JP2017504696A - フェノール含有水素化ニトリルゴム - Google Patents

フェノール含有水素化ニトリルゴム Download PDF

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Abstract

特定のフェノール含量を有する新規な水素化ニトリルゴム、それらを製造するためのプロセス、それらをベースとする加硫可能な混合物、およびそのようにして得られる加硫物が提供される。それらの加硫物は、特に良好な弾性率および圧縮永久歪み値、ならびに極めて良好な貯蔵安定性を特徴としている。

Description

本発明は、特定のフェノール含量を有する新規な水素化ニトリルゴム、それらを製造するためのプロセス、それらの水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物、およびそれらから得られる加硫物に関する。
ニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルモノマー、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーおよびターポリマーである。ニトリルゴムを製造するためのプロセス（非特許文献１）、および適切な有機溶媒中でニトリルゴムを水素化するためのプロセス（非特許文献２）は公知である。
水素化ニトリルゴムは、略して「ＨＮＢＲ」とも呼ばれ、ニトリルゴム（これも略して「ＮＢＲ」と呼ばれる）を使用し、水素化によって得られるゴムを意味していると理解されたい。したがって、ＨＮＢＲにおいては、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、全面的もしくは部分的に水素化されている。共重合されたジエン単位の水素化のレベルは、典型的には、５０〜１００％の範囲内である。しかしながら、当業者は、残存二重結合含量が約０．９％以下であれば「完全水素化タイプ」と呼んでいる。市場において商業的に入手可能なＨＮＢＲは、典型的には、１０〜１２０ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。
ＨＮＢＲは、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。
この性能プロファイルが理由で、ＨＮＢＲは、広く各種の用途分野において各種の使用法が見出されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば以下の分野において使用されている：自動車分野におけるシール、ホース、伝動ベルト、ケーブルシース、ローラーカバーおよび制震要素、さらには採油分野におけるステーター、ウェルシールおよびバルブシール、さらには航空産業、電気産業、機械工学および造船における各種の部品。
特には高温における長期の保存の後でも、高い弾性率レベルおよび低い圧縮永久歪みを有するＨＮＢＲの加硫物が、大きな役割を果たしている。この性能の組合せが、特に長期間、場合により高温を受けた後であっても、そのゴム物品が動的および静的応力のいずれにおいても機能することを確実にするため、高い弾性力を要求される使用分野において重要である。このことは、たとえば以下の各種のシールには特にあてはまる：Ｏ−リング、フランジシール、シャフトシールリング、ローター／ステーターポンプにおけるステーター、バルブシャフトシール、ガスケットスリーブ、たとえば軸ブーツ、ホースシール、エンジンベアリング、ブリッジベアリング、およびウェルシール（ブローアウトプリベンター）。さらには、高い弾性率を有する加硫物は、特には伝動ベルトおよびコントロールベルト、特に歯付きベルトなどのベルト、ならびにローラーカバーのための動的応力を受ける物品には重要である。
ＨＮＢＲベースの加硫物の、特に弾性率レベルおよび圧縮永久歪みに関連した機械的性質において、現在のところ得られるレベルは依然として不十分である。
（特許文献１）には、ペルオキシド架橋の後に、低い圧縮永久歪みを有する加硫物を与えるＨＮＢＲの製造が記載されている。その水素化においては、Ｃ３〜Ｃ６ケトンと、二級または三級のＣ３〜Ｃ６アルコールとの溶媒混合物を用い、極めて異なる化学的構成要素のルテニウム触媒が使用されている。その溶媒混合物中の二級または三級アルコールの比率は、２〜６０重量％であると述べられている。水素化の際、または水素化後に溶液を冷却している過程で、２相が形成される可能性があると記述されている。その結果、所望の水素化レベルが達成されないか、および／または水素化の間に水素化ニトリルゴムがゲル化する。（特許文献１）に記載されているプロセスは、水素化の過程で起きる相分離およびゲル化が、数多くのパラメーターに予測不能な状態で依存するために、広く応用することは不可能である。それらのパラメーターには、以下のものが含まれる：アクリロニトリル含量およびニトリルゴム供給原料のモル質量、溶媒混合物の組成、水素化におけるポリマー溶液の固形分含量、水素化レベル、ならびに水素化の際の温度。水素化後のポリマー溶液の冷却の過程、またはポリマー溶液を貯蔵している過程においても、望ましくない相分離と、対応するプラント機器および容器の汚染とが起こりうる。（特許文献１）には、ニトリルゴム供給原料において老化安定剤を使用することによって弾性率レベルおよび圧縮永久歪みが改良されること、ならびにそれらの量に関して何らの教示もない。
（特許文献２）の教示によれば、ＨＮＢＲをベースとして得られた加硫物は、良好な加工性（低い混合物粘度）と共に、高い弾性率値および低い圧縮永久歪み値の両方を有し、歯付きベルトを製造するのに好適である。混合物製造の過程において、不飽和メタクリル酸の金属塩を添加することによって、この性能の組合せが達成される。（特許文献２）には、ニトリルゴム供給原料において老化安定剤を使用することによって弾性率レベルおよび圧縮永久歪みが改良されること、ならびにそれらの量に関して何らの教示もない。
（特許文献３）には、ブタジエンを他のモノマー、たとえばアクリロニトリルとエマルション状態で共重合させる場合に、分子量調節を目的として、６より大きい、好ましくは６〜１２の炭素数を有する脂肪族メルカプタンを、数回に分けるかまたは連続的に添加することが記載されている。そのようにすることで、重合の際のゲルの生成を防止することができる。老化安定剤の使用については、触れられていない。ＨＮＢＲの加硫物の弾性率レベルおよび圧縮永久歪みを改良するための手段は開示されていない。
（特許文献４）においてもまた、乳化重合として実施されるブタジエンとアクリロニトリルとの共重合の過程において、８〜１６個の炭素原子を有するメルカプタンを、数回に分けるかまたは連続的に、重合の開始時には高モル質量を有するメルカプタンを、およびモノマーの転化率が上がると低モル質量を有するメルカプタンを計量添加している。このようにすることで、高重合転化率で得られたゴムの「可塑性」および「素練り性」、すなわちローラーおよびバンバリーミキサー上での加工性が改良される。（特許文献４）には、老化安定剤の使用は記載されていない。
（特許文献５）には、オレイン酸エステルベースの乳化剤を用いて製造したニトリルゴムおよびポリクロロプレンラテックスを凝集させるためのプロセスが開示されている。凝集させるためには、アルカリ性のラテックスにアンモニウム塩の水溶液を添加してから、加熱する。この過程で起きるｐＨの低下の結果として、ラテックスの凝集が始まる。その実施例の部からも明らかなように、１．５部の２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンを、そのニトリルゴムラテックスに添加してから、凝集させる。（特許文献５）に基づくと、ＮＢＲ−ベースまたはＨＮＢＲベースの加硫物の性質、特に弾性率レベルおよび圧縮永久歪みに対する老化安定剤の影響について、それ以上何らの結論を引き出すことはできない。
（特許文献６）には、エマルション中でブタジエンとアクリロニトリルとをフリーラジカル共重合させるためのプロセスが開示されており、そのプロセスは、モノマーおよび分子量調節剤、たとえば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのための特殊な計量添加プログラムによって調節され、さらに、得られたラテックスを酸性媒体中で後処理して固形のゴムが得られる。このプロセスの顕著な利点は、乳化剤として使用された樹脂石鹸および／または脂肪酸石鹸が、凝集において酸を使用することによってゴムの内部に留まり、その結果、別のプロセスで洗い出す必要がないことであると述べられている。そこでは、そのＮＢＲが良好な性能の利点を有しているだけでなく、特に、プロセスの経済性が改良され、洗い出した乳化剤による廃水汚染も避けられることが主張されている。１０〜３０重量％のアクリロニトリルを用いて得られたブタジエン−アクリロニトリルコポリマーでは、良好な弾性および低温性能、それに加えて、高い膨潤抵抗性および有利な加工性を特徴としていると記載されている。老化安定剤の使用について、またはそれらのニトリルゴムの貯蔵安定性について、またはそれらの老化安定剤が、それから製造された水素化ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能に与える影響ついての詳細はない。
（特許文献７）には、メチルセルロースと、水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは亜鉛の塩とにより、ゴムをそれらの水性分散体から沈殿させることができることが開示されている。このプロセスの利点としては、乳化剤、触媒残渣などの余分な成分からほとんど完全にフリーである凝集物が得られることが記述されており、その理由は、それらの余分な物質は、凝集物を取り出す際に水と共に除去され、残っている残分も、さらなる水を用いて完全に洗い出されるからである。（特許文献８）では、ゴムラテックスの電解質凝集において、助剤として、メチルセルロースに代えて、０．１〜１０重量％（ゴム規準で）の水溶性のＣ２〜Ｃ４アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを、０．０２〜１０重量％（ゴム規準で）の水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、または亜鉛の塩、好ましくは塩化ナトリウムと組み合わせて使用している。その凝集物は、機械的に除去され、および任意選択的に水を用いて洗浄し、その水の残りは除去される。この場合もまた、凝集物の除去の際に、余分な物質は事実上完全に水と共に除去され、それでも残っている残分はすべて、さらなる水を用いて洗浄することによって完全に洗い出されると記述されている。それらのニトリルゴム中の不純物の残存量については、何らの情報も与えられていない。さらに、（特許文献７）および（特許文献８）のいずれにおいても、仕上げ工程前にニトリルゴムラテックスに添加される老化安定剤のタイプおよび量について、ならびにそれらの老化安定剤が、それから製造された水素化ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能に与える影響ついて、何らの情報も与えていない。
（特許文献９）では、ゴムの水性分散体からのゴムの沈殿および単離が、０．０２〜０．２５重量％の水溶性のカルシウム塩を使用して少量の（ヒドロキシ）アルキルセルロースを用いて実施することができると述べている。この場合もまた、利点として、このプロセスでは、たとえば乳化剤、触媒残渣などの余分な成分を事実上全く含まない、極端に純粋な凝集物が得られると記述している。それらの余分な物質は、凝集物を除去する過程で水と共に除去され、それでもなお残っている残分はすべて水を用いて洗い出すことができる。さらに、そのようにして単離されたゴムの性質が、カルシウム塩を用いた凝集で悪影響を受けることはないとも述べている。その代わりに、加硫物特性が損なわれず、完全に満足のいくゴムが得られるとも述べられている。このことは驚くべきことであると記載されており、その理由は、カルシウムイオンまたはアルミニウムイオンなどの多価の金属イオンを用いて分散体からポリマーを沈殿させた場合には、ゴムの性質が損なわれることが観察されることが多いからである。（特許文献９）のゴムでは、たとえばスコーチ性および／または完全加硫などの抑制または劣化が全く無かった。仕上げ工程の前にニトリルゴムラテックスに添加される老化安定剤のタイプおよび量について、さらには、それから製造された水素化ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能にそれが与える影響ついては、何らの情報もない。
上述の特許と同様に、（特許文献１０）の目的は、ラテックスの凝集で必要とされる電解質の量を最低限のレベルにまで下げることである。この目的のためには、ラテックスの電解質凝集において、無機凝集剤と同様に、植物由来のタンパク質含有物質または多糖類、たとえばデンプン、および水溶性または水不溶性のポリアミン化合物を助剤として使用する。記載されている好ましい無機凝集剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。それら特殊な添加剤によって、定量的にラテックスを凝集させるために必要な塩の量を抑制することが可能となる。仕上げ工程の前にニトリルゴムラテックスに添加される老化安定剤のタイプおよび量について、さらには、それから製造された水素化ニトリルゴムおよびそれらの加硫物の性能にそれらの老化防止剤が与える影響ついては、何らの情報もない。
（特許文献１１）によれば、スチレン／ブタジエンゴムのラテックスの凝集を、金属塩を使用せず、硫酸とゼラチンとの組合せ（「グルー」）を用いて実施している。硫酸の量と濃度は、その水性媒体のｐＨが６未満に設定されるように選択する必要がある。そのラテックスの凝集は、ばらばらで非粘着性のゴムのクラム（ｃｒｕｍｂ）を形成し、それらは良好な濾過性と洗浄性を有している。そのようにして得られたスチレン／ブタジエンゴムは、ゼラチンを添加しない塩を用いて凝集させたゴムと比較して、より低い水吸収能、より低い灰分含量、およびより高い電気抵抗性を有している。ゼラチンを添加した硫酸を用いた凝集が、貯蔵安定性、加硫速度、および加硫物特性、ならびに特にはゴムの弾性率レベルに関して、（もしあるとすれば）どのような効果があるかについては、何らの開示もない。老化安定剤の使用についても同様に触れられていない。
（特許文献１２）には、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを使用する乳化重合によるニトリルゴムの使用についての記載がある。そこで得られたラテックスは、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムとの水溶液（マグネシウム／アルミニウムのモル比＝（０．３／１）〜（２／１））によって凝集される。この場合においては、０．３〜４ｍｍの範囲の粒子直径を有する粉体としてニトリルゴムが得られ、それは任意選択的に抗凝集剤としての亜鉛石鹸と混合してから、乾燥させる。（特許文献１２）の実施例から、そのラテックスは、凝集させる前に、１．５重量部の「ポリアルキルフェノールのホスファイト」を添加することによって安定化されたと推測することができる。そのニトリルゴムの貯蔵安定性について、またはその目的のために必要なホスフェートベースの老化安定剤の量については何らの情報もない。
（特許文献１３）には、貯蔵安定性で、急速加硫性のニトリルゴムの製造についての記載があり、そこではニトリルゴムラテックスを、凝集の前に、加水分解を受けやすい老化安定剤と加水分解を受けにくい老化安定剤との混合物と混合している。前者の老化安定剤は、アルキル化アリールホスファイト、特にはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトである。加水分解を受けにくい老化安定剤としては以下のものが挙げられている：立体障害フェノール、特にはオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６）、および、不可解な構造を有する化合物の「チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート」。２種の老化安定剤を組み合わせることによって、ホスファイトベースの老化安定剤の加水分解速度が低下する。それらの老化安定剤の総計は、１００重量部のゴムを規準にして０．２５〜３重量部である。それら２種の老化安定剤を使用する場合の比率について、または３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルの単独使用で、ＮＢＲの良好な貯蔵安定性が達成可能であるかどうかについては明らかにされていない。さらには、（ホスファイトを添加することなく）立体障害フェノールのみを使用して、高い弾性率値および低い圧縮永久歪みを有する加硫物を与えるＨＮＢＲが得られる、良好な貯蔵安定性を有するニトリルゴムを製造することが可能であるかどうかについては何らの開示もない。
（特許文献１４）には、ＮａＣｌまたはＣａＣｌ２などの無機塩を使用した従来技術によるニトリルゴムラテックスの凝集は、極めて高いナトリウムおよびカルシウム含量の原因となり、またニトリルゴム中に歴然とした量の乳化剤が残るとの開示がある。最大の純度のニトリルゴムを得る目的ためには、（特許文献１４）では、ニトリルゴムラテックスの凝集において、無機塩に代えて水溶性のカチオン性ポリマーを使用している。それらは、たとえば、エピクロロヒドリンおよびジメチルアミンをベースとするものである。それらから得られた加硫物は、水と接触させたときの膨潤度が低く、電気抵抗性が高い。性能におけるこれらの改良は、純粋に定性的には、製品中に残存する最小カチオン含量に帰することができる。（特許文献１４）にはさらに、凝集の前に、ラテックスに老化安定剤を添加することが記載されている。各種のタイプの老化安定剤、たとえばフェノール系老化安定剤、ならびに特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが明瞭に記述されている。しかしながら、ニトリルゴムの貯蔵安定性の、老化安定剤のタイプおよび量に対する依存性についての情報が欠けている。さらには、（特許文献１４）には、ニトリルゴムの安定化に使用された老化安定剤が、水素化後に得られる水素化ニトリルゴムの加硫物の性質の及ぼす影響に関してはなにの開示の含まれていない。
（特許文献１５）の目的は、高純度のニトリルゴムを提供することであった。乳化剤としての脂肪酸の塩および／または樹脂酸の塩の存在下に乳化重合を実施し、次いで、鉱酸または有機酸を６以下のｐＨ値で添加し、任意選択的に沈殿剤を添加することによって、ラテックスの凝集が実施される。追加の沈殿剤としては、無機酸のアルカリ金属塩を使用することも可能である。たとえば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、カルボキシル化セルロース、ならびにカチオン性およびアニオン性の高分子電解質、またはそれらの混合物などの沈殿助剤を添加することもまた可能である。次いで、アルカリ金属水酸化物水溶液を用いて生成した脂肪酸および樹脂酸を洗い出し、ポリマーを剪断にかけて、残存湿分が２０％以下になるようにする。乳化剤含量およびカチオン含量が低いニトリルゴムが得られる。特定の技術的性質を有するニトリルゴムの製造を制御するための指針が欠けている。老化安定剤が製品の性質、たとえば、貯蔵安定性に及ぼす影響についての検討がなされていない。
（特許文献１６）では、ペルオキシド加硫または硫黄加硫によって得られたＨＮＢＲベースの加硫物の圧縮永久歪みが、そのニトリルゴムを、重合後または水素化後に、アルカリ水溶液またはアミンの水溶液と接触させることによって改良される。実施例１においては、溶媒を除去した後に得られるゴムクラムを、各種の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた別々の分離プロセス工程で洗浄している。１００ｍＬのＴＨＦ中に３ｇのゴムを溶解させ、撹拌しながら１ｍＬの水を添加して得られるＴＨＦ水溶液のｐＨを、アルカリ含量の目安として使用する。そのｐＨは、ガラス電極を用いて２０℃で測定する。低い圧縮永久歪みを有する水素化ニトリルゴムの加硫物を製造するためには、ＴＨＦ水溶液のｐＨを５よりも高く、好ましくは５．５よりも高く、より好ましくは６よりも高くするべきである。（特許文献１６）は、ＮＢＲ供給原料の老化安定剤によって、弾性率レベルおよび圧縮永久歪みを改良することが可能であるかどうかについて、何らの指標も与えていない。
（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）にはそれぞれ、１０〜６０重量％の不飽和ニトリルと１５〜１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）とを有し、（特許文献１７）では１５〜６５ムーニー単位を有する、不飽和ニトリルおよび共役ジエンをベースとするニトリルゴムが記載されており、それらはすべて、１００ｍｏｌのモノマー単位あたり少なくとも０．０３ｍｏｌのＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオ基を有し、前記アルキルチオ基は、少なくとも３個の三級炭素原子とそれらの三級炭素原子の少なくとも１個に直接結合している硫黄原子とを含んでいる。それぞれのニトリルゴムは、分子量調節剤として適切な構造のＣ１２〜Ｃ１６−アルキルチオール（「連鎖移動剤」として機能し、したがってポリマー鎖中に末端基として組み入れられる）の存在下に調製される。ラテックスの凝集に関しては、それぞれの場合において、各種所望の凝集剤を使用することができると述べられている。言及され、使用されている無機凝集剤は、塩化カルシウムおよび塩化アルミニウムである。（特許文献１８）および（特許文献１９）によれば、１つの好ましい実施形態は、実質的にハロゲンフリーであり、そのラテックスの凝集を、ノニオン性表面活性助剤の存在下に、ハロゲンフリーである金属塩、たとえば、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および硫酸ナトリウムと接触させることによって得られる、ニトリルゴムからなっている。硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムを使用した凝集が、実質的にハロゲンフリーなニトリルゴムを得るには好適であるとされている。その実施例において、この方法で製造したニトリルゴムは、３ｐｐｍ以下のハロゲン含量のみを有している。ニトリルゴムを製造するためには、そこで使用される分子量調節剤が、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールの化合物の形態のアルキルチオールであることが必須である。慣用されるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として使用すると、貧弱な性質を有するニトリルゴムが得られることが指摘されている。
（特許文献１７）、（特許文献１９）、および（特許文献１８）で製造されたニトリルゴムでは、有利な性能プロファイルがあると主張されており、それによって、ゴム混合物の良好な加工性が得られ、加工の際の金型の汚染が低くなる。得られる加硫物が、低温安定性と耐油性の良好な組合せを有し、良好な機械的性質を有しているとの記載がある。さらに、それらのニトリルゴムが、短いスコーチ時間を有し、特に射出成形によって加工するためのＮＢＲタイプの場合においては、高い架橋密度および高い加硫速度を達成することが可能となるとも主張されている。
（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）の記述には、老化安定剤の使用については何も言及されていない。それらの実施例から明らかなことは、化学構造の面からは何らの定義もされていないアルキル化フェノールが老化安定剤として使用されていることである。実施例からはさらに、２部のアルキル化フェノールが使用されていることも推測される。これが重量部を意味しているかどうかは疑わしい。参照パラメーターも、（モノマー規準かポリマー規準か）不明瞭なままである。（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）からは、アルキル化フェノールがニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムの性質に及ぼす影響に関しては、何らの結論も引き出すことができない。
（特許文献２０）には、良好な機械的性質、特に高い弾性率３００レベルを有する高速加硫性のニトリルゴムの記載があり、それは、７〜２６ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の一般式（Ｉ）のイオン指数（「ＩＩ」）を有している。
Figure 2017504696
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度（単位ｐｐｍ）を示す）
そのような高速加硫性のニトリルゴムを得るためには、その凝集を、一価金属の塩の存在下、任意選択的に５重量％以下の二価金属の塩の存在下に実施し、凝集およびそれに続く洗浄の過程における温度を少なくとも５０℃とする。（特許文献２０）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、量についての記載はない。実施例の部分からは、ゴム固形分を規準にして、一定量の１．２５重量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献２０）からは、ＮＢＲまたはＨＮＢＲの性質に及ぼすジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの影響については、何らの結論を導くこともできない。
