并且使用无卤素的金属盐(如硫酸铝、硫酸镁和硫酸钠)进行胶乳凝固而获得的。使用硫酸铝或硫酸镁凝固被指定为优选的用于获得基本上不含卤素的丁腈橡胶。在实例中以这种方式生产的丁腈橡胶具有不大于3ppm的卤素含量。对于丁腈橡胶的生产，必要的是使用的分子量调节剂是呈化合物2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇和2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇的形式的烷基硫醇。指出的是，当常规的叔十二烷基硫醇被用作链转移剂时，获得了具有较差特性的丁腈橡胶。

对于在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300和EP-A-0 779 301中生产的丁腈橡胶，主张有利的特性特征，这些特性特征能够实现橡胶混合物的良好可加工性和在加工过程中的低模具污染。所得的固化橡胶据说具有低温稳定性与耐油性的良好组合并且具有良好的机械特性。另外主张的是丁腈橡胶具有短的焦烧时间并且高的交联密度和高的固化速率是可获得的，尤其是在用于通过注塑模制加工的NBR类型的情况下。

在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300的说明书中没有叙述关于老化稳定剂的使用。从实例中明显的是就化学结构而言没有再进一步限定的烷基化苯酚被用作老化稳定剂。从实例还可以推断的是使用了2份的烷基化的苯酚。据怀疑这是指重量份。参考参数仍然不清楚(基于单体或聚合物)。从EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301和EP-A-0 779 300不能得出关于烷基化的苯酚对丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的特性的影响的结论。

DE 102007024011 A描述了具有良好的机械特性、特别是高模量300的水平的一种快速固化丁腈橡胶，它具有在7-26ppm x mol/g范围内的具有通式(I)的离子指数(“II”)。

其中c(Ca²⁺)、c(Na⁺)、以及c(K⁺)表示钙、钠以及钾的离子在该丁腈橡胶中以ppm为单位的浓度。为了得到这样一种快速固化丁腈橡胶，在一种一价金属的盐以及可任选的不超过按重量计5％的一种二价金属的盐的存在下进行凝固，并且在凝固以及随后洗涤过程中的温度为至少50℃。在DE 102007024011的通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的一些老化稳定剂，尽管没有说明量。从实例部分清楚的是，已经基于橡胶固体使用按重量计1.25％的恒定量的二-叔丁基-对-甲苯酚进行了研究。从DE 102007024011不能得出关于二-叔丁基-对甲苯酚对NBR或HNBR的特性的影响的结论。

DE 102007024008 A描述了一种特别储存稳定的丁腈橡胶，该丁腈橡胶含有特定的同分异构的C₁₆硫醇基团并且具有至少150ppm的钙离子含量和至少40ppm的氯含量，在每种情况下基于该丁腈橡胶。在本发明的实例中生产的丁腈橡胶的钙离子含量是171-1930ppm；镁含量是2-265ppm。非本发明的对比实例中的钙离子含量是2-25ppm；镁离子含量是225-350ppm。当在至少一种基于铝、钙、镁、钾、钠或锂的盐的存在下进行胶乳凝固、以及在一种钙盐或含有钙离子的洗涤水的存在下并且在一种含氯的盐的存在下进行凝固或洗涤时，得到这种储存稳定的丁腈橡胶。本发明的实例的氯含量是在49至970ppm的范围内，以及非本发明的对比实例的那些在25至39ppm的范围内。然而，仅当凝固是用无氯化物的沉淀剂(如硫酸镁、硫酸铝或硫酸铝钾)而发生并且接着用去离子水进行洗涤时，得到在25至30ppm的相对低的氯含量。在DE 102007024008 A的通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的许多老化稳定剂，尽管在通用部分中没有说明量。从DE 102007024008的实例中明显的是在这些研究中所使用的NBR胶乳各自使用基于橡胶固体按重量计1.25％的2,6-二叔丁基-对-甲苯酚稳定，并且这在研究中不改变。因此，不可能从DE 102007024008得出关于2,6-二-叔丁基-对-甲苯酚对丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶的特性的影响的任何其他结论。

DE 102007024010 A描述了具有在0-60、优选地10-25ppm x mol/g的范围内的具有通式(I)的离子指数(“II”)的另外的、快速固化的丁腈橡胶。

$II=3\&lsqb;\frac{c\left({\mathrm{Ca}}^{2+}\right)}{40g/mol}+\frac{c\left({\mathrm{Mg}}^{2+}\right)}{24g/mol}\&rsqb;-\&lsqb;\frac{c\left({\mathrm{Na}}^{+}\right)}{23g/mol}+\frac{c\left(K^{+}\right)}{39g/mol}\&rsqb;---\left(1\right)$

其中c(Ca²⁺)、c(Mg²⁺)、c(Na⁺)、以及c(K⁺)表示钙、镁、钠以及钾的离子在该丁腈橡胶中以ppm为单位的浓度，并且基于该丁腈橡胶镁离子含量是50-250ppm。在对于根据本发明生产的丁腈橡胶的实例中，钙离子含量c(Ca²⁺)是在163-575ppm的范围内并且镁离子含量c(Mg²⁺)是在57-64ppm的范围内。在对于非本发明的丁腈橡胶的实例中，钙离子含量c(Ca²⁺)是在345-1290ppm的范围内并且镁离子含量c(Mg²⁺)是在2-440ppm的范围内。当在遵守特定措施的同时进行胶乳凝固时获得了这些丁腈橡胶，并且该胶乳在凝固之前用一种镁盐被调整到小于45℃的温度。在DE 102007024010的通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的许多老化稳定剂，尽管没有说明量。从实例清楚的是，使用恒定量的二-叔丁基-对-甲苯酚(基于橡胶固体按重量计1.25％)进行了研究。从DE 102007024010不能得出关于二-叔丁基-对-甲苯酚对丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶的特性的影响的进一步结论。

EP 2 238 177描述了通过使用碱土金属盐结合明胶进行胶乳凝固生产具有高的储存稳定性的丁腈橡胶的。这些丁腈橡胶具有关于存在于该丁腈橡胶中的钠、钾、镁以及钙离子的含量的异常的离子指数。在EP 2 238 177 A的通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的一些老化稳定剂，尽管没有说明量。从实例中明显的是使用了2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，其量基于橡胶固体在按重量计从0.1％至0.8％的范围内变化。表明该丁腈橡胶的储存稳定性不取决于2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的量并且，即使当使用最小量(按重量计0.1％)的2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，也实现了充分的储存稳定性。由此可以得出结论2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的量对丁腈橡胶的特性仅具有较小的影响(如果有的话)。没有可能关于2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对氢化丁腈橡胶的特性的影响的进一步结论。

EP 2 238 175 A描述了具有高的储存稳定性的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶是通过使用碱金属盐结合明胶的胶乳凝固，并且借助于在该胶乳凝固中的特定条件以及随后的屑粒洗涤获得的。这些丁腈橡胶具有关于在该丁腈橡胶中残留的钠、钾、镁以及钙离子的量的异常的离子指数。在通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的一些老化稳定剂，尽管没有详细说明量。在实例中，使用了恒定量的2,6-二叔丁基-对-甲苯酚(基于橡胶固体按重量计1.0％)。因此从EP 2 238 175 A不能得出关于其对由其生产的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶及其硫化产品的特性的影响的进一步结论。

EP 2 238 176 A描述了具有高的储存稳定性的另外的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶是通过使用碱土金属盐结合聚乙烯醇的胶乳凝固获得的。这些丁腈橡胶同样具有关于在该丁腈橡胶中残留的钠、钾、镁以及钙离子的异常的水平。在通用部分中，列举了在凝固之前添加到丁腈橡胶胶乳中的一些老化稳定剂，尽管没有说明量。从实例部分清楚的是，已经使用恒定量的2,6-二-叔丁基-对-甲苯酚(基于橡胶固体按重量计1.0％)进行了研究。从EP 2238 176 A不能得出关于2,6-二-叔丁基-对-甲苯酚对由其生产的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶及其硫化产品的特性的影响的进一步结论。

DE 40 32 598 A描述了一种用于使用有真空外壳的双辊干燥器从有机溶液中干式分离聚合物的方法，借助于该方法将溶剂通过蒸发，还有使用减压从聚合物溶液中去除。在实例中甚至没有详细指定聚合物或橡胶。这些实例提及氯苯和丙酮作为溶剂。不可能由此推断措施来改进氢化丁腈橡胶的固化橡胶的模量和压缩形变水平。

EP 1 331 074 A描述了基于在注塑模制工艺中具有降低的模具污染倾向的含腈的橡胶的混合物的生产。该问题是通过具有按重量计0.1％-0.5％范围内的脂肪酸含量的丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶得以解决。研究了不同的混合物成分对模具污染特征的影响，包括二-叔丁基-对-甲苯酚的，其在0.1-0.5重量份的量变化。没有关于在该丁腈橡胶或在该氢化丁腈橡胶中存在的二-叔丁基-对-甲苯酚的含量的细节，或关于其对HNBR的固化特性的影响的细节。因此，不可能推断任何另外的措施来改进对于HNBR的固化橡胶的模量水平和压缩形变。

总之，可以指出，尽管关于丁腈橡胶的广泛的文献，迄今为止没有已知这样氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶基于在丁腈橡胶原料的生产中使用的老化稳定剂和其量，在氢化和处理之后，提供了一种呈固化的状态，具有改进的模量和压缩形变水平的氢化丁腈橡胶。

发明内容

本发明解决的问题：

本发明解决的问题因此是提供一种氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶产生具有非常好的模量和低的压缩变形值的固化橡胶，尤其是在高温下储存之后。同时，该氢化丁腈橡胶即使在高温下长期存储之后具有优异的储存稳定性。所解决的问题因此还在于提供一种用于通过丁腈橡胶的适当氢化以及随后从该溶液中分离生产此类氢化丁腈橡胶的方法。

解决方案：

已经出人意料地发现，当这种氢化丁腈橡胶具有在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％范围内的含量的限定取代的苯酚时，获得了具有改进的固化橡胶特性，尤其是具有改进的模量和压缩变形值的氢化丁腈橡胶。

这特别适用于本发明的氢化丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有高的氢化度，典型地大于94.5％至100％、优选95％至100％、更优选96％至100％、甚至更优选97％至100％并且尤其是98％至100％。

还已经出人意料地发现，这种本发明的氢化丁腈橡胶是通过氢化含有对应的取代苯酚的丁腈橡胶可获得的，优选地在溶液中以按重量计0.5％至1％的量，然后将溶剂去除并且将本发明的氢化丁腈橡胶通过本领域的普通技术人员熟悉的另外的方法分离并且脱水，并且同时，该取代苯酚的含量被调节到在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内的量。

本发明因此提供了一种氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内、优选在从按重量计0.05％至按重量计0.43％的范围内、更优选在从按重量计0.1％至按重量计0.41％的范围内并且尤其是在从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内，

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链的、支链的、环状的或芳香族的具有1至8个碳原子以及附加地一个、两个或三个杂原子的烃基，这些杂原子优选是氧，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的至少一个不是氢。

在一个替代实施例中，在本发明的氢化丁腈橡胶中的该至少一种具有通式(I)的取代苯酚的含量是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.3％、优选从按重量计0.01％至按重量计0.25％并且更优选从按重量计0.1％至按重量计0.25％的范围内，在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶。

本发明进一步提供了这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物和基于它们用于生产固化橡胶的方法，以及还有由其可获得的固化橡胶，尤其是呈成形体的形式。

本发明进一步提供了一种用于生产这些本发明的氢化丁腈橡胶的方法，这些氢化丁腈橡胶含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内，其特征在于，使含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚的丁腈橡胶经受在溶液中的氢化，然后将该溶剂除去并且将该氢化丁腈橡胶分离并且脱水，并且同时，将该具有通式(I)的取代苯酚的含量调节到在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内的量，在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶。

在一个替代实施例中，本发明的方法允许制备包含至少一种具有通式(I)的取代苯酚的氢化丁腈橡胶，其量是在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，在从按重量计0.01％至按重量计小于0.3％、优选从按重量计0.01％至按重量计0.25％并且更优选从按重量计0.1％至按重量计0.25％的范围内。

术语“脱水”在本申请的上下文中还涵盖热干燥操作。有可能使用任何方法，通过这些方法该取代苯酚的含量至上述量的所述降低是可能的。

本发明的氢化丁腈橡胶：

本发明的氢化丁腈橡胶包含至少一种具有通式(I)的取代苯酚

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链的、支链的、环状的或芳香族的具有1至8个碳原子以及附加地一个、两个或三个杂原子的烃基，这些杂原子优选是氧，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的至少一个不是氢，

其量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内、优选在从按重量计0.05％至按重量计0.43％的范围内、更优选在从按重量计0.1％至按重量计0.41％的范围内并且尤其是在从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内，

在一个替代实施例中，该至少一种具有通式(I)的取代苯酚的含量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.3％、优选从按重量计0.01％至按重量计0.25％并且更优选从按重量计0.1％至按重量计0.25％的范围内的量。

本发明的氢化丁腈橡胶，如前面所定义，具有优选地在从94.5％至100％的范围内、更优选从95％至100％的范围内、甚至更优选从96％至100％的范围内，特别是从97％至100％的范围内并且特别优选从98％至100％的范围内的氢化度。

优选地，本发明的丁腈橡胶是使用具有通式(I)的取代苯酚稳定的，其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链或支链的C₁-C₈烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C₁-C₈烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C₃-C₈环烷基，更优选环戊基或环己基，或苯基，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的至少一个不是氢。

尤其优选地，本发明的氢化丁腈橡胶是使用具有通式(I)的取代苯酚稳定的，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的两个或三个是氢并且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的其他两个或三个是相同的或不同的并且各自是羟基，直链或支链的C₁-C₈烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C₁-C₈烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C₃-C₈环烷基，更优选地环戊基或环己基，或苯基。

最优选地，可能使用选自下组的具有通式(I)的取代苯酚，该组由以下化合物组成：

以及

在本发明的氢化丁腈橡胶中存在的取代苯酚是例如从DE-OS2150639和DE3337567 A1已知的并且是或者可商购的或者是通过本领域普通技术人员熟悉的方法可制备的。