（特許文献２１）には、特殊な異性体のＣ１６チオール基を含み、それぞれの場合においてニトリルゴムを規準にして、少なくとも１５０ｐｐｍのカルシウムイオン含量と少なくとも４０ｐｐｍの塩素含量を有する、特に貯蔵安定性が高いニトリルゴムが記載されている。その発明の実施例で製造されたニトリルゴムのカルシウムイオン含量は、１７１〜１９３０ｐｐｍ、マグネシウム含量は２〜２６５ｐｐｍである。その発明ではない比較例のカルシウムイオン含量は、２〜２５ｐｐｍであり、そのマグネシウムイオン含量は２２５〜３５０ｐｐｍである。このタイプの貯蔵安定性ニトリルゴムは、ラテックスの凝集をアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムをベースとする少なくとも１種の塩の存在下に実施し、凝集または洗浄をカルシウム塩の存在下、またはカルシウムイオンを含む洗浄水および塩素含有塩の存在下に実施すると得られる。その発明の実施例の塩素含量は、４９〜９７０ｐｐｍの範囲であり、およびその発明ではない比較例のそれらは２５〜３９ｐｐｍの範囲である。しかしながら、２５〜３０ｐｐｍの比較的に低い塩素含量が得られるのは、凝集を塩素フリーな沈殿剤、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、または硫酸アルミニウムカリウムを用いて実施し、それに続けて脱イオン水で洗浄した場合に限られる。（特許文献２１）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、その量については、その一般的な部分には何らの記載もない。（特許文献２１）の実施例からも明らかなように、その検討で使用されたＮＢＲラテックスは、それぞれゴム固形分を規準にして１．２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて安定化されたものであり、この量はその検討において変わっていない。したがって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムの性質に及ぼす影響については、（特許文献２１）からは何らの結論も引き出すことができない。
（特許文献２２）にはさらに、０〜６０、好ましくは１０〜２５、ｐｐｍ×ｍｏｌ／ｇの範囲の、一般式（Ｉ）のイオン指数（「ＩＩ」）を有する、高速加硫性のニトリルゴムが記載されている：
Figure 2017504696
（式中、ｃ（Ｃａ２＋）、ｃ（Ｍｇ２＋）、ｃ（Ｎａ＋）およびｃ（Ｋ＋）は、ニトリルゴム中のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの濃度を示しており、マグネシウムイオン含量は、ニトリルゴムを規準にして５０〜２５０ｐｐｍである）
その発明によって製造されたニトリルゴムについての例においては、そのカルシウムイオン含量ｃ（Ｃａ２＋）が１６３〜−５７５ｐｐｍの範囲であり、そのマグネシウムイオン含量ｃ（Ｍｇ２＋）が５７〜６４ｐｐｍの範囲である。その発明ではないニトリルゴムの例においては、そのカルシウムイオン含量ｃ（Ｃａ２＋）が３４５〜１２９０ｐｐｍの範囲であり、そのマグネシウムイオン含量ｃ（Ｍｇ２＋）が２〜４４０ｐｐｍの範囲である。これらのニトリルゴムは、特定の尺度を観察しながらラテックスの凝集を実施し、そのラテックスを、凝集の前にマグネシウム塩を用いて４５℃未満の温度に調節したときに得られる。（特許文献２２）の一般的な部分において、の前にニトリルゴムラテックスに添加される多くの老化安定剤が挙げられているが、量についての記載はない。それらの実施例からは、（ゴム固形分を規準にして１．２５重量％の）一定量のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献２２）からは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムの性質に及ぼす影響について、それ以上何らの結論も導くことができない。
（特許文献２３）には、アルカリ土類金属塩をゼラチンと組み合わせて用いてラテックスの凝集を実施することによる、高い貯蔵安定性を有するニトリルゴムの製造が記載されている。それらのニトリルゴムは、そのニトリルゴムに存在している、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンの含量に関連した、例外的なイオン指数を有している。（特許文献２３）の一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、量についての記載はない。それらの実施例から、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が使用され、その量は、ゴム固形分を規準にして０．１〜０．８重量％の範囲内で変動させたことが明らかである。ニトリルゴムの貯蔵安定性は、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量に依存せず、最小量（０．１重量％）の２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用したときでさえも、十分な貯蔵安定性が得られることが示されている。このことから、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量は、ニトリルゴムの性質に（たとえあったとしても）ごくわずかな影響のみを与えるという結論を導くことができる。２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が水素化ニトリルゴムの性質に与える影響に関しては、これ以上の結論を出すことはできない。
（特許文献２４）には、高い貯蔵安定性を有するニトリルゴムの記載があり、それらは、ゼラチンと組み合わせてアルカリ金属塩を用い、ラテックスの凝集およびそれに続くクラムの洗浄における特定の条件によって、ラテックスの凝集をしている。それらのニトリルゴムは、そのニトリルゴムに残っている、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンの量に関連した、例外的なイオン指数を有している。その一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、量についての詳しい記載はない。それらの実施例においては、一定量（ゴム固形分を規準にして１．０重量％）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが使用されている。したがって、（特許文献２４）からは、ニトリルゴム、およびそれから製造された水素化ニトリルゴム、およびそれらの加硫物の性質に及ぼすそれらの影響に関しては、それ以上何らの結論も導くことができない。
（特許文献２５）には、高い貯蔵安定性を有するさらなるニトリルゴムが記載されており、それらは、ポリビニルアルコールと共にアルカリ土類金属塩を用いてラテックスの凝集をすることによって得られたものである。それらのニトリルゴムも同様に、そのニトリルゴム中に残っている、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムイオンに関連した、例外的なレベルを有している。その一般的な部分において、凝集の前にニトリルゴムラテックスに添加されるいくつかの老化安定剤が挙げられているが、量についての記載はない。それらの実施例の部分からは、（ゴム固形分を規準にして１．０重量％の）一定量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて検討が行われていることが明らかである。（特許文献２５）からは、ニトリルゴム、およびそれから製造された水素化ニトリルゴム、およびそれらの加硫物の性質に及ぼす２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの影響に関しては、それ以上何らの結論も導くことができない。
（特許文献２６）には、真空ハウジングで二本ロールドライヤーを使用して有機溶液からポリマーを乾式単離するためのプロセスが記載されており、その真空ハウジングによって、減圧をかけることで蒸発法によってポリマー溶液から溶媒が除去される。実施例においてさえも、ポリマーまたはゴムが詳しく特定されていない。それらの実施例では、溶媒としては、クロロベンゼンおよびアセトンが挙げられている。このことから、水素化ニトリルゴムの加硫物の弾性率および圧縮永久歪みのレベルを改良するための手段を推論するのは不可能である。
（特許文献２７）には、射出成形プロセスにおける金型の汚染を抑制する傾向を有する、ニトリル含有ゴムをベースとする混合物の製造が記載されている。この問題は、０．１〜０．５重量％の範囲の脂肪酸含量を有するニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムによって解決される。０．１〜０．５重量部の量で変化させたジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールも含め、各種の混合物成分が金型汚染特性に及ぼす影響が検討されている。ニトリルゴム中または水素化ニトリルゴム中に存在しているジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含量に関して、またはそれらがＨＮＢＲの加硫物特性に及ぼす影響についての詳細はない。したがって、ＨＮＢＲの加硫物における弾性率レベルおよび圧縮永久歪みを改良するためのさらなる手段を推測することは不可能である。
まとめると、ニトリルゴムに関する膨大な文献があるにも関わらず、ニトリルゴム供給原料の製造において使用される老化安定剤およびその量に基づいて、水素化および仕上げ工程の後で、加硫された状態で改良された弾性率および圧縮永久歪み歪みを有する水素化ニトリルゴムを与える水素化ニトリルゴムは、今日までのところ、存在しないと言うことができる。
独国特許出願公開第Ａ３ ９２１ ２６４号明細書 欧州特許出願公開第Ａ０ ３１９ ３２０号明細書 米国特許第２，２８１，６１３号明細書 米国特許第２，４３４，５３６号明細書 英国特許第８８８０４０号明細書 旧東独国特許第１５４ ７０２号明細書 独国特許出願公開第Ａ２３ ３２ ０９６号明細書 独国特許出願公開第Ａ２４ ２５ ４４１号明細書 独国特許出願公開第Ａ２７ ５１ ７８６号明細書 独国特許出願公開第Ａ３０ ４３ ６８８号明細書 米国特許第Ａ２，４８７，２６３号明細書 米国特許第Ａ４，３８３，１０８号明細書 米国特許第Ａ５，７０８，１３２号明細書 米国特許第Ａ４，９２０，１７６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ３６９ ４３６号明細書 米国特許第Ａ４，９６５，３２３号明細書 欧州特許出願公開第Ａ０ ６９２ ４９６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ０ ７７９ ３０１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ０ ７７９ ３００号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０２４０１１Ａ号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０２４００８Ａ号明細書 独国特許出願公開第１０２００７０２４０１０Ａ号明細書 欧州特許第２ ２３８ １７７号明細書 欧州特許出願公開第２ ２３８ １７５Ａ号明細書 欧州特許出願公開第２ ２３８ １７６Ａ号明細書 独国特許出願公開第４０ ３２ ５９８Ａ号明細書 欧州特許出願公開第１ ３３１ ０７４Ａ号明細書
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．２５５−２６１ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐ．３２０−３２４
したがって、本発明が対象としている問題は、特に高温で保存した後に、極めて良好な弾性率および低い圧縮永久歪み値を有する加硫物を与える水素化ニトリルゴムを提供するという問題であった。それと同時に、その水素化ニトリルゴムは、高温で長期間保存した後でさえも、優れた貯蔵安定性を有しているべきである。したがって、課題となった問題はさらに、ニトリルゴムを適切に水素化し、その後でその溶液から単離することによる、そのような水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセスを提供することであった。
驚くべきことには、改良された加硫物特性を有する、特には改良された弾性率および圧縮永久歪み値を有する水素化ニトリルゴムは、この水素化ニトリルゴムが０．０１重量％〜０．４５重量％未満の範囲内で所定の置換フェノールの含量を有しているときに得られることが見出された。
このことは、本発明の水素化ニトリルゴムには特にあてはまり、それらは、典型的には９４．５％超〜１００％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９６〜１００％、さらにより好ましくは９７〜１００％、特には９８〜１００％の高い水素化度を有している。
驚くべきことには、この本発明の水素化ニトリルゴムは、対応する置換フェノールを好ましくは０．５〜１重量％の量で含むニトリルゴムを溶液中で水素化し、次いでその溶媒を除去して本発明の水素化ニトリルゴムを単離し、当業者に知られているさらなる方法により脱水し、それと同時に、置換フェノールの含量を０．０１重量％〜０．４５重量％未満の範囲に調節することにより得ることが可能であることも見出された。
したがって本発明は、一般式（Ｉ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子と、さらに、好ましくは酸素である１個、２個もしくは３個のヘテロ原子とを有する直鎖状、分岐状、環状、または芳香族のヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも１つは水素ではない）
の少なくとも１種の置換フェノールを、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．４５重量％未満の範囲、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％の範囲、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量で含む、水素化ニトリルゴムを提供する。
別の実施形態においては、本発明の水素化ニトリルゴムにおける一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールの含量が、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．３重量％未満、好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の範囲である。
本発明はさらに、これらの水素化ニトリルゴムの加硫可能な混合物、およびそれらをベースとする加硫物を製造するためのプロセス、さらにはそれらから得ることが可能である、特に成形体の形態である加硫物も提供する。
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量で含む、これら本発明の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセスにおいて、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを含むニトリルゴムが、溶液中で水素化にかけられ、次いでその溶媒が除去され、およびその水素化ニトリルゴムが単離および脱水され、それと同時に、一般式（Ｉ）の置換フェノールの含量が、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、さらには０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量に調節されることを特徴とする、プロセスを提供する。
別の実施形態においては、本発明のプロセスが、一般式（Ｉ）の置換フェノールを、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．３重量％未満、好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の範囲の量で含む、水素化ニトリルゴムの調製を可能とする。
本出願に関連して、「脱水（ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ）」という用語には、加熱乾燥操作も包含される。置換フェノールの含量を上述の量にまで低減させることを可能とする、いかなるプロセスを使用してもよい。
本発明の水素化ニトリルゴム：
本発明の水素化ニトリルゴムには、一般式（Ｉ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子と、さらに、好ましくは酸素である１個、２個もしくは３個のヘテロ原子とを有する直鎖状、分岐状、環状、または芳香族のヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも１つは水素ではない）
の少なくとも１種の置換フェノールが、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．４５重量％未満の範囲、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％の範囲、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量で含まれている。
別の実施形態においては、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールの含量が、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．３重量％未満、好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の範囲の量である。
先に定義されたような、本発明の水素化ニトリルゴムは、好ましくは９４．５〜１００％の範囲、より好ましくは９５〜１００％の範囲、さらにより好ましくは９６〜１００％の範囲、特には９７〜１００％の範囲、特に好ましくは９８〜１００％の範囲の水素化度を有している。
好ましくは、本発明のニトリルゴムが、一般式（Ｉ）の置換フェノールを使用して安定化され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも１つは水素ではない。
本発明の水素化ニトリルゴムは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の２つまたは３つが水素であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の他の２つまたは３つが同一であるか、または異なっており、およびそれぞれヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基である、一般式（Ｉ）の置換フェノールを使用して安定化されているのが特に好ましい。
以下の化合物：
Figure 2017504696
からなる群から選択される一般式（Ｉ）の置換フェノールを使用することができれば、最も好ましい。
本発明の水素化ニトリルゴム中に存在させる置換フェノールは、たとえば独国特許出願公開第Ａ２１５０６３９号明細書および独国特許出願公開第３３３７５６７Ａ１号明細書からも公知であり、市場から入手することも可能であり、または当業者に知られている方法で調製することもできる。
一般式（Ｉ）の化合物が一般的に有している１つの特徴は、それらが、適切に実施される、好ましくは流動床乾燥による乾燥操作において揮発性であり、そのためそれらの水素化ニトリルゴム中の含量を、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の値に調節することができることである。この調節は、当業者であれば公知の方法で実施可能である。本発明の水素化ニトリルゴムが一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、０．０１重量％〜０．３重量％未満、好ましくは０．０１重量％〜０．２５重量％、より好ましくは０．１〜０．２５重量％の範囲の量で含む別の実施形態にも、同じことがあてはまる。
水蒸気蒸発性（ｓｔｅａｍ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）である一般式（Ｉ）のフェノールに加えて、１種または複数のさらなる老化安定剤（特に水蒸気蒸発不能であるものも含む）を使用することもまた可能である。
水素化ニトリルゴムの繰り返し単位：
本発明の水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの繰り返し単位を有している。それらにはさらに、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位が含まれていてもよい。
本発明の水素化ニトリルゴムには、全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムが含まれる。その水素化のレベルは、５０〜１００％または８０〜１００％の範囲内であってよい。９０〜１００％の範囲の水素化度を有する水素化ニトリルゴムが使用されることが多い。好ましい水素化ニトリルゴムは、好ましくは９４．５％超〜１００％の範囲、より好ましくは９５〜１００％の範囲、さらにより好ましくは９６〜１００％の範囲、特には９７〜１００％の範囲の水素化度を有し、特に好ましくは９８〜１００％の範囲が使用される。
当業者は、残留二重結合含量（略して「ＲＤＢ」と呼ぶ）が約０．９％以下である、すなわち、水素化のレベルが９９．１％以上である場合であっても、「全面的に水素化されたタイプ」と呼んでいる。１つの好ましい実施形態においては、本発明の水素化ニトリルゴムが全面的に水素化されたニトリルゴムを表しており、それは９９，１％以上の水素化度を有している。
少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位が、（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンまたはそれらの混合物をベースとしているのが好ましい。特に好ましいのは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
本発明のニトリルゴムを製造するために使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよく、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
１種または複数のさらなる共重合性モノマーを使用するのであれば、それらはたとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン。
さらに、使用される共重合性ターモノマーは、ヒドロキシル基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであってよい。それに対応して置換された（メタ）アクリルアミドを使用することもまた可能である。
好適なアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの例としては以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（プロピレングリコール）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、およびヒドロキシメチルビニルケトン。
さらに、使用される共重合性ターモノマーは、エポキシ基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルであってよい。
エポキシ基を含むモノマーの好ましい例は以下のものである：イタコン酸グリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシド。
それらに代わるものとして、さらなる共重合性モノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、特に好ましいのは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルである。さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルがさらにより好ましい。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。その中のヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを使用することも可能であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが好ましく、さらには、フッ素置換されたベンジル基を含むアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することも可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
使用されるさらなるモノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステルを使用することも可能である。
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでいずれのジエステルも、混合エステルであってもよい。
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルはさらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・ マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・ メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよく、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。
有用なさらなる共重合性モノマーはさらに、１分子あたり少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物が挙げられる。ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、またはイタコネートであって、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルのジ−およびトリ−アクリレート、ペンタエリスリチルのジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートもしくは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルのテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくは−メタクリレートもしくは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールの、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートなどである。使用されるポリ不飽和モノマーはさらに、アクリルアミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。
本発明におけるプロセスにおいて使用するためのニトリルゴムまたは本発明の水素化ニトリルゴムにおける共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４５〜９０重量％の範囲、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には５〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。本発明のニトリルゴムまたは本発明の全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムにおける共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位の比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％になる。
さらなるモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２６重量％の量で存在させてもよい。この場合、共役ジエンの繰り返し単位および／またはα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位の対応する比率が、これらのさらなるモノマーの比率で置き換えられ、ここで、それぞれの場合において、全部のモノマーの繰り返し単位の比率が、合計して１００重量％になるようにしなければならない。
さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、典型的には１〜２５重量％の量で実施する。さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用するのであれば、典型的には、１０重量％未満の量で実施する。
好ましいのは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの繰り返し単位を有する本発明のニトリルゴムである。さらに好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するニトリルゴムである。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルとの繰り返し単位を有するニトリルゴムが好ましい。
本発明のニトリルゴムまたは本発明の全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムは、優れた貯蔵安定性を有している。
本発明のニトリルゴムまたは本発明の全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム中の窒素含量は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従いＫｊｅｌｄａｈｌ法で測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは、典型的には、２０℃のメチルエチルケトン中に８５重量％以上の量で溶解することができる。
本発明の水素化ニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲内、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲内である。
本発明の水素化ニトリルゴムは、１０〜１５０ムーニー単位（ＭＵ）、好ましくは２０〜１００ＭＵのムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃を有する。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、剪断ディスク粘度計において１００℃で測定する。これには、乾燥後でエージング前の未加硫ゴムのそれぞれについての分析も含まれる。乾燥後でエージング前のニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＭＶ０と呼ばれる。
未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性を求めるためには、ムーニー粘度を測定する。ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを１００℃で４８時間保存した後で測定したムーニー粘度の値は、ＭＶ１と呼ばれる。１００℃で７２時間保存した後で測定したムーニー粘度の値は、ＭＶ２と呼ばれる。貯蔵安定性（ＳＳ）は、１００℃での貯蔵の前後におけるムーニー値の差として求めた。
ＳＳ１（４８ｈ／１００℃）＝ＭＶ１−ＭＶ０
ＳＳ２（７２ｈ／１００℃）＝ＭＶ２−ＭＶ０
１００℃で７２時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化が、５ムーニー単位以下であれば、水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性（ＳＳ２）は良好である（ＳＳ２＝ＭＶ２−ＭＶ０）。これは、本発明の水素化ニトリルゴムの場合である。
１００℃で４８時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化が、５ムーニー単位以下であれば、ニトリルゴムの貯蔵安定性（ＳＳ１）は良好である（ＳＳ１＝ＭＶ１−ＭＶ０）。本発明の水素化ニトリルゴムを製造する場合、５ムーニー単位以下の貯蔵安定性ＳＳ１を有するニトリルゴムを使用するのが有用であることが見出された。このことは必須ではないが、プロセスの幅広い適用性には寄与する。
上述の式に従って貯蔵安定性を計算する目的でムーニー粘度を測定するためには、水素化ニトリルゴムのミルドシートを作製するのが有用であることが見出された。典型的には、それらのミルドシートは、１００ｇの所定のゴムを、慣用されるロールミル（たとえば、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ Ｐｏｌｙｍｉｘ １１０）において０．８〜１．０ｍｍの間隙幅で、室温でロール処理することによって得られる。その回転速度は、２５ｍｉｎ−１／３０ｍｉｎ−１である。そのシートから長方形の断片（４０〜５０ｇ）を作製し、空気循環乾燥キャビネット中、底部をＴｅｆｌｏｎフィルムで被覆したアルミニウム皿（１０ｃｍ／１５ｃｍ）の上で保存する。この空気循環乾燥キャビネット内の酸素含量は、通常の空気と変わらない。
本発明の水素化ニトリルゴムを製造するために使用することが可能なニトリルゴムを製造するためのプロセス：
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを含むニトリルゴムは、ニトリルゴムを一般式（Ｉ）の置換フェノールと混合することによって調製することができる。
ニトリルゴムに添加される一般式（Ｉ）の置換フェノールの量は、当業者によって広い範囲で変化させることができる。ここでは、水素化およびそれに続く仕上げによってニトリルゴムから得られる水素化ニトリルゴム中の置換フェノールの量が、それぞれの場合において水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲内となるようにその量が選択されることにのみ注意すべきである。水素化ニトリルゴムからのフェノールの除去レベルを脱水方法、すなわち乾燥方法によって変えることが可能であるため、この場合、規格を固定する必要はない。当業者であれば条件を相応に調節する方法は知っている。一般式（Ｉ）の置換フェノールを、ニトリルゴムを規準にして０．５〜１重量％の範囲内で含むものが、有用なニトリルゴムであることが見出された。
ニトリルゴムは、典型的には、乳化重合を介してニトリルゴムラテックスを形成させ、次いでそのニトリルゴムを凝集させることによって製造される。これは、当業者には十分周知のことである。ニトリルゴムのラテックスの凝集は、欧州特許出願公開第Ａ１ ３６９ ４３６号明細書の一般的な部分に記載されているプロセスによって実施するのが好ましい。典型的には、乳化重合の後に生成したニトリルゴムラテックスに対して、凝集の前に、一般式（Ｉ）のフェノールを添加する。一般式（Ｉ）の置換フェノールを水性分散体として添加するのが有用であることが見出された。この水性分散体の濃度は、典型的には２．５０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％の範囲内である。置換フェノールを、重合の終了時に、溶媒中の形かまたはモノマー（ブタジエン、アクリロニトリル、もしくはブタジエン／アクリロニトリル混合物中）に溶解させて、モノマーの除去（モノマーの脱気）より前に、モノマー含有ラテックスに添加することもまた可能である。好ましいのは、ブタジエン、アクリロニトリルまたはブタジエン／アクリロニトリル混合物中での添加であって、その場合モノマー中の置換フェノールの濃度は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。置換フェノールの添加は、重合停止剤と組み合わせたり、および／またはさらなる水蒸気蒸発不能な老化安定剤と組み合わせたりして実施することもまた可能である。
任意選択的に、水素化の前に、メタセシスによってニトリルゴムを分解させる。メタセシスの後に、一般式（Ｉ）の置換フェノールの量を再調節することが望ましい場合、さらなる一般式（Ｉ）の置換フェノールを、メタセシスの後、水素化の前にニトリルゴムに添加することもできる。
本発明の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセス：
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量で含む水素化ニトリルゴムは、以下の工程によって調製することができる：一般式（Ｉ）の少なくとも１種のフェノールを、ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．５〜１重量％の範囲の量で含むニトリルゴムを溶液中で水素化にかけ、次いで、好ましくは水蒸気蒸留によって溶媒を除去して、水素化ニトリルゴムを篩別によって、好ましくはクラムの形態で単離および脱水して、一般式（Ｉ）の置換フェノールの含量を、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量に調節する。
１つの実証された実施形態においては、水素化ニトリルゴムの最終的な脱水を、流動床乾燥操作で、１００℃〜１８０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃の温度で実施すると、水素化のために使用されたニトリルゴム中の置換フェノールの量を規準にして、一般式（Ｉ）の置換フェノールの２０〜９８重量％を除去することが可能である。
１つの具体的な実施形態においては、乾燥状態にある本発明の全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムには、１．０重量％未満の揮発性画分のみを含み、この場合、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールは、０．０１重量％〜０．４５重量％未満の範囲内の量で存在している。
一般式（Ｉ）のフェノール、特に揮発性画分の対応する含量を測定するための分析方法はすべて、実施例の一般的な項目に開示されている。
水素化：
水素化は典型的には、典型的には貴金属のロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金またはイリジウム、好ましくはロジウム、ルテニウム、およびオスミウムをベースとする少なくとも１種の水素化触媒の存在下に実施される。
一般式（Ａ）
Ｒｈ（Ｘ）ｎ（Ｌ）ｍ （Ａ）
（式中、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、ＳｎＣｌ３、またはカルボキシレートであり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３であり、
Ｌは、同一であるか、または異なっており、およびリン、ヒ素、またはアンチモンをベースとする単座もしくは二座の配位子を表し、
ｍは、Ｌが単座配位子を表す場合には２、３、または４、Ｌが二座座配位子を表す場合には１または１．５または２または３または４である）
のロジウム錯体触媒を使用することが可能である。
一般式（Ａ）において、Ｘは、同一であるか、または異なっており、および好ましくは水素または塩素である。
一般式（Ａ）におけるＬは、好ましくは、先に示した一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）に対応するホスフィンまたはジホスフィンであり、そこで与えられた、一般的、好ましい、および特に好ましい定義が含まれる。
一般式（Ａ）の特に好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ヒドリドロジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、ならびにトリフェニルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンによって全体的または部分的に置換された対応する化合物である。
ルテニウム錯体触媒を使用することもまた可能である。それらは、たとえば、独国特許出願公開第Ａ３９ ２１ ２６４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０ ２９８ ３８６号明細書に記載されている。それらは典型的には、一般式（Ｂ）
ＲｕＸｎ［（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）５−ｚ］ （Ｂ）
（式中、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、ＳｎＣｌ３、ＣＯ、ＮＯ、またはＲ６−ＣＯＯであり、
Ｌ１は、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、Ｒ６−ＣＯＯ、ＮＯ、ＣＯ、または下記の一般式（２）：
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルもしくはフェニルであるか、あるいはＲ１〜Ｒ５からの２つの隣接する基が架橋されて、インデニルまたはフルオレニル系が形成されている）
のシクロペンタジエニル配位子であり、
Ｌ２は、ホスフィン、ジホスフィン、またはアルシンであり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２、３または４であり、および
Ｒ６は、１〜２０個の炭素原子を有し、分岐状もしくは非分岐状、架橋または非架橋、および／または部分的に芳香族であってもよい基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
を有している。
一般式（２）のシクロペンタジエニル配位子タイプの、一般式（Ｂ）のＬ１配位子の例としては、以下のものが挙げられる：シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ジメチルトリフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル。インデニルおよびフルオレニルタイプのＬ１配位子中のベンゼン環は、以下のもので置換されていてもよい：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、特にはメチル、エチル、およびイソプロピル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、特にはメトキシおよびエトキシ、アリール基、特にはフェニル、ならびにハロゲン、特にはフッ素および塩素。シクロペンタジエニルタイプの好ましいＬ１配位子は、それぞれ非置換の、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル基である。
（Ｒ６−ＣＯＯ）タイプの一般式（Ｂ）におけるＬ１配位子では、Ｒ６としては、たとえば以下のものが挙げられる：１〜２０、好ましくは１〜１２、特には１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和ヒドロカルビル基、５〜１２、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する、環状飽和ヒドロカルビル基、さらには６〜１８、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、芳香族ヒドロカルビル基、または好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基およびＣ６〜Ｃ１８アリール基、好ましくはフェニルを有する、アリール−置換されたアルキル基。
先に説明した、一般式（Ｂ）の配位子Ｌ１における（Ｒ６−ＣＯＯ）のＲ６基は、任意選択的に以下のもので置換されていてもよい：ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−カルブアルコキシ、フッ素、塩素、またはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルによってさらに置換されたシクロアルキル、アリール、およびアラルキル基；アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基にはケト基が含まれていてもよい。Ｒ６基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、およびトリフルオロメチルが挙げられる。好ましいＲ６基は、メチル、エチル、およびｔｅｒｔ−ブチルである。
一般式（Ｂ）のＬ２配位子は、好ましくは、先に示した一般式（１−ａ）および（１−ｂ）に従うホスフィンまたはジホスフィン（そこで与えられた、一般的、好ましい、および特に好ましい定義が含まれる）であるか、または、一般式（３）のアルシンである。
Figure 2017504696
一般式（３）の好ましい配位子Ｌ２は、トリフェニルアルシン、ジトリルフェニルアルシン、トリス（４−エトキシフェニル）アルシン、ジフェニルシクロヘキシルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、およびジエチルフェニルアルシンである。
好ましい一般式（Ｂ）のルテニウム触媒は、以下の群から選択され、ここで「Ｃｐ」は、シクロペンタジエニル、すなわちＣ５Ｈ５−を表し、「Ｐｈ」は、フェニルを表し、「Ｃｙ」は、シクロヘキシルを表し、「ｄｐｐｅ」は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表している：ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４；ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２；ＲｕＨ（ＮＯ）２（ＰＰｈ３）２；Ｒｕ（ＮＯ）２（ＰＰｈ３）２；ＲｕＣｌ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＨ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＣｌ（μ５−Ｃ９Ｈ７）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＨ（μ５−Ｃ９Ｈ７）（ＰＰｈ３）２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（μ５−Ｃ９Ｈ７）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＣｌ（μ５−Ｃ１３Ｈ９）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＨ（μ５−Ｃ１３Ｈ９）（ＰＰｈ３）２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（μ５−Ｃ１３Ｈ９）（ＰＰｈ３）２；ＲｕＣｌ（μ５−Ｃ９Ｈ７）（ｄｐｐｅ）；ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）；ＲｕＨ（ＮＯ）（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３；ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２；ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ｄｐｐｅ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｅ）２、ＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３；ＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２；およびＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３。
好適な触媒は、さらに、一般式（Ｃ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒは、同一であるか、または異なっており、および水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、それらの基がすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、あるいは別の方法として、２つのＲ基が、それらが結合されている共通の炭素原子を取り込んで、架橋されて、性質上脂肪族であっても芳香族であってもよく、任意選択的に置換されていたり１個または複数のヘテロ原子を含んでいたりしてもよい、環状基を形成している）
のものである。
一般式（Ｃ）の触媒の１つの実施形態においては、１個のＲ基が水素であり、他のＲ基が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、それらの基はすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
一般式（Ｃ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
Ｘ１およびＸ２は、たとえば以下のものであってよい：水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、モノ−もしくはジ−アルキルアミド、モノ−もしくはジ−アルキルカルバメート、モノ−もしくはジ−アルキルチオカルバメート、モノ−もしくはジ−アルキルジチオカルバメート、または、モノ−もしくはジ−アルキルスルホンアミド基。
上述のＸ１およびＸ２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらに、任意選択的に次いでハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルを含む群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