具有通式(I)的化合物具有的共同特征是它们在适当进行的干燥操作(优选通过流化床干燥)中是挥发性的，并且因此它们的含量可以被调节到在该氢化丁腈橡胶中在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内的值。这种调节对于本领域的普通技术人员通过已知方法是可能的。上述情况也适用于替代实施例，其中本发明的氢化丁腈橡胶包含至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量在从按重量计0.01％至按重量计小于0.3％、优选从按重量计0.01％至按重量计0.25％并且更优选地从按重量计0.1至0.25％的范围内。

除了是蒸汽挥发性的具有通式(I)的苯酚之外，还有可能使用一种或多种另外的老化稳定剂，尤其包括不是蒸汽挥发性的那些。

氢化丁腈橡胶的重复单元：

本发明的氢化丁腈橡胶具有至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元。它们可以额外具有一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。

本发明的氢化丁腈橡胶包含完全或部分氢化的丁腈橡胶。氢化水平可以在从50％至100％或从80％至100％的范围内。经常使用具有在从90％至100％范围内的氢化度的氢化丁腈橡胶。优选的氢化丁腈橡胶具有在从大于94.5％至100％的范围内、更优选从95％至100％的范围内、甚至更优选从96％至100％的范围内，特别是从97％至100％的范围内并且特别优选从98％至100％的范围内的氢化度被使用。

本领域的普通技术人员在即使当残余双键的含量(也简称为“RDB”)是不大于约0.9％时，这意味着氢化水平是大于或等于99.1％时提及“完全氢化的类型”。在一个优选的实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶代表完全氢化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有大于或等于99.1％的氢化度。

该至少一种共轭二烯的重复单元优选地是基于(C₄-C₆)共轭二烯或其混合物。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物。尤其优选地是1,3-丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。甚至更优选的是1,3-丁二烯。

所使用的用于生产本发明的丁腈橡胶的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈、优选的是(C₃-C₅)α,β-不饱和腈、诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。

如果使用一种或多种另外的可共聚单体，则这些可以例如是芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氯乙烯和四氟乙烯、或其他可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧)苯胺、以及还有非共轭二烯，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或其他炔烃，诸如1-或2-丁炔。

此外，所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团，优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。也可以使用相应的取代的(甲基)丙烯酰胺。

合适的羟烷基丙烯酸酯单体的例子是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)富马酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和羟甲基乙烯基酮。

此外，所使用的可共聚三单体可以是含有环氧基团，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体。

含有环氧基团的单体的优选实例是衣康酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物。可替代地，所使用的另外的可共聚的单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体，例如α,β-不饱和单羧酸、它的酯、α,β-不饱和二羧酸、它的单酯或双酯或相应的它们的酸酐或酰胺。

所使用的α,β-不饱和单羧酸可以优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。

还有可能使用α,β-不饱和一元羧酸的酯、优选它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。给予优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯类，特别优选烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C₂-C₁₂-烷氧基烷基酯类，甚至更优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。还有可能使用其中在氰基烷基中碳原子数为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯、优选α-丙烯酸氰基乙酯、β-丙烯酸氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟基烷基的碳原子数为1-12的丙烯酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸3-羟基丙酯。还有可能使用含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选地丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。

所使用的另外的单体可以是α,β-不饱和的二羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、以及衣康酸、柠康酸以及中康酸。

此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。

这些α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯可以，例如，是烷基，优选C₁-C₁₀-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选C₂-C₁₂-烷氧基烷基、更优选C₃-C₈-烷氧基烷基，羟烷基，优选C₁-C₁₂-羟烷基，更优选C₂-C₈-羟烷基，环烷基，优选C₅-C₁₂-环烷基、更优选C₆-C₁₂-环烷基，烷基环烷基，优选C₆-C₁₂-烷基环烷基、更优选C₇-C₁₀-烷基环烷基，芳基，优选C₆-C₁₄-芳基，单酯或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地、使用了丙烯酸正丁酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别地、使用了丙烯酸甲氧基乙酯。

另外，所使用的α，β-不饱和单羧酸的其他酯是，例如，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酰N-(2-羟乙基)酯、丙烯酰N-(2-羟甲基)酯和(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。

α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括

·马来酸单烷基酯、优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；

·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；

·马来酸单芳基酯、优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基酯、优选马来酸单苄基酯；

·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；

·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；

·富马酸单芳基酯、优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基酯、优选富马酸单苄基酯；

·柠康酸单烷基酯、优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；

·柠康酸单芳基酯、优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基酯、优选柠康酸单苄基酯；

·衣康酸单烷基酯、优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；

·衣康酸单芳基酯、优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基酯、优选衣康酸单苄基酯；

·中康酸单烷基酯、优选中康酸单乙酯。

所使用的α,β-不饱和二羧酸二酯可以是基于上述的单酯基团的类似的双酯，其中酯基团也可以是化学上不同的基团。

另外，有用的其他可共聚的单体是在每个分子中含有至少两个烯属双键的可自由基聚合的化合物。多不饱和化合物类的实例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。

在用于在根据本发明的方法中使用的丁腈橡胶或本发明的氢化丁腈橡胶中的共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。该一种或多种共轭二烯的比例或总数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从20％至95％的范围内、优选地按重量计从45％至90％的范围内、更优选地按重量计从50％至85％的范围内。该一种或多种α,β-不饱和腈的比例或总数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从5％至80％、优选地按重量计10％至55％、更优选地按重量计15％至50％的范围内。在本发明的丁腈橡胶或本发明的全部或部分氢化的丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的重复单元的比例在每一种情况下总计为按重量计100％。

附加的单体可以存在的量是按重量计0％至40％、优选按重量计从0％至30％、更优选按重量计从0％至26％，基于全部的聚合物。在这种情况下、一种或多种共轭二烯的重复单元和/或一种或多种α,β-不饱和腈的重复单元的相应比例由这些附加的单体的比例代替，其中在每种情况下所有单体的重复单元的比例必须总计为按重量计100％。

如果使用(甲基)丙烯酸的酯作为另外的单体，这典型地以按重量计1％至25％的量进行。如果使用α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸用作另外的单体，则这典型地以小于按重量计10％的量进行。

给予优选的是本发明的具有丙烯腈、以及1,3-丁二烯的重复单元的丁腈橡胶。另外给予优选的是具有丙烯腈、1,3-丁二烯和一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。同样给予优选的是以下丁腈橡胶，它们具有的重复单元为丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和一元或二元羧酸或它们的酯或酰胺，并且特别地重复单元是α,β-不饱和羧酸的烷基酯，最优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。

本发明的丁腈橡胶或本发明的全部或部分氢化的丁腈橡胶具有优异的储存稳定性。

在本发明的丁腈橡胶或本发明的全部或部分氢化的丁腈橡胶中的氮含量是根据凯氏法(Kjeldahl)依照DIN 53 625测定的。由于极性共聚单体的含量，这些丁腈橡胶典型地按重量计≥85％在20℃下可溶于甲基乙基酮。

本发明的氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在-70℃到+10℃的范围内、优选在-60℃到0℃的范围内。

本发明的氢化丁腈橡胶具有10到150门尼单位(MU)、优选20到100MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4。丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶的门尼粘度是依照DIN 53523/3或ASTM D1646在100℃下在剪切圆盘粘度计中测定的。这涉及在干燥之后并且在老化之前分析未固化的橡胶中的每一种。在干燥之后并且在老化之前丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶的门尼粘度被称为MV 0。

为了确定未固化的丁腈橡胶或未固化的氢化丁腈橡胶的存储稳定性，测定了门尼粘度。在丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶在100℃下存储48小时之后测定的门尼粘度值被称为MV1。在100℃下存储72小时之后测定的门尼粘度值被称为MV 2。该储存稳定性(SS)被测定为在100℃下存储之后和之前的门尼值之间的差异：

SS 1(48h/100℃)＝MV 1-MV 0

SS 2(72h/100℃)＝MV 2-MV 0

当该门尼粘度在100℃下存储72小时的过程中变化不大于5门尼单位时，氢化丁腈橡胶(SS 2)的储存稳定性是良好的(SS 2＝MV 2-MV 0)。对于本发明的氢化丁腈橡胶情况是这样。

当该门尼粘度在100℃下存储48小时的过程中变化不大于5门尼单位时，丁腈橡胶(SS 1)的储存稳定性是良好的(SS 1＝MV 1-MV 0)。

为了生产本发明的氢化丁腈橡胶，已经发现有用的是使用具有不大于5门尼单位的存储稳定性SS 1的丁腈橡胶；这不是必须的，但有助于宽的方法适用性。

为了测定门尼粘度，为了根据上式计算存储稳定性的目的，已经发现有用的是生产氢化丁腈橡胶的轧制片。典型地，这些轧制片是通过在室温下在一个常规辊轧机(例如Schwabenthan Polymix 110)中以0.8-1.0mm的间隙宽度轧制100g的特定橡胶获得的。转速是25min^-1/30min^-1。自这些片材切割矩形区段(40-50g)并且将其储存在一个空气循环干燥箱中在铝皿(10cm/15cm)上，其中底部覆盖有特氟龙薄膜。在这个空气循环干燥箱中的氧气含量与标准空气不变。

用于生产可以用于生产本发明的氢化丁腈橡胶的丁腈橡胶的方法：

含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚的丁腈橡胶可以通过混合一种丁腈橡胶与一种具有通式(I)的取代苯酚来制备。

被添加到丁腈橡胶中的该具有通式(I)的取代苯酚的量可以由本领域的普通技术人员在宽范围内变化。在此应考虑的仅仅是该量被选择为使得在通过氢化和后续处理从丁腈橡胶获得的氢化丁腈橡胶中的该取代苯酚的量是在按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且特别是从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内，在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶。由于苯酚从该氢化丁腈橡胶中去除的程度可以根据脱水方法(即干燥方法)不同，固定规格在此是没有必要的。本领域的普通技术人员知道如何相应地调节条件。已经发现有用的丁腈橡胶是基于该丁腈橡胶包含在按重量计从0.5％至1％范围内的具有通式(I)的取代苯酚的那些。

该丁腈橡胶典型地是通过乳液聚合通过形成一种丁腈橡胶胶乳以及随后凝固该丁腈橡胶生产的。这是本领域的技术人员充分地熟知的。优选地，该丁腈橡胶的胶乳凝固是通过在EP-A-1 369 436中概括地描述的方法进行的。具有通式(I)的苯酚典型地在凝固之前被添加到在乳液聚合之后形成的丁腈橡胶胶乳中。已经发现有用的是加入该具有通式(I)的取代苯酚作为一种水性分散体。这种水性分散体的浓度典型地在按重量计从2.50％-70％、优选按重量计5％-60％的范围内。还有可能在聚合结束时将该取代苯酚加入到含单体的胶乳中，在去除单体(单体除气)之前或者在一种溶剂中或者溶解在单体(丁二烯、丙烯腈或在丁二烯/丙烯腈混合物中)中。给予优选的是在丁二烯、丙烯腈或丁二烯/丙烯腈混合物中添加，其中在该单体中该取代苯酚的浓度是按重量计0.5％-30％，优选按重量计1％-20％。该取代苯酚的添加还可能结合停止剂和/或结合另外的、非蒸汽挥发性的老化稳定剂。

任选地，该丁腈橡胶在氢化之前通过复分解被降解。如果在复分解之后重调该具有通式(I)的取代苯酚的量是希望的，则可以在复分解之后并且在氢化之前将另外的该具有通式(I)的取代苯酚加入到该丁腈橡胶中。

用于生产本发明的氢化丁腈橡胶的方法：

含有以在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内的量的至少一种具有通式(I)的取代苯酚的氢化丁腈橡胶，可以通过以下制备：使含有至少一种具有通式(I)的苯酚的丁腈橡胶，优选地基于该丁腈橡胶以按重量计从0.5％至1％范围内的量，经受在溶液中的氢化，然后除去该溶剂，优选地通过蒸汽蒸馏，并且分离该氢化丁腈橡胶，优选地通过筛分呈屑粒的形式的氢化丁腈橡胶，并且脱水，这将该具有通式(I)的取代苯酚的含量调节到在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且特别是从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内的量。

在一个证明的实施例中，该氢化丁腈橡胶的最终脱水是通过流化床干燥操作在100℃至180℃、优选在110℃至150℃的温度下进行的，其中有可能去除基于在用于氢化的丁腈橡胶中的取代苯酚的量按重量计20％-98％的该具有通式(I)的取代苯酚。

在一个具体实施例中，本发明的以干燥状态的全部或部分氢化的丁腈橡胶包含按重量计<1.0％的挥发性馏分，在这种情况下该至少一种具有通式(I)的取代苯酚是以在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％范围内的量存在。

所有用于测定具有通式(I)的苯酚的对应含量的分析方法，挥发性馏分除其他之外在实例的通用部分中披露。

氢化：

氢化典型地是在至少一种氢化催化剂的存在下进行的，该氢化催化剂典型地基于贵金属铑、钌、锇、钯、铂或铱，给予优选的是铑、钌和锇。

有可能使用具有通式(A)的铑络合催化剂

Rh(X)_n(L)_m (A)

其中

X是相同或不同的并且是氢、卤素、拟卤素、SnCl₃或羧酸根(carboxylate)，

n为1、2或者3，优选1或者3，

L是相同或不同的并且表示基于磷、砷或锑的单-或二齿配体，

m是2、3或4如果L代表单齿配体的话，或者是1或1.5或2或3或4如果L代表二齿配体的话。

在通式(A)中，X是相同或不同的并且优选地是氢或氯。

在通式(A)中的L优选是对应于以上所示的通式(I-a)和(I-b)的膦或二膦，包括在那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义。

特别优选的具有通式(A)的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、四(三苯基膦)氢化铑以及相应的三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代的化合物。

还有可能使用钌络合催化剂。这些是，例如，描述在DE-A 39 21 264和EP-A-0 298386中。它们典型地具有通式(B)

RuX_n[(L¹)_m(L²)_5-z] (B)

其中

X是相同或不同的并且是氢、卤素、SnCl₃、CO、NO或R⁶-COO，

L¹是相同或不同的并且是氢、卤素、R⁶-COO-、NO、CO或具有通式(2)的环戊烯二基配体：

其中

R¹至R⁵是相同或不同的并且各自是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基或，可替代地，来自R¹至R⁵的两个相邻的基团是桥联的，从而导致茚基或芴基系统，

L²是膦、二膦或胂并且

n为0、1或2，

m为0、1、2或3，

z是1、2、3或4，并且

R⁶是一个具有1至20个碳原子的基团并且可以是支链的或无支链的、桥联的或非桥联的和/或部分芳香族的，并且优选地是C₁-C₄烷基。

在具有通式(2)的环戊烯二基配体类型的通式(B)的L¹配体的实例包括环戊烯二基、五甲基环戊烯二基、乙基四甲基环戊烯二基、五苯基环戊烯二基、二甲基三苯基环戊烯二基、茚基、以及芴基。在茚基以及芴基类型的L¹配体中的苯环可以被C₁-C₆-烷基，尤其是甲基、乙基和异丙基，C₁-C₄-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基，芳基，尤其是苯基，和卤素，尤其是氟和氯取代。优选的环戊烯二基类型的L¹配体是分别未被取代的环戊烯二基、茚基、以及芴基基团。

在(R⁶-COO)类型的通式(B)的L¹配体中，R⁶包括，例如，直链或支链的、饱和的具有1至20个、优选1至12个并且尤其是1至6个碳原子的烃基，具有5至12个并且优选5至7个碳原子的环状的饱和烃基，以及还有具有6至18个并且优选6至10个碳原子的芳香族烃基，或优选地具有直链或支链的C₁-C₆烷基和C₆-C₁₈芳基、优选苯基的芳基取代的烷基。

以上说明的在具有通式(B)的配体L¹中的(R⁶-COO)中的R⁶基团可以任选地被羟基、C₁-C₆-烷氧基、C₁-C₆-烷氧羰基、氟、氯或二-C₁-C₄-烷氨基取代，该环烷基、芳基和芳烷基附加地被C₁-C₆-烷基取代；烷基、环烷基和芳烷基可以含有酮基团。R⁶基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、以及三氟甲基。优选的R⁶基团是甲基、乙基以及叔丁基。

在通式(B)中的L²配体优选地是根据以上所示的通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦，包括在那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义，或者是具有通式(3)的胂

优选的具有通式(3)的配体L²是三苯基胂、二甲苯基苯基胂、三(4-乙氧基苯基)胂、二苯基环己基胂、二丁基苯基胂以及二乙基苯基胂。

优选的具有通式(B)的钌催化剂是选自下组，该组遵循，其中“Cp”代表环戊烯二基、即C₅H₅ ^-，“Ph”代表苯基，“Cy”代表环己基并且“dppe”代表1,2-双(二苯基膦基)乙烷：RuCl₂(PPh₃)₃；RuHCl(PPh₃)₃；RuH₂(PPh₃)₃；RuH₂(PPh₃)₄；RuH₄(PPh₃)₃；RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃；RuH(C₂H₅COO)(PPh₃)₃；RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂；RuH(NO)₂(PPh₃)₂；Ru(NO)₂(PPh₃)₂；RuCl(Cp)(PPh₃)₂；RuH(Cp)(PPh₃)₂；Ru(SnCl₃)(Cp)(PPh₃)₂；RuCl(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂；RuH(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂；Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂；RuCl(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂；RuH(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂；Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂；RuCl(μ⁵-C₉H₇)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy₃)；RuH(NO)(CO)(PCy₃)₃；RuHCl(CO)₂(PPh₃)₂；RuCl₂(CO)(dppe)RuHCl(CO)(PCy₃)、RuHCl(CO)(dppe)₂、RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃；RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂；以及RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃。

适合的催化剂还是具有通式(C)的那些

其中

M是锇或钌，

X¹和X²是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，

L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。

R是相同或不同的并且是氢，烷基，优选C₁-C₃₀-烷基，环烷基，优选C₃-C₂₀-环烷基，烯基，优选C₂-C₂₀-烯基，炔基，优选C₂-C₂₀-炔基，芳基，优选C₆-C₂₄-芳基，羧酸酯，优选C₁-C₂₀-羧酸酯，烷氧基，优选C₁-C₂₀-烷氧基，烯氧基，优选C₂-C₂₀-烯氧基，炔氧基，优选C₂-C₂₀-炔氧基，芳氧基，优选C₆-C₂₄-芳氧基，烷氧基羰基，优选C₂-C₂₀-烷氧基羰基，烷氨基，优选C₁-C₃₀-烷氨基，烷硫基，优选C₁-C₃₀-烷硫基，芳硫基，优选C₆-C₂₄-芳硫基、烷基磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或可替代地两个R基团，结合它们键合到其上的常见碳原子，被桥联以形成一个环状基团，该环状基团本质上可以是脂肪族或芳香族的，是任选地取代的并且可以包含一个或多个杂原子。

在具有通式(C)的催化剂的一个实施例中，一个R基团是氢，而另一个R基团是C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₃₀-烷氨基、C₁-C₃₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。

在具有通式(C)的催化剂中，X¹和X²是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。

X¹和X²可以，例如，是氢、卤素、拟卤素、直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀-烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰基、C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基、单-或二烷基酰胺、单-或二烷基氨基甲酸酯、单-或二烷基硫代氨基甲酸酯、单-或二烷基二硫代氨基甲酸酯或单-或二烷基磺酰胺基团。

上述X¹和X²基团还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基取代，其中这些基团也可进而被选自下组的一个或多个取代基任选地取代，该组包括：卤素(优选氟)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基。

在另一个实施例中，X¹和X²是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C₁-C₅-羧酸酯，C₁-C₅-烷基，苯氧基，C₁-C₅-烷氧基，C₁-C₅-烷基硫醇，C₆-C₂₄-芳基硫醇，C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₅-烷基磺酸酯。

在另一个实施例中，X¹和X²是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF₃COO，CH₃COO，CFH₂COO，(CH₃)₃CO，(CF₃)₂(CH₃)CO，(CF₃)(CH₃)₂CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(对-CH₃-C₆H₄-SO₃)，甲磺酸酯(CH₃SO₃₎或CF₃SO₃(三氟甲烷磺酸酯)。

在通式(C)中，L是相同的或不同的配体并且优选是不带电荷的电子供体。

例如，这两个配体L可以各自独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢(stibine)、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷配体。

优选地，这两个L配体各自独立地是C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₁₀-烷基-或C₃-C₂₀-环烷基膦配体、磺化的C₆-C₂₄-芳基-或磺化的C₁-C₁₀-烷基膦配体、C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基次亚膦酸酯配体、C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基亚膦酸酯配体、C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基亚磷酸酯配体、C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基胂配体、C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基胺配体、吡啶配体、C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₁₀-烷基亚砜配体、C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₁₀-烷基醚配体或C₆-C₂₄-芳基-或C₁-C₁₀-烷基酰胺配体，其中所有可以各自被苯基取代，该苯基进而或者是未取代的或者被一个或多个卤素、C₁-C₅-烷基或C₁-C₅-烷氧基取代。

术语“膦”包括，例如，PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异丙基)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃和P(新苯基)₃，其中“Ph”代表苯基并且“Tol”代表甲苯基。

术语“次亚膦酸酯”包括例如次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异丙酯以及甲基二苯基次亚磷酸甲酯。

术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯、以及亚磷酸甲基二苯酯。

术语“锑化氢(stibine)”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。

术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。

术语“亚砜”包括例如(CH₃)₂S(＝O)和(C₆H₅)₂S＝O。

术语“硫醚”包括例如CH₃SCH₃、C₆H₅SCH₃、CH₃OCH₂CH₂SCH₃和四氢噻吩。

术语“吡啶”在本申请的上下文中应理解为对于所有基于吡啶的配体的涵盖性术语，如例如通过WO-A-03/011455中的格鲁布斯指定的。这些包括吡啶、和呈以下形式的单-或多取代的吡啶：甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。

如果在式(C)中的L配体中的一个或两个是咪唑啉和/或咪唑烷基团(下文中也统称为一种或多种“Im”配体)，后者典型地具有通式(4a)或(4b)的结构

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₀-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₀-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、C₆-C₂₀-芳基磺酸酯或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基。

任选地，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹基团中的一个或多个可以各自独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₈-环烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基，其中这些上述取代基可以进而被一个或多个基团取代，优选选自下组的基团：卤素(尤其是氟、氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基。

纯粹为了清楚的目的，应该补充说明，在本申请的上下文中在通式(4a)和(4b)中示出的结构等同于对于这种基团的经常也在文献中遇到的结构(4a’)和(4b’)，这些结构强调了该基团的卡宾特性。这还类似地适用于以下示出的这些相应优选的结构(5a)-(5f)。这些基团是在下文中全部被统称为“Im”基团。

在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R⁸和R⁹各自独立地为氢、C₆-C₂₄-芳基，更优选苯基,直链或支链的C₁-C₁₀-烷基，更优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子形成一个环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而可以任选地被一个或多个另外的选自包括直链或支链C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳基的组的基团所取代，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的组的官能团取代。

在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R¹⁰和R¹¹基团另外是相同或不同的，并且各自为直链或支链C₁-C₁₀-烷基，更优选甲基、异丙基或新戊基，C₃-C₁₀-环烷基，优选金刚烷基、C₆-C₂₄-芳基，更优选苯基，C₁-C₁₀-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，C₆-C₁₀-芳基磺酸酯，更优选对甲苯磺酸酯。

任选地，作为R¹⁰和R¹¹含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链的C₁-C₅-烷基，尤其是甲基，C₁-C₅-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素(尤其是氟、氯和溴)的官能团所取代。

更特别地，R¹⁰和R¹¹基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二异丙基苯基。

特别优选的Im基团具有以下结构(5a)至(5f)，其中，每个Ph是苯基基团，Bu是丁基基团并且每个Mes是2,4,6-三甲基苯基基团，或可替代地，在所有情况下Mes是2,6-二异丙基苯基。

具有式(C)的催化剂的多种多样的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。

作为优选的Im基团的一个替代方案，通式(C)中的一个或两个L配体优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中这些烷基基团中的至少一个为仲烷基或环烷基，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。

更优选地，在通式(C)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，这些烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、或环己基。

给予特别优选的是以下催化剂，其被通式(C)所覆盖，且具有结构(6)(格鲁布斯(I)催化剂)和(7)结构(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。

适合的催化剂还优选地是具有通式(C1)的那些

其中

X¹、X²和L可以具有与如通式(C)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，

n为0、1或2，

m为0、1、2、3或4，并且

R′是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们全部可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。

可以使用的被通式(C1)涵盖的优选催化剂的一个实例是具有以下式(8a)和(8b)的催化剂，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基并且Ph为苯基。

这些催化剂是已知的，例如从WO-A-2004/112951。催化剂(8a)也被称为Nolan催化剂。

适合的催化剂还优选地是具有通式(D)的那些

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，

Y是氧(O)、硫(S)、N-R¹基团或P-R¹基团，其中R¹是如下定义的，

R¹是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中它们全部各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，

R²、R³、R⁴和R⁵是相同的或不同的并且各自是氢或有机或无机基团，

R⁶是氢或一个烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且

L是一个如对式(C)所定义的配体。

具有通式(D)的催化剂是原则上已知的并且由Hoveyda等人在US 2002/0107138A1中和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2003，42，4592中，以及由Grela在WO-A-2004/035596，欧洲有机化学期刊(Eur.J.Org.Chem)2003，963-966和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2002，41，4038、以及还有在有机化学期刊(J.Org.Chem.)2004，69，6894-96和欧洲化学期刊(Chem.Eur.J)2004，10，777-784以及还有在US 2007/043180中描述。这些催化剂是商业上可获得的或者可以根据所引用的这些文献中进行制备。

在具有通式(D)的这些催化剂中，L是典型地具有电子供体功能的配体，并且可采取与通式(C)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。此外，在通式(D)中的L优选为一个P(R⁷)₃基团，其中R⁷独立地为C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基或芳基，或者另外是任选地取代的咪唑啉或咪唑烷基团(“Im”)。

C₁-C₆-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。

C₃-C₈-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。

芳基包括一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团，优选具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环的碳环芳香族基团，尤其是苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。

该咪唑啉或咪唑烷基团(Im)具有与该具有通式(C)的催化剂相同的通用的、优选的以及特别优选的结构。

对于通式(D)特别合适的催化剂是其中R¹⁰和R¹¹基团是相同或不同的并且各自为直链或支链C₁-C₁₀-烷基，更优选异丙基或新戊基，C₃-C₁₀-环烷基，优选金刚烷基，C₆-C₂₄-芳基，更优选苯基，C₁-C₁₀-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，C₆-C₁₀-芳基磺酸酯，更优选对甲苯磺酸酯的那些。

任选地，作为R¹⁰和R¹¹含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链的C₁-C₅-烷基，尤其是甲基，C₁-C₅-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的组的官能团所取代。

更特别地，这些R¹⁰和R¹¹基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、或三甲苯基。

特别优选的咪唑啉或咪唑烷基团(Im)具有上面已经指定的结构(5a-5f)，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。

在具有通式(D)的催化剂中，X¹和X²具有与在该具有通式(C)的催化剂中相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。

在通式(D)中，R¹基团是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中它们全部各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。

典型地，R¹基团是C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷氨基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，其中所有可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。

优选地，R¹是一个C₃-C₂₀-环烷基，C₆-C₂₄芳基或直链或支链的C₁-C₃₀-烷基，其中后者还可以任选地被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。更优选地，R¹为直链或支链的C₁-C₁₂-烷基基团。

该C₃-C₂₀-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

该C₁-C₁₂-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。更特别地，R¹是甲基或异丙基。

该C₆-C₂₄-芳基是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。

在通式(D)中，这些R²，R³，R⁴和R⁵基团是相同的或不同的并且可以各自是氢或有机或无机基团。

在一个适合的实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵是相同的或不同的并且各自是氢，卤素，硝基，CF₃，烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中所有可以各自任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。