さらなる実施形態においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれハロゲン、特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
さらなる実施形態においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
一般式（Ｃ）において、Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子であり、好ましくは電荷を有さない電子供与体である。
２個のＬ配位子は、たとえば、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリン、またはイミダゾリジン配位子とすることができる。
それら２個のＬ配位子は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−もしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル−スルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子もしくはＣ６〜Ｃ２４−アリール−もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であり、それらはすべてさらに、未置換であるか、または１個または複数のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されているフェニル基によって置換されていてもよい。
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれ、ここで「Ｐｈ」はフェニルを表し、「Ｔｏｌ」はトリルを表している。
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
「ピリジン」という用語は、本明細書に関連して、たとえば、国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレットにおいてＧｒｕｂｂｓによって規定されているすべてのピリジンベースの配位子についての包括用語（ｕｍｂｒｅｌｌａ ｔｅｒｍ）として理解されるべきである。これらに含まれるのは、ピリジン、ならびに１置換基または多置換基を有する、以下の形態のピリジンである：ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
式（Ｃ）のＬ配位子の一方または両方が、イミダゾリンおよび／またはイミダゾリジン基（以後においては、まとめて、「Ｉｍ」配位子と呼ぶ）である場合には、後者は、典型的には、一般式（４ａ）または（４ｂ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである）
の構造を有している。
任意選択的に、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１個または複数が、それぞれ独立して、１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、ここで上述のそれらの置換基が、好ましくはハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルの群から選択される１個または複数の基によってさらに置換されていてもよい。
単に明確にするために、本出願に関連して、一般式（４ａ）および（４ｂ）に示されている構造は、この基についての文献で見かけることが多く、この基のカルベン的性質を強調している、構造（４ａ’）および（４ｂ’）と均等であることを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（５ａ）〜（５ｆ）に対しても同様にあてはまる。それらの基はすべて、以下においては、まとめて「Ｉｍ」基と呼ぶことにする。
Figure 2017504696
一般式（Ｃ）の触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはプロピルまたはブチルであるか、または、それらが結合している炭素原子を取り込んで、シクロアルキルまたはアリール基を形成し、ここで上述の基は、任意選択的に直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの官能基によって、さらに置換されていてもよい。
一般式（Ｃ）の触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ１０およびＲ１１基は、さらに同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはメチル、イソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
任意選択的に、上述のＲ１０およびＲ１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲン、特にフッ素、塩素、および臭素から選択される官能基によって置換されている。
さらに詳しくは、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。
特に好ましいＩｍ基は、下記の（５ａ）〜（５ｆ）
Figure 2017504696
の構造を有しており、ここでそれぞれ、Ｐｈはフェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓはそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニル基、別の場合では、Ｍｅｓがすべての場合において、２，６−ジイソプロピルフェニルである。
式（Ｃ）の触媒の広く各種の異なった代表的化合物は、たとえば国際公開第Ａ９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレットから、基本的には公知である。
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ｃ）のＬ配位子の一方または両方が、この場合も好ましくは同一であるかまたは異なったトリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
さらに好ましくは、一般式（Ｃ）においては、１個または両方のＬ配位子が、その中で少なくとも１個のアルキル基が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである、トリアルキルホスフィン配位子である。
特に好ましいのは、一般式（Ｃ）によって包含され、構造（６）（Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒）および（７）（Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒）
Figure 2017504696
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである）
を有する触媒である。
好適な触媒は、さらに好ましくは、一般式（Ｃ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ｃ）におけるのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよく、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、および
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい）
のものである。
使用することが可能な一般式（Ｃ１）によって包含される好ましい触媒の例は、下記の式（８ａ）および（８ｂ）
Figure 2017504696
であり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
これらの触媒は、たとえば国際公開第Ａ２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。触媒（８ａ）は、Ｎｏｌａｎ触媒とも呼ばれている。
好適な触媒は、さらに好ましくは、一般式（Ｄ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるもの）であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素または有機もしくは無機の基であり、
Ｒ６は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、および
Ｌは、式（Ｃ）について定義された配位子である）
のものである。
一般式（Ｄ）の触媒は、原理的には公知であって、たとえば以下の文献に記載されている：Ｈｏｖｅｙｄａらの米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３．４２，４５９２、ならびにＧｒｅｌａによる国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，９６３−９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、さらにはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，６８９４−９６、およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７−７８４、さらには米国特許出願公開第２００７／０４３１８０号明細書。それらの触媒は市場で入手可能であるか、または引用文献に従って調製することができる。
一般式（Ｄ）の触媒においては、Ｌは、典型的には、電子供与体機能を有する配位子であって、一般式（Ｃ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していると考えてよい。さらに、一般式（Ｄ）におけるＬは、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましく、ここでＲ７は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはアリールであるか、そうでなければ、任意選択的に置換されたイミダゾリンまたはイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。
アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基、好ましくは６〜１０個の骨格炭素原子を有する単環、二環もしくは三環式の炭素環芳香族基、特にはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが含まれる。
イミダゾリンまたはイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、一般式（Ｃ）の触媒と同様の、一般的、好ましい、および特に好ましい構造を有している。
一般式（Ｄ）として特に好適な触媒は、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、より好ましくはイソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートであるものである。
任意選択的に、上述のＲ１０およびＲ１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基によって置換されている。
さらに詳しくは、Ｒ１０およびＲ１１基は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
特に好ましいイミダゾリンまたはイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、すでに先に特定された構造（５ａ〜５ｆ）を有しており、ここでＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
一般式（Ｄ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２が、一般式（Ｃ）の触媒と同様の、一般的、好ましい、および特に好ましい定義を有している。
一般式（Ｄ）においては、Ｒ１基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよい。
典型的にはＲ１基は、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
Ｒ１が、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましく、ここで後者は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であるのがより好ましい。
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。Ｒ１がメチルまたはイソプロピルであるのがより好ましい。
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
一般式（Ｄ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ水素、または有機もしくは無機の基であってよい。
好適な実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
典型的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらのすべてがそれぞれ、任意選択的に１個または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
特に実証された実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ、１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して架橋されていてもよい。たとえばそれらが式（Ｄ）のフェニル環中に結合されている炭素原子も含めて、Ｒ３およびＲ４が縮合フェニル環を形成して、全体としてナフチル構造となっていてもよい。
一般式（Ｄ）においては、そのＲ６基は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基である。Ｒ６が水素であれば、より好ましい。
他の好適な触媒は、一般式（Ｄ１）
Figure 2017504696
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義と同じ定義を有していてよい）
の触媒である。
一般式（Ｄ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）からも公知であり、そこに規定された調製プロセスにより得ることができる。
特に好適な触媒は、一般式（Ｄ１）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有しており、および
Ｌが、一般式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有している。
特に好適な触媒は、一般式（Ｄ１）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、および
Ｌが、式（４ａ）または（４ｂ）の、任意選択的に置換されたイミダゾリジン基である。
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、上述の基は、それぞれ１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基もまた、１個または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルの群から選択される基によって置換されていてもよい。）
極めて特に好適な触媒は、一般構造式（Ｄ１）で包含され、式（９）
Figure 2017504696
を有しているものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
この触媒（９）は、文献において、「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」と呼ばれることもある。
さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｄ１）で包含され、以下の式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１７）
Figure 2017504696
Figure 2017504696
の１つを有しているものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
さらに好適な触媒は、一般式（Ｄ２）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、それぞれ式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有し、
Ｒ１２は、同一であるか、または異なっており、および式（Ｄ）においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基に与えられた一般的な定義および好ましい定義を有するが、ただし水素は除き、および
ｎは、０、１、２または３である）
の触媒である。
一般式（Ｄ２）の触媒は原理的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）からも公知であり、そこに規定された調製プロセスにより得ることができる。
特に好適な触媒は、一般式（Ｄ２）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｄ２）において定義されたものであり、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、および
Ｌが、一般式（Ｄ）において定義されたものである。
特に好適な触媒は、一般式（Ｄ２）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、および
Ｌが、式（４ａ）または（４ｂ）の、任意選択的に置換されたイミダゾリジン基であり、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ一般式（Ｄ１）の特に好ましい触媒について定義されたものである。
特に好適な触媒は、下記の構造（１８）（「Ｇｒｅｌａ触媒」）および（１９）
Figure 2017504696
のものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
その他の好適な触媒は、一般式（Ｄ３）
Figure 2017504696
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ、右側に示されているメチレン基を介して、式（Ｄ３）のケイ素に結合された一般式（２０）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的定義および好ましい定義と同じ定義を有していてよい）
の構造を有している）
のデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）触媒である。
その一般式（Ｄ３）の触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、その中で与えられた詳細に基づいて調製することができる。
その他の好適な触媒は、一般式（Ｄ４）
Figure 2017504696
（式中、●の記号は担体を表している）
の触媒である。
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。式（Ｄ４）に従う触媒は、基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７−７８４から公知であり、その中に記載された調製法によって得ることができる。
（Ｄ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）および（Ｄ４）タイプの上述の触媒はすべて、そのままで水素化反応において使用することもでき、または固体の担体に適用して固定化させることもできる。適切な固体相または支持体は、まず、メタセシス反応混合物に対して不活性であり、次いで、触媒の活性を損なわないようなものである。触媒は、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズもしくはそうでなければ無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用して固定化することができる。
他の好適な触媒は、一般式（Ｅ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ’’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ有機基であり、
Ｉｍは、任意選択的に置換されたイミダゾリンまたはイミダゾリジン基であり、および
Ａｎは、アニオンである）
の触媒である。
一般式（Ｅ）の触媒は原理的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６１６１−６１６５参照）。一般式（Ｅ）におけるＸ１およびＸ２が、式（Ｃ）および（Ｄ）におけるのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよい。
Ｉｍ基は、典型的には、一般式（４ａ）または（４ｂ）の構造を有しており、それは、式（Ｃ）および（Ｄ）のタイプの触媒についてすでに特定されており、そこで好ましいと特定された構造のいずれか、特に式（５ａ）〜（５ｆ）のものであってもよい。
一般式（Ｅ）におけるＲ’’基は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であり、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合またはそうでなければ１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
一般式（Ｅ）におけるＲ’’基は、同一であるのが好ましく、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルまたはメシチルである。
他の好適な触媒は、一般式（Ｆ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式か多環式かには関係なく、電荷を有さないπ結合された配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ−は、非配位アニオンであり、および
ｎは、０、１、２、３、４または５である）
の触媒である。
他の好適な触媒は、一般式（Ｇ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍ２は、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ置換またはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのケイ素含有類似体である）
の触媒である。
さらなる好適な触媒は、一般式（Ｈ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ一般式（Ｃ）および（Ｄ）で与えられたＸ１およびＸ２のすべての定義と考えてよいアニオン性配位子であり、
Ｌは、一般式（Ｃ）および（Ｄ）で与えられたＬのすべての定義と考えてよい、同一または異なった配位子であり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素または置換または非置換のアルキルである）
の触媒である。
さらなる好適な触媒は、一般式（Ｋ）、（Ｎ）または（Ｑ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の基によって置換されている）
の触媒である。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８からも公知である。それらの触媒は、市場で入手することも可能であり、そうでなければ、上述の引用文献に規定された調製法によって合成することもできる。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｚ１およびＺ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ電荷を有さない電子供与体である。それらの配位子は典型的には、弱く配位結合されている。それらは典型的には、任意選択的に置換された複素環状基である。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよく、ここで上述の基のそれぞれが、任意選択的に１個または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、それらの置換基がさらに、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１個または複数の基によって再度置換されていてもよい。
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが含まれる。
Ｚ１およびＺ２が互いに架橋されて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子である。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ｃ）および（Ｄ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有すると考えてよい。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、上述の置換基は、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、および先に一般式（Ｃ）においてＸ１およびＸ２として与えられたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてもよい。
特に好適な触媒は、一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２が、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよく、ここで上述の基のそれぞれが、１個または複数の、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、および
Ｌが、先に、特に式（５ａ）〜（５ｆ）に既に記載した一般式（４ａ）または（４ｂ）の構造を有している。
極めて特に好適な触媒は、一般式（Ｋ）によって包含され、構造（２１）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ２３およびＲ２４は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ならびにトリアルコキシシリルである）
を有するものである。
上述の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ１個または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
極めて特に好ましいのは、Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ水素である触媒（「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」）である。
やはり極めて特に好ましいのは、構造（２２ａ）または（２２ｂ）
Figure 2017504696
の触媒であり、Ｒ２３およびＲ２４が、水素は除いて、式（２１）と同じ定義を有するものである。
一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）で包含される好適な触媒は、下記の構造式（２３）〜（３４）
Figure 2017504696
Figure 2017504696
を有しており、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
好適なのはさらに、一般構造要素（Ｒ１）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３ −）、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ −もしくはＯＰＯ３ −であるか、またはそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであり、ここで、これらの基はすべて、それぞれ、任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、または別の方法として、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２の群からの２つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子も含めて、架橋されて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別の方法として、Ｒ８が、任意選択的にルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に架橋されており、
ｍは、０または１であり、および
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であり、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれＲ２５〜Ｒ３２基と同一の定義を有していてもよい）
を有する触媒（Ｒ）であり、ここで「＊」で区別した炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して、触媒の基本骨格に結合されている。
本発明の触媒は、一般式（Ｒ１）の構造要素を有しており、ここで、「＊」印で区別した炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている。「＊」印で区別した炭素原子が、２個または複数の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている場合には、それらの二重結合が集積されるかまたは共役していてもよい。
このタイプの触媒（Ｒ）は、欧州特許出願公開第Ａ２ ０２７ ９２０号明細書に記載されている。一般式（Ｒ１）の構造要素を有する触媒（Ｒ）には、たとえば、以下の一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、ここでＬ２が、それに代えて、Ｒ８基に架橋されていてもよく、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’は、１または２、好ましくは１であり、および
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡは、それぞれ一般式（Ｒ１）におけると同じ定義を有する）
のそれらが含まれる。
一般式（Ｒ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｒ１）の構造要素が、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して、錯体触媒の中心金属に結合されている。一般式（Ｒ２ｂ）の本発明の触媒においては、一般式（Ｒ１）の構造要素が、共役二重結合を介して錯体触媒の金属に結合されている。いずれの場合においても、「＊」印で区別した炭素原子の上で錯体触媒の中心金属の方向に二重結合が存在している。
したがって、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）の触媒には、次の一般的構造要素（Ｒ３）〜（Ｒ９）
Figure 2017504696
が１個または複数の二重結合を介して「＊」印で区別した炭素原子を介して、一般式（Ｒ１０ａ）または（Ｒ１０ｂ）
Figure 2017504696
（式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、およびＲ２５〜Ｒ３９はそれぞれ、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）で定義されたものである）
の触媒基本骨格に結合されている触媒が含まれる。
典型的には、これらのルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン触媒は、五配位である。
一般式（Ｒ１）の構造要素において、
Ｒ１５〜Ｒ３２が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３ −）、−ＯＳＯ３ −、−ＰＯ３ −もしくはＯＰＯ３ −であるか、またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にはＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特にはフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、もしくはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリル基であり、ここでそれらの基は、任意選択的にそれぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されているか、または別の方法で、Ｒ２５〜Ｒ３２の群からの各種の２つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子を取り込んで、架橋されて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別の方法として、Ｒ８が、任意選択的にルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に架橋されており、
ｍは、０または１であり、および
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であり、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれＲ１〜Ｒ８基と同一の好ましい定義を有していてもよい。
一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルである。
一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。
一般式（Ｒ１）の構造要素中のＸ１およびＸ２基は、一般式（Ｃ）の触媒において特定されたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有している。
一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）、ならびに同様の（Ｒ１０ａ）および（Ｒ１０ｂ）においては、そのＬ１およびＬ２基は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、一般式（Ｃ）の触媒において特定されたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよい。
一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｒ２ａ）または（Ｒ２ｂ）の触媒が好ましく、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲンであり、
一般式（Ｒ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｒ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１およびＬ２が、同一であるか、または異なっており、および一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、同一であるか、または異なっており、および一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
および、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
一般構造単位（Ｒ１）を有する式（Ｒ２ａ）または（Ｒ２ｂ）の触媒が特に好ましく、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
一般式（Ｒ２ａ）においてｎが、０、１もしくは２であるか、または
一般式（Ｒ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ１が、式（５ａ）〜（５ｆ）のイミダゾリジン基であり、
Ｌ２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（５ａ）〜（５ｆ）のイミダゾリンまたはイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２が、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ、一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
および、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
Ｒ２５基が、式Ｒの触媒の他の配位子と架橋されている場合、たとえば一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）の触媒の場合においては、これは、以下の一般式（Ｒ１３ａ）および（Ｒ１３ｂ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｙ１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基、またはＰ−Ｒ４１であり（Ｒ４１は以下において定義されるもの）、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、および
Ｙ２は、ｐ＝１のときは、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそうでなければ、総括的な構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、であり、
ここで、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（Ｒ１０ａ）および（Ｒ１０ｂ）の場合におけるのと同じ定義を有している）
の構造を与える。
一般式（Ｒ）の触媒の例としては、以下の構造（３５）〜（４５）
Figure 2017504696
Figure 2017504696
が挙げられる。
一般式（Ｒ）の触媒の調製は、欧州特許出願公開第Ａ２ ０２７ ９２０号明細書からも公知である。
さらに、一般式（Ｔ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアニオン性配位子であるか、あるいは炭素−炭素結合および／または炭素−ヘテロ原子結合を介して相互に結合されており、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される、電荷を有さない２電子供与体であり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル（ＲＣＯ２ −）、シアノ、ニトロ、アミド、アミノ、アミノスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドであり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ、ヘテロアリール、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドであり、
Ｒ３は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、チオカルボニル、またはアミノカルボニルであり、
ＥＷＧは、アミノスルホニル、アミドスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニル、アミド、スルホンアミド、塩素、フッ素、Ｈ、またはハロアルキルからなる群から選択される電子求引性基であり、および
Ｌは、炭素−炭素および／または炭素−ヘテロ原子結合を介してＸ１に結合されている、電子供与性配位子である）
に従う触媒も好適である。
一般式（Ｔ）のこれらの触媒は、米国特許出願公開第２００７／００４３１８０号明細書（Ｚａｎｎａｎ）からも公知である。
好ましいのは、Ｘ１およびＸ２が、ハライド、カルボキシレート、およびアリールオキシドの形態である、イオン性配位子から選択されている、一般式（Ｔ）の触媒である。Ｘ１およびＸ２が共にハライド、特には共にクロリドであるのがより好ましい。一般式（Ｔ）において、Ｙが酸素であるのが好ましい。Ｒは、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル、アミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドである。さらに詳しくは、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、またはＣ１〜８アルコキシカルボニル基である。Ｒ１およびＲ２は、同一であるか、または異なっており、および好ましくはそれぞれＨ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミド基である。さらに詳しくは、Ｒ１がＨまたはアルコキシ基であり、およびＲ２が水素である。一般式（Ｔ）において、Ｒ３は、好ましくはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボニル、またはアリールカルボニル基である。より好ましくは、Ｒ３が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、およびメトキシエチルである。一般式（Ｔ）において、ＥＷＧは、好ましくは、アミノスルホニル、アミドスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アリールスルホニル、アミノカルボニル、アリールスルホニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロゲン、またはハロアルキル基である。より好ましくは、ＥＷＧが、Ｃ１〜１２Ｎ−アルキルアミノスルホニル、Ｃ２〜１２Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、Ｃ１〜１２アミノカルボニル、Ｃ６〜１２アリールスルホニル、Ｃ１〜１２アルキルカルボニル、Ｃ６〜１２アリールカルボニル、Ｃ６〜１２アリールオキシカルボニル、Ｃｌ、Ｆ、またはトリフルオロメチル基である。一般式（Ｔ）において、Ｌは、ホスフィン、アミノ、アリールオキシド、カルボキシレート、および複素環式カルベン基（このものは、炭素−炭素および／または炭素−ヘテロ原子結合を介してＸ１に結合されていてもよい）から選択される電子供与性配位子である。
特に好適な触媒は、その中のＬが、複素環式カルベン配位子または、次の構造：
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ４およびＲ５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ６〜１２アリールであり、および
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、アミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、またはスルホンアミドであり、および
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである）
を有するホスフィン（Ｐ（Ｒ８）２（Ｒ９）である、一般式（Ｔ）のものである
好適なのはさらに、一般式（Ｕ）
Ｍ１ ａＭ２ ｂＸｍ（Ｌ１）ｎ （Ｕ）
（式中、
Ｍ１は、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）であり、
Ｍ２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはランタニドであり、
ここで、Ｍ１がロジウム（Ｒｈ）である場合には、Ｍ２がルテニウム（Ｒｕ）またはランタニドであり、およびＭ１がルテニウム（Ｒｕ）である場合には、Ｍ２がランタニドであり、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
Ｌ１は、オルガノホスフィン（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）、ジホスフィン（Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＲ３Ｒ４）、オルガノアルシン（ＡｓＲ１Ｒ２Ｒ３）、またはその他の窒素、硫黄、酸素原子を含む有機化合物、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはアリールオキシ基であり、
１≦ａ≦４、
１≦ｂ≦２、
３≦ｍ≦６、および
６≦ｎ≦１５である）
の二金属錯体である。
一般式（Ｕ）のこれらの触媒は、原理的には、米国特許第Ａ６，０８４，０３３号明細書からも公知である。
特に好適な触媒は、その中でＭ１がロジウムであり、およびＭ２がルテニウムである、一般式（Ｕ）のそれである。他の特に好適な触媒は、その中でＭ２がランタニド、特にはＣｅまたはＬａである、一般式（Ｕ）のものである。一般式（Ｕ）の特に好適な触媒においては、Ｘが、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨまたはＣｌである。一般式（Ｕ）の特に好適な触媒は、その中でＬ１が、以下のものから選択されているものである：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、１，４−ジ（ジフェニルホスファノ）ブタン、１，２−ジ（ジフェニルホスファノ）エタン、トリフェニルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、ジフェニルエチルアルシン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物。
使用することが可能なさらなる触媒が、以下の文献に記載されている：米国特許第Ａ３７ ００ ６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許第３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、米国特許第４，５０３，１９６号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ１ ７２０ ９２０号明細書。
水素化触媒の量：
ニトリルゴムを水素化する場合、水素化触媒は、広い範囲の量で使用することができる。触媒は、水素化されるニトリルゴムを規準にして、典型的には０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特には０．０５〜０．３重量％の量で使用される。
その他の水素化条件：
水素化の実施は、たとえば米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書に見られるように、当業者には十分に知られていることである。
溶媒：
水素化は、典型的には、溶媒、好ましくは有機溶媒中で実施される。好適な有機溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、およびジクロロベンゼン。モノクロロベンゼンが特に有用であることが見出され、その理由は、それが、各種のニトリル含量を有するニトリルゴムと、それに対応する製品の水素化ニトリルゴムとの両方に対する良好な溶媒であるからである。
ニトリルゴムの濃度：
水素化のためには、ニトリルゴムは、典型的には、少なくとも１種の溶媒中に溶解される。水素化におけるニトリルゴムの濃度は、一般的には１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲、より好ましくは７〜２０重量％の範囲である。
水素化における圧力は、典型的には０．１ｂａｒ〜２５０ｂａｒ、好ましくは５ｂａｒ〜２００ｂａｒ、より好ましくは５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲内である。その温度は、典型的には０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内である。その反応時間は、一般的には２〜１０時間である。
水素化の過程において、使用されたニトリルゴム中に存在していた二重結合は、好ましくは９４．５％超〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらにより好ましくは９６〜１００％、特には９７〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％の程度にまで水素化される。０〜０．９％の範囲の残存二重結合含量（「ＲＤＢ」）を有する水素化ニトリルゴムを得ることもまた可能である。水素化は、水素吸収をオンラインで測定するか、またはラマン分光光度法（欧州特許出願公開第Ａ０ ８９７ ９３３号明細書）もしくはＩＲ分光光度法（米国特許第Ａ６，５２２，４０８号明細書）によりモニターする。水素化レベルをオフラインで測定するのに好適なＩＲ法についてはさらに、Ｄ．Ｂｒｕｅｃｋによる記述がある：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ＋Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４２、（１９８９），Ｎｏ．２，ｐ．１０７−１１０（ｐａｒｔ １）およびＫａｕｔｓｃｈｕｋｅ＋Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４２、（１９８９），Ｎｏ．３，ｐ．１９４−１９７。