典型地，R²、R³、R⁴、R⁵是相同或不同的并且各自是氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF₃、C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷氨基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基基团，它们全部可以各自任选地被一个或多个C₁-C₃₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、卤素、C₆-C₂₄-芳基或杂芳基基团取代。

在一个特别证明的实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵是相同或不同的并且各自为硝基、直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、C₅-C₂₀-环烷基、直链或支链的C₁-C₂₀-烷氧基基团或C₆-C₂₄-芳基基团，优选苯基或萘基。C₁-C₃₀-烷基基团和C₁-C₂₀-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者另外一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。

此外，这些R²、R³、R⁴或R⁵基团中的两个或更多个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥联。R³和R⁴可以例如包括与通式(D)中苯环内它们与之相结合的碳原子，形成一个稠合的苯环以便总体上造成一个萘基结构。

在通式(D)中，R⁶基团是氢、烷基、烯基、炔基或芳基基团，优选氢、C₁-C₃₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基或C₆-C₂₄-芳基基团。更优选地，R⁶为氢。

其他适合的催化剂是具有通式(D1)的催化剂

其中M、L、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴以及R⁵可以各自具有对于通式(D)给出的通用的、优选的以及特别优选的定义。

具有通式(D1)的催化剂，从例如US 2002/0107138A1(Hoveyda等人)原则上已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。

特别适合的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，尤其两者都是氯，

R¹是一个直链或支链的C₁-C₁₂烷基基团，

R²、R³、R⁴、R⁵各自具有对通式(D)给出的通用和优选的定义，并且

L具有对通式(D)给出的通用和优选的定义。

尤其合适的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是氯，

R¹是一个异丙基基团，

R²、R³、R⁴、R⁵都是氢，并且

L是一个具有式(4a)或(4b)的任选地取代的咪唑烷基团，

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、C₆-C₂₄-芳基磺酸酯或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，其中上述基团可以各自被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₈-环烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基，其中这些上述取代基也可进而被一个或多个基团取代，优选地选自下组：卤素(特别是氯或溴)，C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基。

非常特别适合的催化剂是被结构通式(D1)覆盖且具有式(9)的一种催化剂，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。

这种催化剂(9)在文献中还称作“荷维达(Hoveyda)催化剂”。

另外合适的催化剂为被结构通式(D1)覆盖且具有下式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)以及(17)之一的催化剂，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。

另外合适的催化剂是一种具有通式(D2)的催化剂

其中

M、L、X¹、X²、R¹和R⁶各自具有对于式(D)给出的通用的和优选的定义，

R¹²是相同或不同的并且具有对于在式(D)中的R²、R³、R⁴以及R⁵基团给出的通用和优选的定义，除了氢之外，并且

n是0、1、2或3。

具有通式(D2)的催化剂原则上是已知的，例如WO-A-2004/035596(Grela)中所披露的，且它们可通过此处所指出的制备方法得到。

特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，尤其两者都是氯，

R¹是一个直链或支链的C₁-C₁₂烷基基团，

R¹²是如对通式(D2)定义的，

n为0、1、2或3，

R⁶是氢并且

L是如对通式(D)定义的。

特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是氯，

R¹是一个异丙基基团，

n是0，并且

L是一个具有式(4a)或(4b)的任选的取代的咪唑烷基团，其中R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹是相同的或不同的并且各自如关于具有通式(D1)的尤其优选的催化剂来定义的。

特别适合的催化剂是具有以下结构(18)(“Grela催化剂”)和(19)的那些，其中每个Mes是2,4,6-三甲基苯基。

另一种合适的催化剂是一种具有通式(D3)的树枝状催化剂

其中，X¹、X²、X³和X⁴各自具有通过右边示出的亚甲基与式(D3)中的硅结合的具有通式(20)的结构，并且

其中

M、L、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁵以及R⁶可以各自具有对于通式(D)给出的通用的和优选的定义。

具有通式(D3)的催化剂从US 2002/0107138 A1已知并且可以根据其中所给出的细节进行制备。

另一种合适的催化剂是一种具有通式(D4)的催化剂

其中，符号●表示一个载体。

该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。

根据通式(D4)的催化剂是从欧洲化学(Chem.Eur.J.)2004 10，777-784原则上已知的并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。

所有(D)、(D1)、(D2)、(D3)和(D4)类型的上述催化剂可以被或者在氢化反应中原样使用或者另外它们可以被施用到一种固体载体上并且被固定。合适的固体的相或载体是以下这些材料：首先它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次不会不利地削弱催化剂的活性。该催化剂的固定可以使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球(sphere)或另外无机溶胶-凝胶、炭黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡来实现。

其他适合的催化剂是具有通式(E)的催化剂

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同或不同的并且各自是一个阴离子的配体

R″是相同或不同的并且各自是有机基团，

Im是一个任选地取代的咪唑啉或咪唑烷基团，并且

An是一个阴离子。

具有通式(E)的催化剂原则上是已知的(参见，例如，德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2004，43，6161-6165)。

通式(E)中的X¹和X²可以具有与式(C)和(D)中相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。

Im基团典型地具有通式(4a)或(4b)的结构(它已经对于具有式(C)和(D)的催化剂类型而指明)，并且还可以具有其中作为优选而指明的任何结构，尤其是那些具有化学式(5a)-(5f)的结构。

通式(E)中的R”基团是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链的C₁-C₃₀-烷基，C₅-C₃₀-环烷基或芳基基团，其中C₁-C₃₀-烷基可以任选地被一个或多个双或三键或者另外一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。

芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。

通式(E)中的这些基团R″优选为相同的并且各自是苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。

其他适合的催化剂是具有通式(F)的催化剂

其中

M是钌或锇，

R¹³和R¹⁴各自独立地是氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，

X³是一种阴离子配体，

L²是一个不带电荷的π-键合的配体，不管它是单环的还是多环的，

L³是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，

Y^-是一个非配位阴离子，并且

n是0、1、2、3、4或5。

其他适合的催化剂是具有通式(G)的催化剂

其中

M²是钼，

R¹⁵和R¹⁶是相同或不同的并且各自是氢、C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，

R¹⁷和R¹⁸是相同或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C₁-C₂₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₆-C₃₀-芳烷基基团或其含硅的类似物。

另外适合的催化剂是具有通式(H)的催化剂

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同或不同的并且各自是阴离子配体，这些阴离子配体可以采取通式(C)和(D)中给出的X¹和X²的所有定义，

L是相同或不同的配体，这些配体可采取在通式(C)和(D)中所给出的L的所有定义，

R¹⁹和R²⁰是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。

另外适合的催化剂是具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂

其中

M是锇或钌，

X¹和X²是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，

L是一个配体，优选不带电的电子供体，

Z¹和Z²是相同或不同的并且各自是不带电的电子供体，

R²¹和R²²各自独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们各自被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。

通式(K)、(N)和(Q)的催化剂，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、有机金属(Organometallics)2001，20，5314和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed)2002，41，4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着另外可以通过在上述参考文献中所指明的制备方法来合成。

在具有通式(K)、(N)以及(Q)的催化剂中，Z¹和Z²是相同或不同的并且各自是不带电荷的电子供体。这些配体典型地为弱配位的。它们典型地是可任选取代的杂环基团。这些可以是具有1至4个、优选1至3个并且更优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中上述基团中的每一个可任选地被一个或多个烷基，优选C₁-C₁₀-烷基，环烷基，优选C₃-C₈-环烷基，烷氧基，优选C₁-C₁₀-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C₆-C₂₄-芳基，或杂芳基，优选C₅-C₂₃-杂芳基基团所取代，其中每一个可以再次被一个或多个基团所取代，这个或这些基团优选选自由卤素(尤其是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基组成的组。

Z¹和Z²的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑烷类和吡咯类。

Z¹和Z²还可以相互桥联以形成环状结构。在这种情况下，Z¹和Z²是单个二齿配体。

在具有通式(K)、(N)和(Q)的催化剂中，L可采取与在通式(C)和(D)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。

在具有通式(K)、(N)和(Q)的催化剂中，R²¹和R²²是相同或不同的并且各自是烷基，优选C₁-C₃₀-烷基，更优选C₁-C₂₀-烷基，环烷基，优选C₃-C₂₀-环烷基，更优选C₃-C₈-环烷基，烯基，优选C₂-C₂₀-烯基，更优选C₂-C₁₆-烯基，炔基，优选C₂-C₂₀-炔基，更优选C₂-C₁₆-炔基，芳基，优选C₆-C₂₄-芳基，羧酸酯，优选C₁-C₂₀-羧酸酯，烷氧基，优选C₁-C₂₀-烷氧基，烯氧基，优选C₂-C₂₀-烯氧基，炔氧基，优选C₂-C₂₀-炔氧基，芳氧基，优选C₆-C₂₄-芳氧基，烷氧基羰基，优选C₂-C₂₀-烷氧基羰基，烷氨基，优选C₁-C₃₀-烷氨基，烷硫基，优选C₁-C₃₀-烷硫基，芳硫基，优选C₆-C₂₄-芳硫基，烷基磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。

在具有通式(K)、(N)和(Q)的催化剂中，X¹和X²是相同或不同的并且可以具有如上对于通式(C)中的X¹和X²指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。

特别适合的催化剂是具有通式(K)、(N)和(Q)的那些，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，尤其两者都是氯，

R¹和R²是相同或不同的并且各自为具有1至4个，优选1至3个并且更优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中上述基团中的每一个可以被一个或多个烷基、优选C₁-C₁₀-烷基，环烷基、优选C₃-C₈-环烷基，烷氧基、优选C₁-C₁₀-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C₆-C₂₄-芳基，或杂芳基、优选C₅-C₂₃-杂芳基的基团取代，

R²¹和R²²是相同或不同的并且各自为C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₃₀-烷氨基、C₁-C₃₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基、C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，并且

L具有上面已经说明的通式(4a)或(4b)、尤其是式(5a)至(5f)的结构。

非常特别适合的催化剂是被通式(K)覆盖且具有结构(21)的催化剂

其中

R²³和R²⁴是相同或不同的并且各自为卤素、直链或支链的C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-杂烷基、C₁-C₁₀-卤代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶以及吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。

上述C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-杂烷基、C₁-C₁₀-卤代烷基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳基基团，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶和吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以再次被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基或苯基的基团取代。

给予非常特别优选的是一种其中R²³和R²⁴各自是氢的催化剂(“格鲁布斯III催化剂”)。

再者，非常特别适合的是具有结构(22a)或(22b)的催化剂，其中R²³和R²⁴具有与在式(21)中相同的定义，除了氢之外。

被通式(K)、(N)和(Q)涵盖的合适的催化剂具有以下结构式(23)至(34)，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。

还适合的是具有通用结构要素(R1)的催化剂(R)，其中由“*”表示的碳原子是通过一个或多个双键结合到该催化剂基础骨架上，

并且其中

R²⁵-R³²是相同或不同的并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF₃、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO₃ ^-)、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^-或OPO₃ ^-、或各自是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地，来自R²⁵-R³²的组的两个直接相邻的基团包括它们所结合的环碳原子在各自的情况下桥联而形成了一个环状基团、优选芳香族体系，或者可替代地，R⁸可任选地与钌-或锇-卡宾络合物催化剂的另一种配体桥联，

m是0或1，并且

A为氧、硫、C(R³³R³⁴)、N-R³⁵、-C(R³⁶)＝C(R³⁷)-、-C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-，其中R³³-R³⁹是相同或不同的并且各自可以具有与R²⁵-R³²基团相同的定义。

本发明的催化剂具有通式(R1)的结构要素，其中通过“*”指明的碳原子经由一个或多个双键结合到该催化剂基础骨架上。如果由“*”指明的碳原子通过两个或更多个双键而结合到该催化剂基础骨架上，则这些双键可以是累积的或共轭的。

这种催化剂(R)在EP-A-2 027 920中描述。具有通式(R1)的结构要素的催化剂(R)包括，例如，具有以下通式(R2a)和(R2b)的那些

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，

L¹和L²是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L²可替代地还可以桥联至R⁸基团，

n是0、1、2或3，优选0、1或2，

n′是1或2，优选为1，并且

R²⁵-R³²、m和A各自具有与通式(R1)中相同的定义。

在具有通式(R2a)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过一个双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的情况下)结合至络合物催化剂的中心金属上。在本发明的具有通式(R2b)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过共轭双键而结合至络合物催化剂的金属上。在两种情况下，在该络合物催化剂的中心金属的方向上存在一个双键，其位于由“*”指明的碳原子上。

因此，具有通式(R2a)和(R2b)的催化剂包括多种催化剂，其中以下通用结构要素(R3)-(R9)

通过由“*”指明的碳原子通过一个或多个双键而结合到通式(R10a)或(R10b)的催化剂基础骨架上

其中，X¹和X²、L¹和L²、n、n’以及R²⁵-R³⁹各自是如对于通式(R2a)和(R2b)所定义的。

典型地，这些钌-或锇-卡宾催化剂是五配位的。

在具有通式(R1)的结构要素中，

R¹⁵-R³²是相同或不同的并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF₃、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO₃ ^-)、-OSO₃ ^-、-PO₃ ^-或OPO₃ ^-，或是烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，特别是C₁-C₆-烷基，环烷基，优选C₃-C₂₀-环烷基，特别是C₃-C₈-环烷基，烯基，优选C₂-C₂₀-烯基，炔基，优选C₂-C₂₀-炔基，芳基，优选C₆-C₂₄-芳基，特别是苯基，羧酸酯，优选C₁-C₂₀-羧酸酯，烷氧基，优选C₁-C₂₀-烷氧基，烯氧基，优选C₂-C₂₀-烯氧基，炔氧基，优选C₂-C₂₀-炔氧基，芳氧基，优选C₆-C₂₄-芳氧基，烷氧基羰基，优选C₂-C₂₀-烷氧基羰基，烷基氨基，优选C₁-C₃₀-烷基氨基，烷硫基，优选C₁-C₃₀-烷硫基，芳硫基，优选C₆-C₂₄-芳硫基，烷基磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基磺酰基，烷基亚磺酰基，优选C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，二烷基氨基，优选二(C₁-C₂₀-烷基)氨基，烷基甲硅烷基，优选C₁-C₂₀-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C₁-C₂₀-烷氧基甲硅烷基的基团，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地任何来自R²⁵-R³²的组中的两个直接相邻的基团，包含与它们键合的环碳原子，可以通过桥联形成一个环状基团，优选芳香族体系，或可替代地R⁸任选地与钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一种配体桥联，

m是0或1，并且

A为氧、硫、C(R³³R³⁴)、N-R³⁵、-C(R³⁶)＝C(R³⁷)-或-C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-，其中R³³-R³⁹是相同或不同的并且可以各自具有与R¹-R⁸基团相同的优选的定义。

在具有通式(R1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、以及正己基。

在具有通式(R1)的结构要素中的C₃-C₈-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。

在具有通式(R1)的结构要素中的C₆-C₂₄-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。

在具有通式(R1)的结构要素中的X¹和X²基团具有对于通式(C)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。

在通式(R2a)和(R2b)以及类似地(R10a)和(R10b)中，L¹和L²基团是相同或不同的配体，优选为不带电的电子供体，并且可以具有对于通式(C)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。

给予优选的是具有通用的结构单元(N1)的通式(R2a)或(R2b)的催化剂，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，

n在通式(R2a)中为0、1或2，或者

n′在通式(R2b)中为1

L¹和L²是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优选的含义，

R²⁵-R³²是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优选的含义，

m是0或1，

并且，当m＝1时，

A是氧、硫、C(C₁-C₁₀-alkyl)₂、-C(C₁-C₁₀-烷基)₂-C(C₁-C₁₀-烷基)₂-、-C(C₁-C₁₀-烷基)＝C(C₁-C₁₀-烷基)-或-N(C₁-C₁₀-烷基)。

给予特别优选的是具有通用的结构单元(R1)的化学式(R2a)或(R2b)的催化剂，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是氯，

n在通式(R2a)中为0、1或2，或者

n’在通式(R2b)中为1

L¹为具有式(5a)至(5f)的一个咪唑烷基团，

L²是一种磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基团、具有式(5a)至(5f)的咪唑啉或咪唑烷基团或膦配体，尤其是PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异丙基)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃和P(新苯基)₃，

R²⁵-R³²具有对于通式(R2a)和(R2b)所指定的通用的或优选定义，

m是0或1，

并且，当m＝1时，

A是氧、硫、C(C₁-C₁₀-alkyl)₂、-C(C₁-C₁₀-烷基)₂-C(C₁-C₁₀-烷基)₂-、-C(C₁-C₁₀-烷基)＝C(C₁-C₁₀-烷基)-或–N(C₁-C₁₀-烷基)。

当R²⁵基团与具有通式R的催化剂的另一种配体桥联的情况下时，例如对于具有通式(R2a)和(R2b)的催化剂，这就导致了具有通式(R13a)和(R13b)的以下结构，

其中

Y¹为氧、硫、N-R⁴¹基团或P-R⁴¹基团，其中R⁴¹是如下定义的，

R⁴⁰和R⁴¹是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们全部可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。

p是0或1，并且

Y²当p＝1时，为–(CH₂)_r–其中r＝1、2或3、-C(＝O)-CH₂-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-，或另外可替代地，该整体结构单元“-Y¹(R⁴⁰)-(Y²)_p-”是(-N(R⁴⁰)＝CH-CH₂-)、(-N(R⁴⁰,R⁴¹)＝CH-CH₂-)，并且

其中M、X¹、X²、L¹、R²⁵-R³²、A、m和n具有与在通式(R10a)和(R10b)中相同的定义。

具有通式(R)的催化剂的实例包括以下结构(35)至(45)：

具有通式(R)的催化剂的制备是从EP-A-2 027 920已知的。

另外，适合的是根据通式(T)的催化剂

其中

X¹和X²是相同或不同的并且各自是阴离子配体，或可替代地通过碳-碳和/或碳-杂原子键彼此连接，

Y是一个选自O、S、N和P的不带电的双电子供体，

R为H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基(RCO₂ ^-)、氰基、硝基、酰氨基、氨基、氨基磺酰基、N-杂基磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基、芳硫基或磺酰胺，

R¹和R²各自是H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氨基、氨基、杂芳基、烷硫基、芳硫基、或亚磺酰氨基，

R³是烷基、芳基、杂芳基、烷基羰基、芳基羰基、硫代羰基、或氨羰基，

EWG是一个选自下组的吸电子基团，该组由以下各项组成：氨基磺酰基、酰胺基磺酰基、N-杂芳基磺酰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧基羰基、氨羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氯、氟、H、或卤烷基，并且

L是一种通过碳-碳和/或碳-杂原子键连接到X¹的供电子配体。

这些具有通式(T)的催化剂是从US 2007/0043180(Zannan)已知的。

给予优选的是具有通式(T)的催化剂，其中X¹和X²是选自呈卤化物、羧酸根和芳基氧化物的形式的离子配体。更优选地，X¹和X²都是卤化物，尤其两者都是氯化物。在通式(T)中，Y优选地是氧。R优选是H、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、酰氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基。更特别地，R是H、Cl、F或C_1-8烷氧基羰基基团。R¹和R²是相同或不同的并且优选地各自是H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基基团。更特别地，R¹是H或烷氧基并且R²是氢。在通式(T)中，R³优选地是烷基、芳基、杂芳基、烷基基羰基或芳基羰基基团。更优选地，R³是异丙基、仲丁基以及甲氧基乙基。在通式(T)中，EWG优选是氨基磺酰基、酰氨基磺酰基、N-杂芳基磺酰基、芳基磺酰基、氨羰基、芳基磺酰基、烷基羰基、芳氧基羰基、卤素或卤烷基基团。更优选地，EWG是C_1-12N-烷基氨基磺酰基、C_2-12N-杂芳基磺酰基、C_1-12氨羰基、C_6-12芳基磺酰基、C_1-12烷基羰基、C_6-12芳基羰基、C_6-12芳氧基羰基、Cl、F或三氟甲基基团。在通式(T)中，L是一种供电子配体，该配体是选自膦、氨基、芳基氧化物、羧酸根和杂环卡宾基团，它们可以通过碳-碳和/或碳-杂原子键结合到X¹。

特别适合的催化剂是具有通式(T)的一种，其中L是一个杂环卡宾配体或者膦(P(R⁸)₂(R⁹)，具有以下结构：

其中

R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是C_6-12芳基，并且

R⁶和R⁷是相同或不同的并且各自是H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基或亚磺酰氨基，并且

R⁸和R⁹是相同或不同的并且各自是C_1-8烷基或C_6-12芳基。

另外适合的是具有通式(U)的双金属络合物

M¹ _aM² _bX_m(L¹)_n (U)

其中

M¹是铑(Rh)或钌(Ru)，

M²是钌(Ru)或镧系元素，

其中，当M¹是铑(Rh)时，M²是钌(Ru)或镧系元素并且，当M¹是钌(Ru)时，M²是镧系元素，

X是相同或不同的并且各自是H、Cl或Br，

L¹是有机膦(PR¹R²R³⁾、二膦(R¹R²P(CH₂)_nPR³R⁴)、有机胂(AsR¹R²R³⁾或其他含有氮、硫、氧原子或它们的混合物的有机化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴是相同或不同的并且各自是C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂环烷基、芳基、C₇-C₁₂芳烷基或芳氧基基团，

1≤a≤4，

1≤b≤2，

3≤m≤6并且

6≤n≤15。

这些具有通式(U)的催化剂是从US-A-6,084,033原则上已知的。

特别适合的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M¹是铑并且M²是钌。其他特别适合的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M²是镧系元素，特别是Ce或La。在具有通式(U)的特别合适的催化剂中，X是相同或不同的并且各自是H或Cl。特别适合的具有通式(U)的催化剂是其中L¹是选自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(对-甲氧基苯基)膦、二苯基乙基膦、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N’-四甲基乙二胺、乙酰丙酮、二苯基酮以及它们的混合物的那些。

可以使用的另外的催化剂被描述在以下文件中：US-A-37 00 637、DE-A-25 39132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196和EP-A-1 720 920。

氢化催化剂的量：

对于丁腈橡胶的氢化，该氢化催化剂可以在宽范围的量内使用。典型地，该催化剂使用的量是按重量计0.001％至1.0％，优选按重量计从0.01％至0.5％，尤其是按重量计0.05％至0.3％，基于待氢化的丁腈橡胶。

其他氢化条件：

该氢化的性能是本领域技术人员足够熟知的，例如从US 6,683,136A。

溶剂：

该氢化典型地在一种溶剂，优选有机溶剂中进行。适合的有机溶剂是，例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、一氯苯和二氯苯。已经发现一氯苯是特别有用的，因为它是对于具有不同丁腈含量的丁腈橡胶以及对于相应得到的氢化丁腈橡胶二者的一种良好溶剂。

丁腈橡胶浓度：

对于该氢化，该丁腈橡胶典型地溶解在至少一种溶剂中。在该氢化中丁腈橡胶的浓度总体上是在按重量计1％-30％的范围内，优选在按重量计5％-25％的范围内、更优选在按重量计7％-20％的范围内。

在该氢化中的压力典型地是在从0.1巴至250巴、优选从5巴至200巴、更优选从50巴至150巴的范围内。温度典型地是在从0℃至180℃、优选从20℃至160℃、更优选从50℃至150℃的范围内。反应时间总体上为2至10h。

在该氢化过程中，存在于所使用的丁腈橡胶中的双键被氢化至优选大于94.5％-100％、更优选95％-100％、甚至更优选96％-100％、尤其是97％-100％并且尤其优选98％-100％的程度。具有在从0至0.9％范围内的残留含量的双键(“RDB”)的氢化丁腈橡胶也是可获得的。该氢化是通过测定氢气吸收或通过拉曼光谱法(EP-A-0 897 933)或IR光谱法(US-A-6,522,408)在线监测的。一种用于离线测定氢化水平的适合的IR方法是另外通过D.Brück在Kautschuke+Gummi,Kunststoffe，第42卷(1989)，第2期，第107-110页(第1部分)以及在Kautschuke+Gummi,Kunststoffe，第42卷(1989)，第3期，第194-197页中描述的。

在达到该氢化水平时，将该反应器减压。残留量的氢典型地通过氮气吹扫去除。

在去除溶剂并且从有机相中分离该氢化丁腈橡胶之前，该氢化催化剂可以、但不必须被去除。一种用于铑回收的优选的方法是描述于例如US-A-4,985,540中。

助催化剂：

该氢化可以在添加膦或二膦作为助催化剂的情况下进行。后者使用的量典型地为按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.25％至5％、更优选按重量计0.5％至4％、甚至更优选按重量计0.75％至3.5％并且尤其按重量计1％至3％，基于待氢化的丁腈橡胶。

适合的膦助催化剂是具有通式(1-a)的那些

其中

R′是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、烯二基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环烯二基、卤素或三甲基甲硅烷基，

并且适合的二膦助催化剂是具有通式(1-b)的那些

其中

R′是相同或不同的并且具有与在通式(1-a)中相同的定义，

k是0或1，并且

X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基。

在这些式(1-a)和(1-b)二者中的R′基团可以是未取代的或单-或多取代的。

此类具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦是通过本领域技术人员已知的方法可制备的或另外可商购的。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烷基典型地应理解为是指直链或支链的C₁-C₃₀-烷基，优选C₁-C₂₄-烷基，更优选C₁-C₁₈-烷基。C₁-C₁₈-烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烯基典型地应理解为是指C₂-C₃₀-烯基，优选C₂-C₂₀-烯基。更优选地，烯基是乙烯基或烯丙基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烯二基典型地应理解为是指C₄-C₃₀-烯二基，优选C₄-C₂₀-烯二基。更优选地，烯二基是丁烯二基或戊烯二基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烷氧基典型地应理解为是指C₁-C₂₀-烷氧基，优选C₁-C₁₀-烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基以及正己氧基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的芳基典型地应理解为是指C₅-C₂₄-芳基，优选C₆-C₁₄-芳基，更优选C₆-C₁₂-芳基。C₅-C₂₄-芳基的实例是苯基，邻-、对-或间-甲苯基，萘基，菲基，蒽基以及芴基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的杂芳基具有如以上对于芳基给出的相同定义，除了骨架碳原子中的一个或多个被替换为选自下组的杂原子：氮、硫和氧。这种杂芳基团的实例是吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和喹啉基。

所有上述烷基、烯基、烯二基和烷氧基可以是未取代的或单-或多取代的，例如被C₅-C₂₄-芳基，优选苯基(在烷基的情况下，这导致，例如，芳烷基，优选苯基烷基)，卤素，优选氟、氯或溴，CN，OH、NH₂或NR″₂基团其中R″进而是C₁-C₃₀-烷基或C₅-C₂₄-芳基。

芳基和杂芳基二者都是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链或支链的C₁-C₃₀-烷基(得到所谓的烷芳基)，卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(SO₃Na)，直链或支链的C₁-C₃₀-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH₂或N(R″)₂基团，其中R″进而是直链或支链的C₁-C₃₀-烷基或C₅-C₂₄-芳基，或被另外的C₅-C₂₄-芳基或-杂芳基取代，这导致双芳基，优选联苯基或联萘基，杂芳基芳基、芳基杂芳基或双杂芳基。这些C₅-C₂₄-芳基或-杂芳基取代基再次也是未取代的亦或被所有上述取代基单-或多取代的。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烷基典型地应理解为是指C₃-C₂₀-环烷基，优选C₃-C₈-环烷基，更优选环戊基和环己基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烯基是相同或不同的，在该环形骨架中具有一个C＝C双键并且典型地是C₅-C₈环烯基，优选环戊烯基和环己烯基。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烯二基是相同或不同的，在该环形骨架中具有两个C＝C双键并且典型地是C₅-C₈环烯二基，优选环戊烯二基和环己烯二基。