水素化レベルに達したら、反応器を減圧する。残存量の水素は、典型的には、窒素パージで除去する。
溶媒の除去と有機相からの水素化ニトリルゴムの単離を行う前に、水素化触媒を除去することもできるが、必須ではない。ロジウム回収のための好ましいプロセスは、たとえば、米国特許第Ａ４，９８５，５４０号明細書に記載されている。
助触媒：
水素化は、助触媒としてのホスフィンまたはジホスフィンを添加して実施することも可能である。後者は、水素化されるニトリルゴムを規準にして、典型的には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、さらにより好ましくは０．７５〜３．５重量％、特には１〜３重量％の量で使用される。
好適なホスフィン助触媒は、一般式（１−ａ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、ハロゲン、またはトリメチルシリルである）
のものであり、および好適なジホスフィン助触媒は、一般式（１−ｂ）
Figure 2017504696
（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、および一般式（１−ａ）におけるのと同じ定義を有しており、
ｋは、０または１であり、および
Ｘは、直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基である）
のものである。
これら式（１−ａ）および（１−ｂ）両方におけるＲ’基は、非置換であっても、あるいは一置換もしくは多置換されていてもよい。
そのような一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンは、当業者に公知の方法で調製することもでき、または市場で購入することもできる。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルキル基は、典型的には直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２４−アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を意味していると理解されたい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルとしては、たとえば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−オクタデシル。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルケニル基は、典型的にはＣ２〜Ｃ３０−アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル基を意味していると理解されたい。アルケニル基がビニル基またはアリル基であれば、より好ましい。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルカジエニル基は、典型的にはＣ４〜Ｃ３０−アルカジエニル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルカジエニル基を意味していると理解されたい。アルカジエニル基が、ブタジエニルまたはペンタジエニルであれば、より好ましい。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルコキシ基は、典型的にはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、およびｎ−ヘキソキシを意味していると理解されたい。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアリール基は、典型的にはＣ５〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アリール基を意味していると理解されたい。Ｃ５〜Ｃ２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’’基中のヘテロアリール基は、アリール基について先に挙げたのと同じ定義を有するが、ただし、骨格炭素原子の１個または複数が、窒素、硫黄および酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されている。そのようなヘテロアリール基の例としては、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、およびキノリニルが挙げられる。
上述のアルキル、アルケニル、アルカジエニル、およびアルコキシ基はすべて、非置換であっても、あるいはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されていてもよい：Ｃ５〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニル（アルキル基の場合においては、その結果、たとえばアリールアルキル、好ましくはフェニルアルキル基となる）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ２もしくはＮＲ’’２基（ここでＲ’’は、さらにＣ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ２４−アリールである）。
それらのアリール基およびヘテロアリール基はいずれも、非置換であるか、あるいはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されている：直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル（その結果、いわゆるアルキルアリール基となる）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、スルホネート（ＳＯ３Ｎａ）、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、ＮＨ２もしくはＮ（Ｒ’’）２基（ここで、Ｒ’’はさらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ２４−アリールである）、またはさらなるＣ５〜Ｃ２４−アリールもしくは−ヘテロアリール基（その結果、ビスアリール基、好ましくはビフェニルもしくはビナフチル、ヘテロアリールアリール基、アリールヘテロアリール基、またはビスヘテロアリール基となる）。これらのＣ５〜Ｃ２４−アリールもしくは−ヘテロアリール置換基もまた、非置換であるか、あるいはすべての上記の置換基によって一置換もしくは多置換されている。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルキル基は、典型的にはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味していると理解されたい。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルケニル基は、同一であるかまたは異なっており、および環の骨格に１個のＣ＝Ｃ二重結合を有しており、典型的にはＣ５〜Ｃ８シクロアルケニル、好ましくはシクロペンテニルおよびシクロヘキセニルである。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルカジエニル基は、同一であるかまたは異なっており、および環の骨格に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有しており、典型的にはＣ５〜Ｃ８シクロアルカジエニル、好ましくはシクロペンタジエニルおよびシクロヘキサジエニルである。
上述のシクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルカジエニル基もまた、非置換であるか、あるいはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されている：直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル（その結果は、いわゆるアルキルアリール基である）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、もしくは臭素、スルホネート（ＳＯ３Ｎａ）、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、ＮＨ２もしくはＮＲ’’２基（ここで、Ｒ’’はさらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキルもしくはＣ５〜Ｃ２４−アリールであるか、またはＣ５〜Ｃ２４−アリールもしくは−ヘテロアリール基によって置換されており、それらはさらに、非置換であるか、またはすべての上述の置換基によって一置換もしくは多置換されている）。
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のハロゲン基は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれフッ素、塩素、または臭素である。
一般式（１−ａ）の特に好ましいホスフィンは、以下のものである：トリアルキル−、トリシクロアルキル−、トリアリール−、トリアルクアリール−、トリアラルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアルキルモノシクロアルキル−、またはジシクロアルキルモノアリールホスフィン（ここで、上述の基はさらに、非置換であるか、または上述の置換基によって一置換もしくは多置換されている）。
特に好ましいホスフィンは、その中のＲ’基が同一であるか、または異なっており、およびそれぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、フェニルスルホネート、またはシクロヘキシルスルホネートである、一般式（１−ａ）のものである。
使用される一般式（１−ａ）の最も好ましいホスフィンは、以下のものである：ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐ（ＮＣＣＨ２ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ５）、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｃ］２Ｃｌ、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｃ］２（ＣＨ３）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２（ｂｉｐｈ）、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２Ｃｌ、Ｐ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３、Ｐ（Ｃ４Ｈ３Ｏ）３、Ｐ（ＣＨ２ＯＨ）３、Ｐ（ｍ−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｐ［（ＣＨ３）３Ｓｉ］３、Ｐ［（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｔｏｌはトリルであり、ｂｉｐｈはビフェニルであり、Ｂｕはブチルであり、およびＰｒはプロピルである）。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。一般式（１−ｂ）のジホスフィンにおいて、ｋは０または１、好ましくは１である。
一般式（１−ｂ）のＸは、以下のものである：直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケンジイル、またはＣ２〜Ｃ２０−アルキンジイル基、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルカンジイル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケンジイル、またはＣ２〜Ｃ６−アルキンジイル基。
Ｃ１〜Ｃ８−アルカンジイルは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル基である。特に好ましいのは、１〜６個の炭素原子、特には２〜４個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル基である。好ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレン、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，４−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、および２−メチルペンタン−２，４−ジイルである。
Ｃ２〜Ｃ６−アルケンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケンジイル基である。好ましいのは、２〜４、より好ましくは２または３の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルケンジイル基である。好ましい例としては以下のものが挙げられる：ビニレン、アリレン、プロペ−１−エン−１，２−ジイル、およびブテ−２−エン−１，４−ジイル。
Ｃ２〜Ｃ６−アルキンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキンジイル基である。好ましいのは、２〜４、より好ましくは２または３の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状のアルキンジイル基である。好ましい例としては以下のものが挙げられる：エチンジイル、およびプロピンジイル。
一般式（１−ｂ）の特に好ましいジホスフィンは、以下のものである：Ｃｌ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＣｌ２、（Ｃ６Ｈ１１）２ＰＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）、（ＣＨ３）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＣＰ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｆ５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ６Ｆ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）３Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＣＨ２）５Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、および（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２。
本発明においても同様に使用しうる具体的なジホスフィンは、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００８，１４，９４９１−９４９４でも公表されている。例として以下のものが挙げられる。
Figure 2017504696
本発明におけるプロセスにおける水素化を、ホスフィンまたはジホスフィンを添加して実施する場合、それらは、水素化されるニトリルゴムを規準にして、典型的には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、さらにより好ましくは０．７５〜３．５重量％、特には１〜３重量％の量で使用される。
試行され、信頼される方法では、ホスフィンまたはジホスフィンは、水素化触媒の１当量を規準にして、０．１〜１０当量の範囲、好ましくは０．２〜５当量の範囲、より好ましくは０．３〜３当量の範囲の量で使用される。
添加されるホスフィンまたはジホスフィンの、水素化触媒に対する重量比は、典型的には（１〜１００）：１、好ましくは（３〜３０）：、特には（５〜１５）：１である。
水素化の前に、ニトリルゴムの分子量を低下させる目的で、ニトリルゴムをメタセシス反応にかけておくこともまた可能である。ニトリルゴムのメタセシスは、当業者には十分に知られていることである。メタセシスを実施する場合には、それに続く水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物中で、分子量を低下させたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することも可能である。その水素化触媒は、反応容器中に単に添加する。
水素化後、好ましくはローラー乾燥プロセスもしくはスクリュープロセスによる乾式仕上げか、あるいは好ましくは水蒸気蒸留、より好ましくは水蒸気蒸留とそれに続いての、流動床ドライヤーによるか、またはエクスペラー−エキスパンダードライヤーでの単離されたゴムクラムの乾燥とによる湿式仕上げかのいずれかにより、溶媒が除去される。
乾式仕上げプロセスとしては、たとえば、独国特許出願公開第Ａ４０３２５９８号明細書に記載されているローラー乾燥プロセス、および国際公開第Ａ２０１１／０２３７６３号パンフレットおよび欧州特許出願公開第Ａ２３６８９１７号明細書に記載されているスクリュープロセスがある。
水蒸気蒸留による湿式仕上げもまた、水素化において使用された溶媒を除去するのに好適であり、この場合、次いでその単離された水分を含んだゴムクラムの乾燥を、流動床ドライヤー中、またはエクスペラー−エキスパンダードライヤー中で実施する。このタイプの乾燥方法は、当業者には十分に知られていることである。
これらの仕上げプロセスはいずれも、実施すると、水素化ニトリルゴム中に存在している一般式（Ｉ）の置換フェノールを、試行され、信頼される方法では、水素化のために使用されたニトリルゴムからの一般式（Ｉ）の置換フェノールの量を規準にして、２０〜９８重量％の程度まで除去される。
流動床乾燥が特に好適であり、流動床乾燥を連続法で実施するのが好ましい。これは、５〜５０重量％の水分含量を有する水素化ニトリルゴムのクラムを通過する、１００〜１８０℃、特には１１０℃〜１５０℃の温度を有する空気流により実施される。その滞留時間は１〜１５分であり、その流動床乾燥操作において、温度プロファイルを有するようにして作業することもまた可能である。
これにより、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６で測定して、１〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ対応する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が５〜３０の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Ｍｗが約２００００〜２０００００の範囲にあることにほぼ対応する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
加硫可能な混合物：
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能な混合物も提供する。これらの加硫可能な混合物は、好ましくは、１種または複数のさらなる典型的なゴム添加剤をさらに含んでいてもよい。
これらの加硫可能な混合物は、少なくとも１種の本発明の水素化ニトリルゴム（ｉ）を、少なくとも１種の架橋系（ｉｉ）および任意選択的に１種または複数のさらなる添加剤と混合することによって製造する。
その架橋系には、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択的に１種または複数の架橋促進剤とが含まれる。
典型的には、本発明の水素化ニトリルゴムを、全部の選択された添加剤と最初に混合し、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に架橋促進剤からなる架橋系は、最後に混ぜ込む。
有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。
それらのペルオキシド系架橋剤と同様にして、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある、さらなる添加物を使用するのも有利となりうる。それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
その架橋剤の全量は、未水素化であるかまたは全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
使用される架橋剤はさらに、元素状の可用性もしくは不溶性の形態である硫黄か、または硫黄供与体であってもよい。
有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
本発明の、水素化されていないかまたは全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムの硫黄加硫における架橋収率の向上に役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。それとは逆に、本発明の、水素化されていないかまたは全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムの架橋を、上述の添加物を存在させるだけで、すなわち元素状の硫黄または硫黄供与体を添加せずに、実施することもまた可能である。
架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、またはテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、またはオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、またはジブチルキサントゲン酸亜鉛。
使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、またはｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。
使用されるジチオホスフェートは、たとえば以下のものであってよい：ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオリン酸亜鉛、ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオリン酸銅、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。
使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。
使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミノジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
上述の添加物および架橋剤は、個別に使用しても、あるいは混合物として使用してもよい。ニトリルゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
架橋剤および上述の添加物はそれぞれ約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一使用量、それぞれの場合において、活性物質基準）。
硫黄架橋の場合においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を使用することも同様に可能である：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
本発明の水素化ニトリルゴムが、カルボキシル基を含む１種または複数のターモノマーの繰り返し単位を含むものであるならば、架橋は、好ましくは架橋加硫促進剤の存在下、ポリアミン架橋剤を使用することにより、実施することも可能である。ポリアミン架橋剤には限定はないが、ただし、それは、（１）２個以上のアミノ基を含む化合物（任意選択的に塩の形態）、または（２）架橋反応の際にインサイチューで２個以上のアミノ基を含む化合物を形成する化学種のいずれかである。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
そのようなポリアミン架橋剤（ｉｉ）は以下のものである：
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・ 少なくとも２つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンカルバメートである。
加硫可能な混合物中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