上述的环烷基、环烯基和环烯二基也是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链或支链的C₁-C₃₀-烷基(结果然后是所谓的烷芳基)，卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(SO₃Na)，直链或支链的C₁-C₃₀-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH₂或N(R″)₂基团，其中R″进而是直链或支链的C₁-C₃₀-烷基或C₅-C₂₄-芳基，或被C₅-C₂₄-芳基或-杂芳基取代，其进而是未取代的亦或被所有上述取代基单-或多取代的。

在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的卤素基团是相同或不同的并且各自是氟、氯或溴。

特别优选的具有通式(1-a)的膦是三烷基-、三环烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基单烷基-、二芳基单环烷基-、二烷基单芳基-、二烷基单环烷基-或二环烷基单芳基膦，其中所有上述基团进而是未取代的亦或被上述取代基单-或多取代的。

特别优选的膦是具有通式(1-a)的那些其中R′基团是相同或不同的并且各自是苯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯二基、苯基磺酸酯或环己基磺酸酯。

最优选地，所使用的具有通式(1-a)的膦是PPh₃、P(p-Tol)₃、P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异-Pr)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃、P(C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₂、P(NCCH₂CH₂)₂(C₆H₅)、P[(CH₃)₃C]₂Cl、P[(CH₃)₃C]₂(CH₃)、P(叔-Bu)₂(biph)、P(C₆H₁₁)₂Cl、P(CH₃)(OCH₂CH₃)₂、P(CH₂＝CHCH₂)₃、P(C₄H₃O)₃、P(CH₂OH)₃、P(m-CH₃OC₆H₄)₃、P(C₆F₅)₃、P[(CH₃)₃Si]₃、P[(CH₃O)₃C₆H₂]₃，其中Ph是苯基，Tol是甲苯基，biph是联苯基，Bu是丁基并且Pr是丙基。三苯基膦是特别优选的。

在具有通式(1-b)的二膦中，k是0或1，优选1。

在通式(1-b)中的X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基，优选直链或支链的C₁-C₂₀-烷二基，C₂-C₂₀-烯二基或C₂-C₂₀-炔二基，更优选直链或支链的C₁-C₈-烷二基，C₂-C₆-烯二基或C₂-C₆-炔二基基团。

C₁-C₈-烷二基是一个具有1至8个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予特别优选的是具有1至6个碳原子，特别是具有2至4个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。

C₂-C₆-烯二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的烯二基。给予优选的是具有2至4个，更优选2或3个碳原子的直链或支链的烯二基。优选的实例包括：次亚乙烯基、亚丙烯基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。

C₂-C₆-炔二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的炔二基。给予优选的是具有2至4个，更优选2或3个碳原子的直链或支链的炔二基。优选的实例包括：乙炔二基和丙炔二基。

特别优选的具有通式(1-b)的二膦是Cl₂PCH₂CH₂PCl₂、(C₆H₁₁)₂PCH₂P(C₆H₁₁)、(CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂、(C₆H₅)₂PCCP(C₆H₅)₂、(C₆H₅)₂PCH＝CHP(C₆H₅)₂、(C₆F₅)₂P(CH₂)₂P(C₆F₅)₂、(C₆H₅)₂P(CH₂)₂P(C₆H₅)₂、(C₆H₅)₂P(CH₂)₃P(C₆H₅)₂、(C₆H₅)₂P(CH₂)₄P(C₆H₅)₂、(C₆H₅)₂P(CH₂)₅P(C₆H₅)₂、(C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH(CH₃)P(C₆H₅)₂和(C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH₂P(C₆H₅)₂。

根据本发明同样可使用的特定的二膦也公开在欧洲化学期刊(Chem.Eur.J.)2008，14，9491-9494中。例子包括：

如果根据本发明的方法中的氢化是在膦或二膦的添加下进行，则这些典型地使用的量为按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.25％至5％、更优选按重量计0.5％至4％、甚至更优选按重量计0.75％至3.5％并且尤其按重量计1％至3％，基于待氢化的丁腈橡胶。

基于1当量的该氢化催化剂，该膦或二膦，以一种经过试验的并且可信的方式，使用的量是在从0.1至10当量的范围内、优选在从0.2至5当量的范围内并且更优选在从0.3至3当量的范围内。

该添加的膦或二膦与该氢化催化剂的重量比典型地是(1-100):1，优选(3-30):1，尤其是(5-15):1。

还有可能使该丁腈橡胶在该氢化之前经受复分解反应，以便降低该丁腈橡胶的分子量。丁腈橡胶的复分解是本领域技术人员充分众所周知的。如果复分解进行，则还有可能进行后续的原位氢化，即，在其中事先也已进行了复分解降解并且不必分离该降解的丁腈橡胶同一反应混合物中。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。

在该氢化之后，该溶剂或者通过干式处理，优选通过滚筒式干燥方法或螺杆方法，或者通过湿式处理，优选通过蒸汽蒸馏，更优选蒸汽蒸馏以及随后通过借助于流化床干燥器或在推进器-膨胀干燥器中干燥所分离的橡胶屑粒而去除。

干式处理方法是，例如，在DE-A-4032598中描述的滚筒式干燥方法和在WO-A-2001/023763和在EP-A-2368917中描述的螺杆方法。

当分离的水湿润的橡胶屑粒的随后干燥是在流化床干燥器或在推进器-膨胀干燥器中进行时,借助于蒸汽蒸馏的湿式处理也适合用于去除在氢化中使用的溶剂。这种干燥方法是本领域技术人员充分众所周知的。

这些处理方法的每一种是这样进行使得存在于该氢化丁腈橡胶中的该具有通式(I)的取代苯酚，以一种经过试验的并且可信的方式，从用于氢化的丁腈橡胶中被去除到基于该具有通式(I)的取代苯酚按重量计20％-98％的程度。

流化床干燥是特别适合的；给予优选的是连续性能的流化床干燥。这是通过具有100℃至180℃、尤其是110℃至150℃的温度的空气流，穿过具有按重量计5％至50％的水含量的该氢化丁腈橡胶的屑粒完成的。停留时间是1至15分钟，并且还可能在流化床干燥操作中以温度特征曲线工作。

这提供了具有根据ASTM标准D 1646测量的在1-50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这大致对应于在2000-400000g/mol的范围内的重均分子量M_w。优选地，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是在从5至30的范围内。这大致对应于在约20 000-200 000的范围内的重均分子量M_w。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在1-5范围内并且优选在1.5-3范围内的多分散性PDI＝M_w/M_n，其中M_w为重均分子量并且M_n为数均分子量。

可固化的混合物：

本发明进一步提供了包含至少一种本发明的氢化丁腈橡胶和至少一种交联体系的可固化的混合物。这些可固化的混合物可以优选还包含一种或多种另外的典型的橡胶添加剂。

这些可固化的混合物是通过将至少一种本发明的氢化丁腈橡胶(i)与至少一种交联体系(ii)以及可任选地一种或多种另外的添加剂混合而生产的。

该交联体系包含至少一种交联剂和任选地一种或多种交联促进剂。

典型地，本发明的氢化丁腈橡胶首先与所有选择的添加剂混合，并且由至少一种交联剂以及任选地交联促进剂构成的交联体系最后混入。

有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外，还使用另外的添加物，这些另外的添加物可以帮助增加交联产率：其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。

一种或多种交联剂的总量典型地是基于未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且更优选从2至10phr的范围内。

所用的交联剂也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供体。

有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

还有可能使用可以在本发明的未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶的硫固化中有助于增加交联产率的另外的添加物。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。

相反地，本发明的未氢化的或全部或部分氢化的丁腈橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下进行，即不添加元素硫或硫供体。

可以有助于提高交联产率的合适的添加物为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

使用的二硫代氨基甲酸盐可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

所用的秋兰姆可以是例如、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

所用的噻唑可以是例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)或2-巯基苯并噻唑铜。

所用的次磺酰胺衍生物可以是例如、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺或氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。

所用的黄原酸盐可以是，例如，二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基黄原酸锌。

所用的胍衍生物可以是、例如、二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)或邻甲苯基二胍(OTBG)。

所用的二硫代磷酸盐可以是，例如，二(C₂-C₁₆)烷基二硫代磷酸锌、二(C₂-C₁₆)烷基二硫代磷酸铜以及二硫代磷酰多硫化物。

所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。

所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。

同样适合的添加物是、例如、二胺锌二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯和环二硫烷。

提及的添加物和交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选将以下物质用于丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。

这些交联剂以及以上提及的添加物可以各自以约0.05到10phr、优选0.1到8phr、特别是0.5到5phr(单个剂量、在每种情况下都是基于活性物质)的量使用。

在硫交联的情况下，除了交联剂和上述添加物，还可以使用另外的无机或有机物质，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺)。

如果本发明的氢化丁腈橡胶是包括含有羧基基团的一个或多个三单体的重复单元的那些，交联也可以通过使用一种聚胺交联剂，优选在交联促进剂的存在下进行。聚胺交联剂没有被限制，条件是它是(1)一种含有两个或更多个氨基(任选地还以盐的形式)的化合物或(2)一种物种，其在交联反应过程中原位形成含有两个或更多个氨基的化合物。优选使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代(后者是“-C(＝O)NHNH₂”结构)。

此类聚胺交联剂(ii)的实例为：

·脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；

·芳香族聚胺，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺或4,4'-亚甲基二(邻氯苯胺)；

·具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。

特别优选的是六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的范围内。

与聚胺交联剂组合使用的交联促进剂可以是本领域技术人员已知的任意的那些，优选碱性交联促进剂。可用的实例包括四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍的盐。另外可用的是醛胺交联促进剂，例如正丁基醛苯胺。所使用的任何交联促进剂更优选地是至少一种二-或多环的氨基碱。这些是本领域技术人员已知的。以下是尤其适合的：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。

在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，尤其是2至5重量份。

基于本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括焦烧阻滞剂，其在用硫和用过氧化物固化之间存在差别。

在用硫固化的情况下，使用下面各项：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

在用过氧化物固化的情况下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化合物来延迟焦烧。给予优选的是立体受阻的对二烷基氨基苯酚，特别是Ethanox 703(Sartomer)。

另外常用的橡胶添加剂包括，例如，本领域技术人员已知的典型的物质、诸如填充剂、填充剂活化剂、抗臭氧剂、老化稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。

所用的填充剂可以是例如：碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(Teflon)(后者优选处于粉末的形式)、或硅酸盐。这些填充剂典型地是以基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从5到350重量份、优选从5到300重量份范围内的量使用。

有用的填充剂活化剂包括有机硅烷，特别是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如界面活性物质，例如分子量为74到10 000g/mol的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的丁腈橡胶，填充剂活化剂的量典型地是在0至10phr的范围内。

有用的脱模剂的实例包括以下：饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，以及还有可以应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅氧烷化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。基于100phr的丁腈橡胶，脱模剂的量典型地是在从0至10phr并且优选0.5至5phr的范围内。

还有可能的是根据US-A-4,826,721的传授内容，通过玻璃制成的增强剂(纤维)进行增强，另一种是通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺纤维聚酯以及天然纤维产物进行增强。

为了制造可固化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密炼机中或在辊上进行的。所使用的密炼机典型地是具有所谓的啮合转子几何形状的那些。在起始点处，该密炼机装入本发明的丁腈橡胶。这典型地是呈捆的形式并且在该情况下首先粉碎。在可以通过本领域的普通技术人员毫无困难地确定的一段适当时间后，加入添加剂，并且典型地，在结束时，加入该交联体系。该混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从100℃至150℃范围内的温度下持续一段适当的时间。在一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段时间、清空该密炼机以获得可固化的混合物。所有上述的时间段典型地是在几分钟的范围并且可以由本领域技术人员毫无困难地根据待生产的混合物来确定。如果辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。

本发明进一步提供了一种用于基于本发明的氢化丁腈橡胶生产固化橡胶的方法，其特征在于使包含根据本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物经受固化。典型地，该固化在从100℃至200℃范围内的温度、优选在120℃至190℃并且最优选130℃至180℃的温度下进行。

该固化优选在一个成型过程中进行。

为此目的，该可固化混合物通过挤出机、注塑模制系统、辊或砑光机进一步处理。由此可获得的该预制块然后典型地在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(automatic mat vulcanization system)中固化至完全，并且已经发现有用的温度在从120℃至200℃、优选140℃至190℃范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。

本发明因此提供了由此可获得的固化橡胶，优选呈模制品的形式，基于本发明的氢化丁腈橡胶。这些固化橡胶可以采取传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。具体地，该固化橡胶可以是O型密封圈、平密封件、轴密封圈、密封垫套、密封帽、防尘帽、连接器密封件、隔热软管(加入或不加入PVC)、油冷却器软管、空气吸入软管、动力转向软管、鞋底或其部分、或泵膜。

出人意料地，本发明使得有可能获得具有希望的特性特征的固化橡胶。

实例：

I分析方法

下文描述的方法在特别包括在本申请中的实例的情况下使用，但作为对于本申请的一般描述的适当方法的披露同样有效。

在丁腈橡胶中或在氢化丁腈橡胶中2,6-二叔丁基-对甲苯酚(KB)的定量测定是通过气相色谱法使用内标物(萘)进行的。对于该测定，将具有0.01g的准确度的3至5g的聚合物在搅拌下在密封的锥形瓶中溶解在40ml的甲苯/THF混合物(体积比1:1)中。将20.0mg的萘(溶解在5ml的甲苯中)作为内标物添加至该溶液中并通过搅拌均匀分布。该聚合物通过添加80ml的甲醇沉淀。将浆液通过气相色谱法分析(位于德国瓦尔德布龙的安捷伦技术公司(Agilent Technologies in Waldbronn,Germany)，仪器：6890)具有以下仪器设置：