ポリアミン架橋剤と組み合わせて使用される架橋加硫促進剤は、当業者には公知のいかなるものであってもよく、好ましくは塩基性の架橋加硫促進剤である。使用可能な例としては、以下のものが挙げられる：テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩。さらに使用可能なのは、アルデヒドアミン架橋促進剤、たとえばｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。使用される架橋促進剤はいずれも、少なくとも１種の二環もしくは多環のアミン性塩基であるのがより好ましい。それらは、当業者には公知である。次のものが特に好適である：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）。
この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特には２〜５重量部の範囲内である。
本発明の水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原理的には、スコーチ抑制剤が含まれていてもよく、それらは、硫黄を用いた加硫の場合とペルオキシドを用いた加硫の場合とでは異なる。
硫黄を用いた加硫の場合には、次のものが使用される：シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、およびジフェニルニトロソアミン。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。
ペルオキシドを用いた加硫の場合には、国際公開第Ａ９７／０１５９７号パンフレットおよび米国特許第Ａ４，８５７，５７１号明細書に記載されている化合物を使用して、スコーチを抑制する。立体障害ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特には、Ｅｔｈａｎｏｘ ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）が好ましい。
慣用されるさらなるゴム添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：当業者には公知の典型的な物質、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、オゾン劣化防止剤、老化安定剤、抗酸化剤、加工助剤、エキステンダーオイル、可塑剤、補強材、および離型剤。
使用される充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。充填剤は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを規準にして、典型的には５〜３５０重量部、好ましくは５〜３００重量部の範囲の量で使用される。
有用な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のものが挙げられる：ビス（トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）、ビス（トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールなどの界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、１００ｐｈｒのニトリルゴムを基準にして、０〜１０ｐｈｒの範囲である。
有用な離型剤の例としては以下のものが挙げられる：飽和または部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸、ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物成分として使用するのが好ましい）、およびさらには、金型表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。離型剤の量は、１００ｐｈｒのニトリルゴムを規準にして、典型的には０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられ、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造したコード、織布、繊維による補強も挙げられる。
加硫可能な混合物の製造を目的とした成分の混合は、典型的には、インターナルミキサー中、またはローラー上で実施される。使用されるインターナルミキサーは、典型的には、「かみ合い方式（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」のローター形状と呼ばれているものを備えたものである。開始時点で、本発明のニトリルゴムをインターナルミキサーに仕込む。このものは、典型的にはベールの形態であり、この場合、最初に微粉砕される。適切な時間（これは、当業者が容易に決めることができる）の後、添加剤を添加し、典型的には最後に架橋系を添加する。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、１００〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。上述の時間はすべて、典型的には数分の範囲であり、当業者であれ製造する混合物に合わせて問題なく決めることができる。混合ユニットとしてローラーを使用するのであれば、同様の方法および順序で、計量仕込みを進行させることが可能である。本発明はさらに、本発明の水素化ニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するためのプロセスも提供し、それが特徴としているのは、本発明の水素化ニトリルゴムを含む加硫可能な混合物を加硫にかけることである。加硫は、典型的には１００℃〜２００℃の範囲の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施する。
成形プロセスの際に加硫を行わせるのが好ましい。
この目的のためには、押出機、射出成形系、ローラーまたはカレンダーによって、加硫可能な混合物をさらに加工する。次いで、そのようにして得ることが可能な予備成形した物質を、典型的には、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍａｔ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれる系の中で完全に加硫させ、そこでの有用な温度は、１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲であることが見いだされた。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
したがって、本発明は、本発明の水素化ニトリルゴムをベースとし、好ましくは成形の形態で、そのようにして得ることが可能な加硫物も提供する。それらの加硫物は、伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、床仕上材、シーリングマット、またはシート、形材もしくは膜の形状をとることができる。さらに詳しくは、それらの加硫物は、以下のものであってよい：Ｏ−リングシール、フラットシール、シャフトシーリングリング、ガスケットスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、コネクターシール、断熱ホース（添加ＰＶＣの存在下または非存在下）、オイルクーラーホース、空気吸込ホース、パワーステアリングホース、靴底もしくはその部品、またはポンプの膜。
驚くべきことには、本発明によって、所望の性能プロファイルを有する加硫物を得ることが可能となった。
Ｉ．分析法
以後において記載する方法は、本出願に具体的に含まれている実施例の場合に採用されたものであるが、本明細書の一般的な記述にも適した方法を開示したのと同じであることは明らかである。
ニトリルゴム中または水素化ニトリルゴム中の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ）の定量的な測定は、内部標準（ナフタレン）を使用したガスクロマトグラフィーにより実施する。測定のためには、３〜５ｇのポリマー（測定精度、０．０１ｇ）を、密閉可能なＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内で４０ｍＬのトルエン／ＴＨＦ混合物（容積比、１：１）中に撹拌しながら溶解させる。（５ｍＬのトルエンに溶解させた）２０．０ｍｇの内部標準としてのナフタレンを、その溶液に添加し、撹拌によって均質に分散させる。８０ｍＬのメタノールを添加することにより、ポリマーを沈殿させる。そのセラムをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、機器：６８９０）により分析し、機器の設定条件は次の通りである：
キャピラリーカラム：ＨＰ−５、長さ：３０ｍ；内径０．３２ｍｍ；膜厚：０．２５μｍ
注入量：１μＬ
注入温度：３２０℃
オーブン温度プログラム：１００℃、加熱速度：１０℃／分、３００℃まで
検出器温度：３００℃。
これらの条件下では、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールでは３．４分の保持時間、ナフタレンでは６．４４分の保持時間であることが見出された。
同じ条件下での独立した測定において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含量を計算するための基準として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのナフタレンに対する相対的な応答比を測定する。
ニトリルゴム中の２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ）の定量的な測定は、内部標準（ｎ−ドコサン）を使用したガスクロマトグラフィーで実施する。測定のためには、３〜５ｇのポリマー（測定精度、０．０１ｇ）を、密閉可能なＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内で４０ｍＬのトルエン／ＴＨＦ混合物（容積比、１：１）中に撹拌しながら溶解させる。（５ｍＬのトルエンに溶解させた）５０．０ｍｇの内部標準としてのｎ−ドコサンを、その溶液に添加し、撹拌によって均質に分散させる。８０ｍＬのメタノールを添加することにより、ポリマーを沈殿させる。そのセラムをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、機器：６８９０）により分析し、機器の設定条件は次の通りである：
キャピラリーカラム：ＨＰ−５、長さ：３０ｍ；内径０．３２ｍｍ；膜厚：０．２５μｍ
注入量：１μＬ
注入温度：３２０℃
オーブン温度プログラム：２４０℃、１０分、加熱速度：２０℃／分、３００℃まで
検出器温度：３００℃。
これらの条件下では、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）では５．９６分の保持時間、ｎ−ドコサンでは３．７０分の保持時間であることが見出された。
同じ条件下での独立した測定において、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の含量を計算するための基準として、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のｎ−ドコサンに対する相対的な応答比を測定する。
揮発性画分は、ＩＳＯ ２４８，４ｔｈ ｅｄｉｔｏｎ，ｖｅｒｓｉｏｎ １５．０６．２００５に従って求めた。水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン含量は、以下のようにして測定した：乾燥させた後に、２．５ｇの水素化ニトリルゴムを切断してトウモロコシの粒のサイズの小片とし、それらを±１ｍｇの精度で秤量し、密閉可能な１００ｍＬのガラス容器に入れた。その水素化ニトリルゴムを、２５ｍＬのアセトンに撹拌（約２〜３時間）しながら完全に溶解させる。内部標準としての１，２−ジクロロベンゼン（２ｍＬのアセトン中に０．２５ｍｇ溶解させた）の所定量を、この溶液に添加し、混合する。４０ｍＬのメタノールを添加することにより、ポリマーを凝集させる。その後で、メタノールを用いて、その容器内容物を１００ｍＬとする。
クロロベンゼンは、ガスクロマトグラフィー（ＨＰ ５８９０ ＩＩ）で、石英キャピラリーカラムおよびフレームイオン化検出器により測定する。その石英キャピラリーカラムは、以下の特性を有している：長さ：２５ｍ；直径：０．３２ｍｍ、表面被覆：ポリジメチルシロキサン、層厚み：１．０５マイクロメートル。測定のためには、５ｍＬのポリマーを含まない溶液を、ガスクロマトフラフ（注入器温度：２７０℃）に注入する。使用するキャリヤーガスは、流速２ｍＬ／分の水素である。カラム温度は、開始温度６０℃から、１０℃／分で１１０℃にまで、次いで２５℃／分で３１０℃にまで昇温させる。カラムは、３１０℃で８分間保持する。これらの条件下では、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロロベンゼンについては、それぞれ２．３６４分および５．２９４分の保持時間であることが見出される。クロロベンゼン含量を計算するために、クロロベンゼンと１，２−ジクロロベンゼンの所定の量の面積比を、それぞれ独立の測定で求める。
ゲル含量を測定するためには、２５０ｍｇの水素化ニトリルゴムを、２５ｍＬのメチルエチルケトンに撹拌しながら２５℃で２４時間かけて溶解させた。２００００ｒｐｍ、２５℃での超遠心法によって不溶性画分を除去し、乾燥させ、重量測定した。ゲル含量は、出発重量を規準にした重量％で報告する。本発明により製造された製品では、それは２．５重量％未満である。
カルシウム含量を測定するためには、０．５ｇのニトリルゴムを、白金るつぼ中５５０℃で乾式灰化により加熱分解させ、次いでその灰分を塩酸中に溶解させた。脱イオン水を用いてその加熱分解物の溶液を適切に希釈してから、その酸マトリックスを用いて調節した較正溶液に対して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）により３１７．９３３ｎｍの波長でカルシウム含量を測定した。加熱分解物の溶液中の元素の濃度、および／または使用した測定機器の感度に応じて、使用したそれぞれの波長についてのサンプル溶液の濃度を、較正の直線域にあてはめた（Ｂ．Ｗｅｌｚ，“Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９８５）。
本発明のニトリルゴムの塩素含量は、ＤＩＮ ＥＮ １４５８２、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づき、次のようにして測定する：ニトリルゴムのサンプルを、Ｐａｒｒ圧力容器内においてナトリウムペルオキシドおよび硝酸カリウムの溶融物中で、加熱分解させる。そのようにして得られた溶融物を、硫酸を用いて酸性化して、亜硫酸塩溶液を添加する。そのようにして得られた溶液中で、生成した塩化物を、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素として計算する。
未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、剪断ディスク粘度計中１００℃で測定した。乾燥させた未老化のニトリルゴム、または未老化の水素化ニトリルゴムのムーニー粘度を、以後においては、ＭＶ０と呼ぶ。
未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性を測定するために、ミルドシートを、空気循環乾燥キャビネット（この空気循環乾燥キャビネット内では標準空気と比較して変わらない酸素含量である）内に保存し、次いでムーニー粘度を測定する。未加硫のニトリルゴムまたは未加硫の水素化ニトリルゴムのミルドシートは、１００ｇの対応するゴムを、ロールミル（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ Ｐｏｌｙｍｉｘ １１０、間隙幅：０．８〜１．０ｍｍ、回転速度：２５ｍｉｎ−１／３０ｍｉｎ−１）上で、室温でロールがけすることによって得たものである。そのシートから長方形の断片（４０〜５０ｇ）を切り出し、空気循環乾燥キャビネット中、底部をＴｅｆｌｏｎフィルムで被覆したアルミニウム皿（１０ｃｍ／１５ｃｍ）の上で保存する。１００℃で４８時間保存した後で測定したムーニー値は、ＭＶ１と呼ばれる。１００℃で７２時間保存した後で測定したムーニー値は、ＭＶ２と呼ばれる。貯蔵安定性（ＳＳ）は、加熱空気貯蔵の前後におけるムーニー値の差として求めた。
ＳＳ１（４８ｈ／１００℃）＝ＭＶ１−ＭＶ０
ＳＳ２（７２ｈ／１００℃）＝ＭＶ２−ＭＶ０
１００℃で４８時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化が、５ムーニー単位以下であれば、そのニトリルゴムの貯蔵安定性（ＳＳ１）は、典型的に十分である（ＳＳ１＝ＭＶ１−ＭＶ０）。
１００℃で７２時間の貯蔵の過程で、ムーニー粘度の変化が、５ムーニー単位以下であれば、水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性（ＳＳ２）は、典型的に十分である（ＳＳ２＝ＭＶ２−ＭＶ０）。
ＩＩ．一連の実施例
実施した例の一覧表を、表１に示す。ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムの加熱乾燥は、真空乾燥キャビネット（以後においては、「ＶＤＣ」と略す）内、および／または流動床乾燥（以後においては、「ＦＢ」と略す）によって実施した。表１においては、本発明の水素化ニトリルゴムに関わる実験には、「＊」印を付けている。「分子量調節剤」の列において、「ＬＸＳ」は、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（「ＴＤＭ」）を、「ＣＰ」は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを表している。
表１の読み取り方については、１つのケースを用いて以後において説明する。
実施例１．６（表４参照）において乳化重合させ、所定の老化安定剤を加えることによって製造されたニトリルゴムを実施例２．６において最初に使用し、その置換フェノール含有ＮＢＲを真空乾燥キャビネット中で乾燥させ（表５参照）、次いで得られた置換フェノール含有ＮＢＲを水素化し、実施例４．５に従って、それを真空乾燥キャビネット中で乾燥させるか、あるいは、実施例５．６＊に従って、流動床乾燥によって乾燥させた（表８参照）。
Figure 2017504696
ＩＩ．１．ＮＢＲラテックスＡおよびＢの製造
以下の表２に記載された配合に基づいて、２種のＮＢＲラテックス（ＡおよびＢ）を乳化重合により製造した。その２種の製造配合は、使用したｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが違っているだけである（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨまたはＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）。すべての供給原料は、１００重量部のモノマー混合物を基準にした重量部で表されている。
Figure 2017504696
表２では、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンに２つの値を与えている。これは、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの全量を、２つに分けて添加したことを意味している。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの第一の部分は、最初に、重合を開始させる前に仕込んだものであり、それに対して残りの量は、重合転化率１５％のところで計量仕込みした。
ＮＢＲラテックスＡおよびＢはそれぞれ２ｍ３の撹拌オートクレーブ中、バッチ式で製造した。バッチのそれぞれにおいては、３５０ｋｇのモノマー混合物と、全量で７００ｋｇの水とを使用した。オートクレーブには、最初に、６００ｋｇの量の水中の乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）およびココヤシ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）を１８０ｇの水酸化カリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。窒素パージが終了した後、安定剤を除去したモノマー（１９６ｋｇのブタジエンおよび１５４ｋｇのアクリロニトリル）およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの一部（バッチＡでは１．５４ｋｇ、バッチＢでは１．１６ｋｇ）を反応器に添加した。その後で、反応器を閉じた。残りの量の水（１００ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、および重合停止剤溶液を製造した。９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（表１によれば０．２７重量部に相当する）および５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（表１によれば０．１５重量部に相当する）の水溶液を添加することによって、重合が２０℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。転化率を重量分析することにより、それぞれの場合での重合の進行をモニターした。重合転化率１５％のところで、表１に記載されているように、さらなる１．５４ｋｇのＬａｎｘｅｓｓ製ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（バッチＡ）、またはさらなる１．１６ｋｇのＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（バッチＢ）（それぞれ０．４４重量部および０．３３重量部に相当する）を計量添加した。７時間の重合時間の後、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）および水酸化カリウムの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。重合転化率は、７５％（ラテックスＡ）および７６％（ラテックスＢ）であった。水蒸気蒸留によって、未転化モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
このようにして得られたラテックスの特性データを以下の表３にまとめた。
Figure 2017504696
ＩＩ．２．ＮＢＲラテックスＡおよびＢの仕上げ
凝集の前に、表３の記載に従って、ＮＢＲラテックスＡおよびＢを、各種の量の４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製；本発明の構造）、または２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製、本発明ではないフェノール系老化安定剤）と混合した。この目的のためには、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの水中５０％分散体を使用した。
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの水性分散体は、以下の配合に基づき、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを利用して９５〜９８℃で調製した：
３６０ｇ：脱イオン水（ＤＷ水）
４０ｇ：アルキルフェノールポリグリコールエーテル（ＮＰ（登録商標）１０乳化剤、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
４００ｇ：Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製。
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの添加は、ラテックス中に存在させる固形分をベースとしたものであって、重量％で記載されている。
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦを含むラテックスを凝集させる前に、それぞれの場合において適当量の水を加えることによって、ラテックスの固形分含量を、２０重量％に調節した。
ＮＢＲラテックスを凝集させるためには、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの水溶液を使用した。塩化ナトリウム水溶液は２０％溶液であり、その製造には通常の水道水（脱イオン化されていないため、カルシウムイオンを含んでいる）を使用した。塩化マグネシウム水溶液は２６％溶液であり、その製造には通常の水道水（脱イオン化されていないため、カルシウムイオンを含んでいる）を使用した。
沈殿のために使用した、塩溶液の濃度および塩の量は、それぞれ結晶水を除いて計算し、ラテックス中に存在する固形分を基準にしたものである。
ニトリルゴムを安定化させるために使用された老化安定剤およびそれらの量、ラテックスの凝集のために使用した塩、その塩の溶液の濃度、ＮＢＲゴムに基づいて使用した塩の量、凝集温度、洗浄温度および洗浄時間を、表形式でまとめて表４に示した。