毛细管柱：HP-5，长度30m；内径0.32mm；膜厚度：0.25μm

注射体积：1μl

注射温度：320℃

炉温程序：100℃，加热速率：10℃/min>300℃

检测器温度：300℃

在这些条件下，对于2,6-二叔丁基-对甲苯酚发现了3.4min的保留时间，以及对于萘6.44min的保留时间。

在独立的测量中，在相同的条件下，2,6-二叔丁基-对甲苯酚相对于萘的响应比被确定为用于计算2,6-二叔丁基-对甲苯酚的含量的基础。

在丁腈橡胶中2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BKF)的定量测定是通过气相色谱法采用内标物(正二十二烷)进行的。对于该测定，将具有0.01g的准确度的3至5g的聚合物在搅拌下在密封的锥形瓶中溶解在40ml的甲苯/THF混合物(体积比1:1)中。将50.0mg的正二十二烷(溶解在5ml的甲苯中)作为内标物添加至该溶液中并通过搅拌均匀分布。该聚合物通过添加80ml的甲醇沉淀。将浆液通过气相色谱法分析(位于德国瓦尔德布龙的安捷伦技术公司(Agilent Technologies in Waldbronn,Germany)，仪器：6890)具有以下仪器设置：

毛细管柱：HP-5，长度30m；内径0.32mm；膜厚度：0.25μm

注射体积：1μl

注射温度：320℃

炉温程序：240℃，10min，加热速率：20℃/min>300℃

检测器温度：300℃

在这些条件下，对于2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)发现了5.96min的保留时间，以及对于正二十二烷3.70min的保留时间。

在独立的测量中，在相同的条件下，2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)相对于正二十二烷的响应比被确定为用于计算2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的含量的基础。

挥发性部分是根据ISO 248，第4版，以15.06.2005版本确定的。

氢化丁腈橡胶的氯苯含量是在干燥之后，通过将2.5g的该氢化丁腈橡胶切割成为玉米粒尺寸的块并将它们精确至±1mg称量在可密封的100ml玻璃容器中确定的。在摇动(约2-3h)的同时将该氢化丁腈橡胶完全溶解在25ml的丙酮中。将限定量的1,2-二氯苯作为内标物(0.25mg溶解在2ml的丙酮中)加入并且与此溶液混合。该聚合物通过添加40ml的甲醇凝固。此后，该容器用甲醇补至100ml。

氯苯是通过气相色谱法(HP 5890 II)借助于石英毛细管柱和火焰离子化检测确定的。该石英毛细管柱是通过以下特征表征的：长度：25m；直径：0.32mm，表面覆盖物：聚二甲基硅氧烷，层厚度：1.05微米。为了确定，将5ml的不含聚合物的溶液注入至该气相色谱仪中(注射器温度：270℃)。所使用的载气是以2ml/min的流速的氢气。柱温度是从开始温度60℃以10℃/min增加至110℃并且然后以25℃/min增加至310℃。将该柱保持在310℃持续8分钟。在这些条件下，对于氯苯和1,2-二氯苯分别发现为2.364min和5.294min的保留时间。为了计算氯苯含量，限定量的氯苯和1,2-二氯苯的面积比是以独立测量确定的。

为了测定凝胶含量，将250mg的氢化丁腈橡胶在25℃下溶解在25ml甲基乙基酮中同时搅拌持续24h。不可溶部分通过在25℃下在20000rpm下超速离心移除，干燥并且重量分析法确定。该凝胶含量是基于起始重量以按重量计％报道的。在根据本发明生产的产品中，它是按重量计<2.5％。

为了测定钙含量，通过在550℃下在铂坩埚中干灰化对0.5g的丁腈橡胶进行消解，并且随后将灰溶解在盐酸中。在用去离子水适当地稀释消解溶液后，通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱测定法)在317.933nm的波长下对照由酸基质调节的校准溶液来确定钙含量。根据该消解溶液中元素的浓度和/或所使用的测量仪器的灵敏度，使对于所使用的每个波长的样品溶液的浓度与校准的线性范围相匹配(B.Welz“原子吸收光谱测定法(Atomic Absorption Spectrometry)”，第二版，化学出版社(Verlag Chemie)，魏因海姆(Weinheim)，1985年)。

本发明的丁腈橡胶的氯含量是基于DIN EN 14582，方法A，如下测量的：将丁腈橡胶样品在帕尔(Parr)压力容器中消化在过氧化钠和硝酸钾的熔体中。将亚硫酸盐溶液加入所得到的熔融物中，将其用硫酸酸化。在所得的溶液中，通过用硝酸银溶液的电位滴定测定了所形成的氯化物并且以氯进行计算。

未固化的丁腈橡胶或未固化的氢化丁腈橡胶的门尼粘度是在剪切圆盘粘度计中根据DIN 53523/3或ASTM D 1646在100℃下测定的。干燥的、未老化的丁腈橡胶或未老化的氢化丁腈橡胶的门尼粘度在下文中被称为MV 0。

为了测定未固化的丁腈橡胶或未固化的氢化丁腈橡胶的储存稳定性，将研磨的片材储存在空气循环干燥箱中，在此空气循环干燥箱中具有与标准空气相比未改变的氧含量，并且然后测定门尼粘度。未固化的丁腈橡胶或未固化的氢化丁腈橡胶的研磨的片材是通过在室温下在0.8-1.0mm的间隙宽度的轧制机(Schwabenthan Polymix 110)上轧制100g的相应的橡胶获得的(转速：25min^-1/30min^-1)。从该片材切割矩形区段(40-50g)并且将其储存在空气循环干燥箱中在铝皿(10cm/15cm)上,其中底部覆盖有特氟龙薄膜。在100℃下存储48小时之后测定的门尼值被称为MV 1。在100℃下存储72小时之后测定的门尼值被称为MV 2。储存稳定性(SS)被测定为在热空气存储之后和之前的门尼值之间的差异：

SS 1(48h/100℃)＝MV 1-MV 0

SS 2(72h/100℃)＝MV 2-MV 0

丁腈橡胶(SS 1)的储存稳定性典型地是足够的，条件是该门尼粘度在100℃下存储48小时的过程中变化不大于5门尼单位(SS 1＝MV 1-MV 0)。

氢化丁腈橡胶(SS 2)的储存稳定性是足够的，条件是该门尼粘度在100℃下存储72小时的过程中变化不大于5门尼单位(SS 2＝MV 2-MV0)。

II实例系列

表1给出了进行的实验的表格概括。丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的热干燥是在真空干燥箱中(下文简称为“VDC”)和/或通过流化床干燥(下文简称为“FB”)进行的。在表1中，提供了本发明的氢化丁腈橡胶的实验被标记为“*”。在“分子量调节剂”栏中，“LXS”代表来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的叔十二烷基硫醇(“TDM”)并且“CP”代表来自雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips)的叔十二烷基硫醇。

表1应该被阅读的方式是在下文中使用一个例子阐明的：

将通过在实例1.6中的乳液聚合生产的(参见表4)并且提供有指定的老化稳定剂的丁腈橡胶首先用于实例2.6中，进行含有取代苯酚的NBR在真空干燥箱中的干燥(参见表5)并且然后氢化所获得的含有取代苯酚的NBR并且也将其根据实例4.5在真空干燥箱中或根据实例5.6*通过流化床干燥进行干燥(参见表8)。

表1：进行的实验的概述

II.1 NBR胶乳A和B的生产

基于在以下表2中指定的配方，通过乳液聚合生产两种NBR胶乳(A和B)。这两种生产配方的不同仅在于所使用的叔-十二烷基硫醇(朗盛德国有限公司((LanxessDeutschland GmbH)或雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips))。所有原料都是基于100重量份的单体混合物的重量份数指定的。

表2：用于生产NBR胶乳A和B的原料

¹⁾具有异丁烯低聚物取代基的单磺化的和二磺化的萘磺酸的混合物的钠盐，BXG)

²⁾亚甲基双(萘磺酸)的钠盐(PQ，朗盛德国有限公司(LanxessDeutschland GmbH))

³⁾Aldrich目录编号：21,622-4

⁴⁾Aldrich目录编号：T5,830-0

⁵⁾Aldrich目录编号：15,795-3

⁶⁾叔-十二烷基硫醇：C₁₂硫醇混合物(120；雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips Chemical Co.))

⁷⁾叔-十二烷基硫醇：来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的C₁₂硫醇混合物

表2给出了用于叔-十二烷基硫醇的两个数值。这意味着叔-十二烷基硫醇的总量以两个部分加入。叔-十二烷基硫醇的第一部分在聚合开始之前最初装入，而其余的量在15％的聚合转化率时计量加入。

NBR胶乳A和B各自在2m³搅拌式高压釜中分批生产。在每个批次中，使用350kg的单体混合物以及总量为700kg的水。将该高压釜最初装入乳化剂BXG(9.8kg)、PQ(2.94kg)和椰子油脂肪酸的钾盐(1.96kg)(在600kg的这个量的水中)与180g的氢氧化钾一起，并且用氮气流吹扫。在氮气冲洗结束后，将未稳定的单体(196kg的丁二烯以及154kg的丙烯腈)和部分叔-十二烷基硫醇(1.54kg在批次A中以及1.16kg在批次B中)加入该反应器中。此后，将该反应器关闭。剩余量的水(100kg)被用于生产三(α-羟乙基)胺、过氧化二硫酸钾和停止剂溶液的水性溶液。通过添加950g的过氧化二硫酸钾(根据表1对应于0.27重量份)以及530g的三(α-羟乙基)胺(根据表1对应于0.15重量份)的水溶液，在20℃开始聚合反应并保持在此温度下整个持续时间。在每种情况下通过转化率的重量测定监测聚合过程。在15％的聚合转化率下，根据表1，计量加入另外的1.54kg的来自朗盛(Lanxess)的叔-十二烷基硫醇(批次A)或另外的1.16kg的来自雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips)的叔-十二烷基硫醇(批次B)，分别对应于0.44和0.33重量份。在7h的聚合时间之后，通过加入连二亚硫酸钠/N,N-二乙基羟胺(DEHA)和氢氧化钾的水性溶液终止该聚合。该聚合转化率为75％(胶乳A)和76％(胶乳B)。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性组分除去。

将以这种方式得到的胶乳的特性数据总结在以下表3中：

表3：NBR胶乳A和B的特性数据

胶乳	A	B
			固体含量[按重量计％]	23.5	21.5
pH	10.8	11.0
			丙烯腈含量[按重量计％]	38.8	38.6％

II.2 NBR胶乳A和B的处理

在凝固之前，将NBR胶乳A和B与不同量的4-甲基-2,6-叔丁基苯酚(来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的KB；本发明的结构)或2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的BKF；非本发明的酚类老化稳定剂)根据表3混合。为此目的，使用50％的KB或BKF在水中的分散体。

KB或BKF的水性分散体是基于以下配方，在95℃至98℃下借助于Ultraturrax制备的：

360g去离子水(DW水)

40g烷基酚聚乙二醇醚(来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的10乳化剂)

400g来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的KB或BKF

KB或BKF的添加物是基于该胶乳中存在的固体并且是以按重量计％报告的。

在含有KB或BKF的胶乳的凝固之前，将胶乳的固体含量在每种情况下通过添加适当量的去离子水调节到按重量计20％。

对于NBR胶乳的凝固，使用氯化钠和氯化镁的水性溶液。该氯化钠水溶液是20％溶液，并且正常工业用水(未去离子的并因此含有钙离子)被用于该生产。该氯化镁水溶液是26％溶液，并且正常工业用水(未去离子的并因此含有钙离子)被用于该生产。

盐溶液的浓度以及用于沉淀的盐的量各自没有结晶水而计算并且是基于在该胶乳中存在的固体。

用于稳定丁腈橡胶的老化稳定剂、以及它们的量、用于胶乳凝固的盐、盐溶液的浓度、基于该NBR橡胶使用的盐的量、凝固温度、洗涤温度和洗涤的持续时间以表格形式被归纳在表4中。

表4： KB或BKF的添加以及NBR胶乳A和B的处理(“SW”是指工业用水)

NBR胶乳的处理是在容量200l的可搅拌的、开放容器中分批地进行的，该容器具有入口和出口。该出口可以借助筛(筛目尺寸2mm)由两个横向栏栅关闭，使得在该胶乳凝固中获得的橡胶屑粒在洗涤操作中不被洗掉。

对于凝固，使用计算使得在每种情况下在100％产率下获得25kg的固体的量的胶乳。该胶乳最初被加入该凝固容器中，加热至60℃并且通过逐渐添加水性盐溶液同时搅拌来凝固。在胶乳凝固完成时，使橡胶屑粒通过稀释洗涤进行洗涤而无需预先除去浆液。对于屑粒洗涤，使用正常的加热至60℃的含钙离子自来水(“SW”)，具有恒定的洗涤水通过量(200l/h)。

在洗涤已经结束后，将橡胶屑粒用筛移除，并在Welding螺杆中经受初步脱水至残留水分含量为按重量计从15％到25％。总结在表5中的丁腈橡胶的随后热干燥分批地在真空干燥箱中在70℃下进行至残留水分含量为按重量计<1.0％。

以此方式获得的丁腈橡胶通过测定4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、钙和氯的含量，并且通过它们的存贮稳定性(SS 1)分析性地进行表征(表5)。

表5示出了加入到该胶乳中的4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的量，在真空干燥箱中干燥的情况下，以92％至103％的回收率回收在该处理的并且干燥的丁腈橡胶中；因此，在所选择的干燥条件下，小于10％的量的所使用的4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)被损耗。

表5：未固化的丁腈橡胶的特性(在VDC中干燥)

在表5中，还示出了当在该丁腈橡胶中分析地可检测的4-甲基-2,6-叔-丁基苯酚含量是在按重量计从0.5％至1.49％的范围内时，该丁腈橡胶具有足够的储存稳定性SS 1(在100℃下储存持续48小时之后门尼粘度的增加<5门尼单位)。

在另外的实验系列中，选择的丁腈橡胶，在机械脱水和粉碎之后，通过流化床干燥被热致地干燥至残留水分含量为<按重量计1％。为此目的，使用来自Kurt Retsch(Haan/Düsseldorf)的流化床干燥器(TG 200高速干燥器)，其配备有容量6l的干燥容器。对于干燥操作，在每种情况下使用0.5kg的湿润的丁腈橡胶。在所有实验中热空气的流速保持恒定在100m³/h。改变在该流化床干燥中的温度和停留时间(表6)。

表6：丁腈橡胶A的特性(流化床干燥)

表6示出了当4-甲基-2,6-叔-丁基苯酚被用作本发明的酚类老化稳定剂时，经流化床的干燥引起到42％至53％的降低，这意味着当在选择的条件下采用流化床干燥时所使用的4-甲基-2,6-叔-丁基苯酚的47％至58％的量被损耗。在相同的处理和干燥条件下2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的损耗仅是按重量计约1％。

II.3氢化丁腈橡胶的生产

II.3.1氢化

对于用于氢化的丁腈橡胶的生产条件和在该氢化之后获得的非本发明的和本发明的氢化丁腈橡胶的指示的综述通过表1给出。对于氢化，仅使用已经在真空干燥箱中热致地干燥的丁腈橡胶。

在所有氢化中氢化是在190巴的氢气压力下在120℃至130℃的温度下和按重量计17.5％的固体浓度，使用基于100g的丁腈橡胶(phr)按重量计0.15％的三(三苯基膦)氯化铑(I)(赢创-德固赛(Evonik-Degussa))作为催化剂和0.2phr三苯基膦(Merck SchuchardtOHG；目录编号8.08270)作为助催化剂进行的。

在每个氢化中，将5.25kg的丁腈橡胶在40l高压釜中溶解在24.25kg的氯苯中。在氢化之前，将该聚合物溶液依次地与氮气(20巴)接触一次并且与氢气(20巴)两次，同时搅拌(170U/min)，并且然后减压。将该反应混合物加热到120℃并且与190巴氢气接触。在下一个步骤中，将10.5g的三苯基膦助催化剂作为250g的氯苯中的溶液计量加入。该氢化通过添加溶解在250g的氯苯中的7.875g的三(三苯基膦)氯化铑(I)开始。在下降反应(decliningreaction)中，内部温度逐渐增加到130℃。该氢化过程通过测定氢吸收在线进行。该氢化在99.4±0.2％的氢化水平下，通过冷却该反应混合物停止。随后，将该批次减压。残留量的氢气通过使氮气穿过去除。精确的氢化水平是在已经通过在Kautschuke+GummiKunststoffe，第42卷(1989)，第2期，107-110和Kautschuke+Gummi Kunststoffe，第42卷(1989)，第3期，194-197中描述的方法终止氢化之后确定的。

铑的去除是根据US-A-4,985,540在实例6.12*和6.16*中进行的。为此目的，将聚合物溶液在铑的回收之前稀释到5.0％的固体浓度。

II.3.2从氯苯溶液中分离氢化丁腈橡胶

从氯苯溶液中分离氢化丁腈橡胶是在大气压力下通过蒸汽蒸馏分批进行的。为此目的，使用具有夹套加热的可搅拌的20l玻璃法兰容器。蒸汽通过压缩阀加入。此外，该20l法兰容器具有用于连续计量加入在氯苯中的HNBR溶液、2％的含有羧基的水溶性聚合物的水性溶液(来自罗门哈斯公司(Rohm and Haas))、2％的氯化钙水溶液和稀释的氢氧化钠溶液(0.5％)的装置。

在没有进行铑的去除的实例中，将氢化丁腈橡胶的氯苯溶液稀释到按重量计10％的固体浓度。产品6.12*和6.16*(去除了铑)的氯苯溶液的浓度是按重量计5％。在所有实例中，将氯苯溶液在进料到该20l法兰容器中之前加热至95℃-100℃。

通过添加氢氧化钠溶液，该水相的pH在整个蒸馏过程期间被保持在从7.7至8.3的pH范围内。

向该20l法兰容器最初装入8l的去离子水并且通过夹套加热而加热至98℃-100℃，之后引入蒸汽。然后在2000rpm的搅拌器速度下开始氢化丁腈橡胶的氯苯溶液(0.5kg的HNBR固体/h)和和氯化钙的水性溶液的计量添加。和氯化钙的计量添加的速率被调整为在每种情况下基于100重量份的量的存在于该汽提容器中的氢化丁腈橡胶，使得0.3重量份的和0.15重量份的氯化钙在任何时候存在。该蒸汽蒸馏是在大气压下于98℃-100℃进行。冷凝并且收集蒸馏出的氯苯和蒸汽的蒸气。在每种情况下在该汽提容器中存在1.5kg的HNBR就结束HNBR溶液的计量添加。此后，蒸汽蒸馏继续持续另一个0.5h。该氢化丁腈橡胶以在3至10mm的直径范围内的橡胶屑粒的形式存在于该水性分散体中。在该法兰容器已经打开之后，通过筛去除这些橡胶屑粒。将剩余的水通过滴干并且通过挤压除去。

氢化丁腈橡胶的非本发明的热干燥是在真空干燥箱中在70℃下引入在23℃的空气至恒重进行。

氢化丁腈橡胶的热干燥通过流化床干燥在表8中指定的条件下进行。

使用干燥的HNBR样品，测定了挥发性馏分的含量、2,6-二叔丁基-对甲苯酚的含量、氯苯含量、凝胶含量和储存稳定性，并且计算了2,6-二-叔-丁基-对甲苯酚的损耗。

II.3.3未固化的氢化丁腈橡胶(HNBR)的特性

非本发明的未固化的氢化丁腈橡胶的特性总结在表7中。

表7：非本发明的未固化的氢化丁腈橡胶的特征特性

在表7中，示出了在真空干燥箱中干燥的情况下2,6-二叔丁基-对甲苯酚的损耗是在0和6％之间。以此方式获得的非本发明的氢化丁腈橡胶具有在100℃下储存持续3天之后在2,6-二叔丁基-对甲苯酚含量为按重量计0.45％至1.15％范围内的情况下的足够的储存稳定性(SS 2)。挥发性馏分的含量是在按重量计从0.1％至0.3％的范围内，氯苯含量是在<50至106ppm的范围内，并且凝胶含量在按重量计0.73％-1.20％的范围内。

本发明的氢化丁腈橡胶的干燥是在来自Kurt Retsch(Haan/Düsseldorf)的流化床干燥器(TG 200高速干燥器)中进行的。该容器具有6l的容量，在每种情况下将其装入0.5kg的橡胶屑粒。在所有实验中热空气的流速保持恒定在100m³/h。改变在该流化床干燥中的温度和停留时间(表8)。

根据本发明通过流化床干燥处理的橡胶屑粒具有总结在表8中的特性。

表8：在流化床干燥中的条件和在其中获得的本发明的未固化的氢化丁腈橡胶的特性(在每种情况下由“*”指示)

表8示出了，在氢化丁腈橡胶的流化床干燥的情况下，对于2,6-二叔丁基-对甲苯酚的回收率是在20％-69％的范围内；对应地，2,6-二叔丁基-对甲苯酚的损耗是31％-80％。获得的本发明的氢化丁腈橡胶具有在按重量计0.16％至0.4％的范围内的2,6-二叔丁基-对甲苯酚含量。挥发性馏分的含量是在按重量计从0.1％至0.3％的范围内，氯苯含量是在<50至175ppm的范围内，并且凝胶含量在按重量计0.78％至1.47％的范围内。本发明的氢化丁腈橡胶在100℃下储存持续3天之后是储存稳定的(SS 2)。

II.4基于氢化丁腈橡胶(HNBR)的可固化的混合物的生产、组成以及表征

为了评估氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性，具有在表9中指定的组成的橡胶混合物是在容量1.5l的密炼机中生产(来自斯图加特科倍隆(Werner&Pfleiderer,Stuttgart)的GK 1,5)，该密炼机已经被预热至50℃并且具有啮合式捏合元件(PS 5A桨式几何形状)。混合物成分根据在表9中指定的顺序加入(除了对于组分8，“过氧化物”)。该过氧化物在第二混合步骤中在冷却辊上在<50℃的轧制片材温度下混入。

表9:可固化的混合物的组成

为了评估橡胶混合物的加工特性，根据ASTM D1646对未固化的橡胶混合物测定在100℃(ML1+4/100℃)和在120℃(ML1+4/120℃)的门尼粘度(表10、11和12)。

固化和固化橡胶特性：

用于固化橡胶表征所需的试样是通过在120巴的液压下在180℃/18min下对混合物加压固化获得的。在进行表征之前，将固化后的试样储存在空气中在150℃的加热箱中持续17h。

使用这些固化橡胶，基于以下标准确定以下特性：

DIN 53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度

DIN 53504：在50％伸长率(σ₅₀)、100％伸长率(σ₁₀₀)、200％伸长率(σ₂₀₀)和300％伸长率(σ₃₀₀)下的应力值；拉伸应力和断裂伸长率(ε_b)

DIN 53512：在23℃和70℃下的弹性

DIN 53517：压缩形变(CS)；在70h/23℃或70h/150℃储存之后在23℃下测定压缩25％的圆柱形样品(原始尺寸：高度：6.3mm；直径：13mm)

表10：非本发明的氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性

表10示出了具有按重量计在0.45％-1.15％的范围内的2,6-二叔丁基-对甲苯酚含量的非本发明的氢化丁腈橡胶的固化橡胶具有低水平的模量值(σ₂₀₀≤17.5Mpa和σ₃₀₀≤26.1Mpa)以及>35％的较差的压缩变形值。此外，表10示出了模量水平和压缩形变二者随着提高2,6-二叔丁基-对甲苯酚含量而恶化。

表11:本发明的氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性(由“*”指示)

表11示出了，基于具有按重量计在0.16％-0.40％的范围内的2,6-二叔丁基-对甲苯酚含量的本发明的氢化丁腈橡胶，获得了具有比表10的非本发明的实例更好特性的固化橡胶。确切地说，发现以下：σ₂₀₀>18.0Mpa和σ₃₀₀>27.0Mpa，以及≤34％的更低的、更好的压缩变形值。

在以下系列(表12)中，将KB在固化之前、在混合物生产中、以0.5和1.0phr的量添加到根据本发明生产的氢化丁腈橡胶5.5*中，并且确定这些添加物对固化橡胶特性的影响。在混合物生产中、在固化以及固化橡胶测试中的条件与以上描述的条件相同。

在表12的实验中，还示出了添加2,6-二-叔丁基-对甲苯酚恶化了氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性(模量水平以及压缩形变)。

表12： KB添加物对氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性的影响

Claims (16)

1.氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚，其量在每种情况下基于该氢化丁腈橡胶，是在从按重量计0.01％至按重量计小于0.45％的范围内、优选从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其是从按重量计0.15％至按重量计0.4％，

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链的、支链的、环状的或芳香族的具有1至8个碳原子以及附加地一个、两个或三个杂原子的烃基，这些杂原子优选是氧，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的至少一个不是氢。

2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢，羟基，直链或支链的C₁-C₈烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C₁-C₈烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C₃-C₈环烷基，更优选环戊基或环己基，或苯基，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的至少一个不是氢。

3.根据权利要求2所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的两个或三个是氢并且R¹、R²、R³、R⁴和R⁵基团中的其他两个或三个是相同的或不同的并且各自是羟基，直链或支链的C₁-C₈烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基，直链或支链的C₁-C₈烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基或丙氧基，C₃-C₈环烷基，更优选地环戊基或环己基，或苯基。

4.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该至少一种具有通式(I)的取代苯酚是选自下组，该组由以下化合物组成：

以及

5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶具有以下重复单元，这些重复单元衍生自至少丙烯腈和1,3-丁二烯，优选或者排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和的一元-或二元羧酸，或它们的酯或酰胺，尤其是排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种选自下组的α,β-不饱和羧酸的烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶的储存稳定性SS2由以下限定，具有小于5的值：

SS 2(72h/100℃)＝MV 2-MV 0

其中

MV0是根据ASTM D 1646对于该氢化丁腈橡胶测定的门尼粘度ML 1+4@100℃，并且

MV2是根据ASTM D 1646对于相同的氢化丁腈橡胶在100℃下储存持续72小时之后测定的门尼粘度ML 1+4@100℃。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶的氢化度是在大于94.5％至100％的范围内、优选在从95％至100％的范围内、更优选在从96％至100％的范围内、甚至更优选在从97％至100％的范围内并且尤其是在从98％至100％的范围内。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶的氢化度是大于或等于99.1％。

9.用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，使含有至少一种具有通式(I)的取代苯酚的丁腈橡胶，优选基于该丁腈橡胶以在按重量计从0.5％至1％范围内的量，经受在溶液中的氢化，然后将溶剂除去并且将该氢化丁腈橡胶分离并且脱水，其中该具有通式(I)的取代苯酚的含量被调节设定为按重量计0.01％至按重量计小于0.45％、优选在从按重量计0.05％至按重量计0.43％、更优选从按重量计0.1％至按重量计0.41％并且尤其从按重量计0.15％至按重量计0.4％的范围内的量。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、四(三苯基膦)氢化铑或相应的其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代的化合物作为氢化催化剂。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该溶剂或者通过干式处理，优选通过滚筒式干燥方法或螺杆方法，或者通过湿式处理，优选通过蒸汽蒸馏，更优选通过蒸汽蒸馏随后借助于流化床干燥器或在推进器-膨胀干燥器中干燥所分离的橡胶屑粒而去除。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，这些处理方法各自是这样进行使得存在于该氢化丁腈橡胶中的该具有通式(I)的取代苯酚，从用于氢化的丁腈橡胶中被去除到基于该具有通式(I)的取代苯酚按重量计20％-98％的程度。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，该流化床干燥器是连续操作的，优选地通过具有100℃至180℃、尤其是110℃至150℃的温度的空气流，穿过具有按重量计5％至50％的水含量的该氢化丁腈橡胶的屑粒。

14.可固化的混合物，包含至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的氢化丁腈橡胶和至少一种交联体系，该交联体系包含至少一种交联剂以及任选地一种或多种交联促进剂。

15.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于，固化根据权利要求14所述的可固化的混合物，优选地在成形工艺过程中，优选在从100℃至200℃、更优选从120℃至190℃并且尤其优选从130℃至180℃范围内的温度下。

16.通过根据权利要求15所述的方法可获得的固化橡胶，优选地以成形体的形式，更优选以传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。