Figure 2017504696
ＮＢＲラテックスの仕上げは、入口と出口を備えた、容量２００Ｌの撹拌可能な解放容器内でバッチ式で実施した。その出口は、２本の平行したレールを使用した篩網（メッシュサイズ、２ｍｍ）によって閉じて、洗浄操作の際にラテックスの凝集で得られたゴムのクラムが洗い出されないようにした。
凝集の場合、それぞれの場合において１００％の収率のときに２５ｋｇの固形分が得られるように計算した量のラテックスを使用した。最初にラテックスを凝集容器に仕込み、加熱して６０℃とし、撹拌しながら塩の水溶液を少しずつ添加することによって凝集させた。ラテックスの凝集が完了したら、ゴムのクラムを、セラムをあらかじめ除去することなく、希釈洗浄法によって洗浄した。クラムを洗浄するためには、６０℃に加熱した通常のカルシウムイオン含有の水道水（「ＳＷ」）を使用し、洗浄水の流出を一定（２００Ｌ／ｈ）とした。
洗浄が終了してから、ゴムのクラムを篩網と共に抜き出し、ウェルディングスクリュー（ｗｅｌｄｉｎｇ ｓｃｒｅｗ）で予備脱水にかけて、残存湿分を１５〜２５重量％とした。表５にまとめた、それに続くニトリルゴムの加熱乾燥を、真空乾燥キャビネット中７０℃でバッチ式で実施すると、残存湿分が１．０重量％未満となった。
このようにして得られたニトリルゴムを、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カルシウム、および塩素の含量、ならびにそれらの貯蔵安定性（ＳＳ１）の測定を行って、分析的な特性解析をした（表５）。
表５では、ラテックスに添加された４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量は、真空乾燥キャビネット内での乾燥の場合、仕上げ作業と乾燥をさせたニトリルゴム中には、９２〜１０３％の回収率で回収されていることを示しており、従って、選択された乾燥条件下では、使用された４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の量の１０％未満のみが失われている。
Figure 2017504696
表５において、ニトリルゴム中の分析的に検出可能な４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール含量が、０．５〜１．４９重量％の範囲であれば、そのニトリルゴムは、十分な貯蔵安定ＳＳ１（１００℃で４８時間保存後のムーニー粘度の上昇が５ムーニー単位未満である）を有していることも示されている。
さらなる実験シリーズにおいては、選択されたニトリルゴムを、機械的脱水および粉砕の後で、流動床乾燥により熱的に乾燥させて、１重量％未満の残存湿分とした。この目的のためには、Ｋｕｒｔ Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ／Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）製の、容量６Ｌの乾燥ベッセルを備えた流動床ドライヤー（ＴＧ ２００高速ドライヤー）を使用した。乾燥操作では、それぞれの場合において、０．５ｋｇの湿ったニトリルゴムを使用した。すべての実験において、加熱空気の流速は、１００ｍ３／ｈ一定に保った。流動床乾燥の温度および滞留時間は変化させた（表６）。
Figure 2017504696
表６からは、流動床上の乾燥によって、本発明のフェノール系老化安定剤として４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用した場合には、４２〜５３％にまでの低下をもたらすことが分かり、このことは、流動床乾燥を選択された条件下で採用したときに、使用された４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量の４７〜５８％が失われていることを意味している。同一の仕上げおよび乾燥条件下では、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の損失は、わずかに約１重量％である。
ＩＩ．３．水素化ニトリルゴムの製造
ＩＩ．３．１．水素化
水素化のために使用したニトリルゴムについての製造条件、および水素化後に得られた非本発明および本発明の水素化ニトリルゴムの呼称の概要が、表１に与えられている。水素化のためには、真空乾燥キャビネット中で熱的に乾燥されたニトリルゴムをもっぱら使用した。すべての水素化において、１９０ｂａｒの水素圧、１２０℃〜１３０℃の温度、１７．５重量％の固形物含量で実施し、１００ｇのニトリルゴムを基準にして（ｐｈｒ）、触媒として０．１５重量％のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、および助触媒として０．２ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ；カタログＮｏ．８．０８２７０）を使用して、水素化を実施した。
それぞれの水素化において、４０Ｌのオートクレーブ中で、５．２５ｋｇのニトリルゴムを、２４．２５ｋｇのクロロベンゼンに溶解させた。水素化の前に、ポリマー溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素（２０ｂａｒ）を用いて１回、および水素（２０ｂａｒ）を用いて２回接触させてから、減圧した。その反応混合物を加熱して１２０℃とし、１９０ｂａｒの水素と接触させた。次の工程において、１０．５ｇのトリフェニルホスフィン助触媒を、２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として、計量注入した。２５０ｇのクロロベンゼンに溶解させた７．８７５ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを添加することによって、水素化を開始させた。反応の減退を伴いながら、内部温度は徐々に上昇して１３０℃となった。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインで実施した。９９．４±０．２％の水素化レベルになったところで、その反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、そのバッチを減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。水素化が終了した後で、以下の文献記載の方法で正確な水素化レベルを求めた：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．４２（１９８９），ｎｏ．２，１０７−１１０、およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．４２（１９８９），ｎｏ．３，１９４−１９７。
実施例６．１２＊および６．１６＊においては、米国特許第Ａ４，９８５，５４０号明細書に従って、ロジウムの除去を実施した。この目的のためには、固形分濃度が５．０％になるまでポリマー溶液を希釈してから、ロジウムを除去した。
ＩＩ．３．２．水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液からの単離
クロロベンゼン溶液からの水素化ニトリルゴムの単離は、バッチ式で、大気圧下の水蒸気蒸留により実施した。この目的のためには、撹拌可能な、ジャケット加熱つきの２０Ｌガラスフランジ容器を使用した。スチームは、底部のバルブからフィードした。さらに、その２０Ｌのフランジ容器には、ＨＮＢＲのクロロベンゼン中溶液に、カルボキシル基を含む水溶性ポリマー（Ｏｒｏｔａｎ（登録商標）、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製）の２％水溶液、２％塩化カルシウム水溶液、および希水酸化ナトリウム溶液（０．５％）を連続的に計量添加するための器具が備わっていた。
ロジウムの除去を実施しない実施例においては、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液を希釈して、固形分濃度１０重量％とした。製品６．１２＊および６．１６＊（ロジウム除去）のクロロベンゼン溶液の濃度は、５重量％であった。すべての実施例において、クロロベンゼン溶液は、９５〜１００℃に加熱した後に、２０Ｌのフランジ容器にフィードした。水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、水相のｐＨは、蒸留プロセス全体にわたって、７．７〜８．３のｐＨ範囲内に維持された。
２０Ｌのフランジ容器には、８Ｌの脱イオン水を最初に仕込んで、ジャケット加熱によって９８〜１００℃にまで加熱した後で、スチームを導入した。次いで、２０００ｒｐｍの撹拌速度で、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液（０．５ｋｇＨＮＢＲ固形分／ｈ）、ならびにＯｒｏｔａｎ（登録商標）および塩化カルシウムの水溶液の計量添加を開始した。Ｏｒｏｔａｎ（登録商標）および塩化カルシウムの計量添加速度は、いずれの場合においても、そのストリッピング容器内に存在している水素化ニトリルゴム量の１００重量部を基準にして、いずれの時点でも、０．３重量部のＯｒｏｔａｎ（登録商標）および０．１５重量部の塩化カルシウムが存在しているように調節した。水蒸気蒸留は、大気圧下、９８〜１００℃で実施した。留出したクロロベンゼンおよびスチームの蒸気を凝縮させ、集めた。いずれの場合においても、ストリッピング容器内に１．５ｋｇのＨＮＢＲが存在するようになったらすぐに、ＨＮＢＲ溶液の計量添加は終了させた。その後、水蒸気蒸留をさらに０．５時間継続した。水素化ニトリルゴムは、水性分散体中に、直径範囲３〜１０ｍｍのゴムクラムの形態で存在していた。フランジ容器を開けた後、篩網によりゴムクラムを抜き出した。残存している水は、ドリップ−乾燥およびスクイージング（ｓｑｅｅｚｉｎｇ）により除去した。
水素化ニトリルゴムの本発明ではない加熱乾燥は、真空乾燥キャビネット中、７０℃で、２３℃の空気を導入しながら、恒量になるまで実施した。
水素化ニトリルゴムの加熱乾燥は、流動床乾燥により、表８に記載された条件下で実施した。
乾燥させたＨＮＢＲサンプルを使用して、揮発性の画分含量、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含量、クロロベンゼン含量、ゲル含量、および貯蔵安定性を求め、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの損失を計算した。
ＩＩ．３．３．未加硫の水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）の性質
本発明ではない未加硫の水素化ニトリルゴムの性質を表７にまとめた。
Figure 2017504696
表７において、真空乾燥キャビネット内での乾燥の場合においては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの損失が０〜６％であることが分かる。この方法で得られた本発明ではない水素化ニトリルゴムは、１００℃で３日の保存の後（ＳＳ２）では、０．４５〜１．１５重量％の範囲の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量の場合には、十分な貯蔵安定性を有していた。揮発性画分の含量が０．１〜０．３重量％の範囲であり、クロロベンゼン含量が５０ｐｐｍ未満〜１０６ｐｐｍの範囲であり、およびゲル含量が０．７３〜１．２０重量％の範囲である。
水素化ニトリルゴムの本発明の乾燥は、Ｋｕｒｔ Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ／Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）製の流動床ドライヤー（ＴＧ ２００高速ドライヤー）で実施した。その容器は、６Ｌの容量を有しており、いずれの場合においても、０．５ｋｇのゴムクラムを仕込んだ。すべての実験において、加熱空気の流速は、１００ｍ３／ｈ一定に保った。流動床乾燥の温度および滞留時間は変化させた（表８）。
本発明による流動床乾燥によって仕上げたゴムクラムは、表８にまとめた性質を有している。
Figure 2017504696
表８からは、水素化ニトリルゴムの流動床乾燥の場合においては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの回収率は、２０〜６９％の範囲であり、従って、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの損失が３１〜８０％であることが分かる。得られた本発明の水素化ニトリルゴムは、０．１６〜０．４重量％の範囲の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量を有していた。揮発性画分の含量が０．１〜０．３重量％の範囲であり、クロロベンゼン含量が５０ｐｐｍ未満〜１７５ｐｐｍの範囲であり、およびゲル含量が０．７８〜１．４７重量％の範囲である。本発明の水素化ニトリルゴムは、１００℃で３日間の保存の後（ＳＳ２）でも、貯蔵安定性がある。
ＩＩ．４．水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）をベースとする加硫可能な混合物の製造、組成、および特性
水素化ニトリルゴムの加硫物特性を評価する目的で、表９に記載された組成を有するゴム混合物を、容量１．５Ｌのインターナルミキサー（ＧＫ １，５、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）製）で製造し、そのミキサーは、予熱して５０℃としておき、かみ合い式の混練要素（ＰＳ ５Ａパドル形状）を有していた。表９に記載されたシーケンスに従って、混合物の構成成分を添加した（成分８、「ペルオキシド」を除く）。ペルオキシドは、５０℃未満のミルドシート温度で、冷却したローラーの上での、二次混合工程で混合した。
Figure 2017504696
ゴム混合物の加工特性を評価する目的で、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）および１２０℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１２０℃）を、未加硫ゴム混合物についてＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従い測定した（表１０、１１および１２）。
加硫および加硫物特性：
加硫物の特性試験に必要な試験片は、混合物を、１２０ｂａｒの油圧下で１８０℃で１８分かけてプレス加硫することにより得た。特性試験をする前に、その加硫させた後の試験片を、空気の下、加熱したキャビネット中、１５０℃で１７ｈ保存した。
加硫物を使用して、以下の標準に基づいて、以下の性質を測定した：
ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ ５３５０４：応力値、５０％伸び（σ５０）、１００％伸び（σ１００）、２００％伸び（σ２００）および３００％伸び（σ３００）；引張応力および破断時伸び（εｂ）
ＤＩＮ ５３５１２：レジリエンス（２３℃、７０℃）
ＤＩＮ ５３５１７：圧縮永久歪み（ＣＳ）；円筒状の試験片（初期寸法、高さ：６．３ｍｍ；直径：１３ｍｍ）を２５％圧縮して、７０ｈ／２３℃または７０ｈ／１５０℃で保存した後、２３℃で測定。
Figure 2017504696
表１０からは、０．４５〜１．１５重量％の範囲の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量を有する、本発明ではない水素化ニトリルゴムの加硫物は、低いレベルの弾性率値（σ２００≦１７．５ＭＰａ、およびσ３００≦２６．１ＭＰａ）および貧弱な圧縮永久歪み値（＞３５％）を有していることが分かる。表１０からはさらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量が高くなるにつれて弾性率レベルと圧縮永久歪みとの両方が劣化することも分かる。
Figure 2017504696
表１１からは、０．１６〜０．４０重量％の範囲の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール含量を有する本発明の水素化ニトリルゴムをベースにすると、表１０の本発明ではない実施例よりは良好な性質を有する加硫物が得られることが分かる。具体的には、以下のことが見出された：σ２００＞１８．０ＭＰａ、およびσ３００＞２７．０ＭＰａ、ならびにより低く、良好な圧縮永久歪み値≦３４％。
下記（表１２）のシリーズにおいては、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＫＢを、本発明によって製造された水素化ニトリルゴム５．５＊に、加硫前に、混合物の製造の際に、０．５および１．０ｐｈｒの量で添加し、それらの添加が、加硫物特性に及ぼす影響を調べた。混合物の製造、加硫、および加硫物の試験における条件は、先に記載した条件と同じであった。
表１２における実験において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加すると、水素化ニトリルゴムの加硫物特性（弾性率レベルおよび圧縮永久歪み）が悪化することが分かる。
Figure 2017504696

Claims (16)

  1. 水素化ニトリルゴムであって、一般式（Ｉ）
    Figure 2017504696
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ヒドロキシル、１〜８個の炭素原子と、さらに、好ましくは酸素である１個、２個もしくは３個のヘテロ原子とを有する直鎖状、分岐状、環状、または芳香族のヒドロカルビル基であり、ここで、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも１つは水素ではない）
    の少なくとも１種の置換フェノールを、それぞれの場合において前記水素化ニトリルゴムを規準にして、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量で含む、水素化ニトリルゴム。
  2. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であり、ここで、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の少なくとも１つは水素ではないことを特徴とする、請求項１に記載の水素化ニトリルゴム。
  3. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の２つまたは３つが水素であり、かつ前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５基の他の２つまたは３つが同一であるか、または異なっており、およびそれぞれヒドロキシル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項２に記載の水素化ニトリルゴム。
  4. 前記一般式（Ｉ）の前記少なくとも１種の置換フェノールが以下の化合物：
    Figure 2017504696
     からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ニトリルゴム。
  5. 少なくともアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位、好ましくはもっぱらアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導されるか、あるいはアクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種もしくは複数のα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸、またはそれらのエステルもしくはアミドから誘導される繰り返し単位、特にはもっぱらアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導されるか、あるいはアクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数の、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルからなる群から選択されるα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
  6. 次式
    ＳＳ２（７２ｈ／１００℃）＝ＭＶ２−ＭＶ０
    （式中、
    ＭＶ０は、前記水素化ニトリルゴムについてＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定したムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃であり、および
    ＭＶ２は、前記同一の水素化ニトリルゴムについて、１００℃で７２時間保存した後にＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定したムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃である）
    で定義される前記水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性ＳＳ２が５未満の値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
  7. 前記水素化ニトリルゴムの水素化度が、９４．５％超〜１００％の範囲、好ましくは９５〜１００％の範囲、より好ましくは９６〜１００％の範囲、さらにより好ましくは９７〜１００％の範囲、特には９８〜１００％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
  8. 前記水素化ニトリルゴムの水素化度が、９９．１％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセスにおいて、前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の置換フェノールを、前記ニトリルゴムを規準にして、好ましくは０．５〜１重量％の範囲で含むニトリルゴムが、溶液中で水素化にかけられ、次いで溶媒が除去され、および前記水素化ニトリルゴムが単離および脱水され、ここで、前記一般式（Ｉ）の置換フェノールの含量が、０．０１重量％〜０．４５重量％未満、好ましくは０．０５重量％〜０．４３重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４１重量％、特には０．１５重量％〜０．４重量％の範囲の量に設定されるように調節されることを特徴とする、プロセス。
  10. 水素化触媒として、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ヒドリドロジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、または対応する化合物であって、その中のトリフェニルホスフィンが全体的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置換された対応する化合物が使用されることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
  11. 好ましくはローラー乾燥プロセスもしくはスクリュープロセスによる乾式仕上げか、あるいは好ましくは水蒸気蒸留、より好ましくは水蒸気蒸留とそれに続いての、流動床ドライヤーによるか、またはエクスペラー−エキスパンダードライヤーでの単離されたゴムクラムの乾燥とによる湿式仕上げかのいずれかにより、前記溶媒が除去されることを特徴とする、請求項９または１０に記載のプロセス。
  12. 前記仕上げプロセスがそれぞれ、前記水素化ニトリルゴム中に存在している前記一般式（Ｉ）の前記置換フェノールが、前記水素化のために使用された前記ニトリルゴムからの前記一般式（Ｉ）の前記置換フェノールの量を規準にして、２０〜９８重量％の程度まで除去されるように実施されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
  13. 前記流動床ドライヤーが、好ましくは、５〜５０重量％の水分含量を有する前記水素化ニトリルゴムのクラムを通過する、１００〜１８０℃、特には１１０℃〜１５０℃の温度を有する空気流により、連続的に運転されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
  14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の水素化ニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系とを含む、加硫可能な混合物。
  15. 加硫物を製造するためのプロセスであって、請求項１４に記載の加硫可能な混合物が、好ましくは成形プロセスの過程で、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で加硫されることを特徴とする、プロセス。
  16. 好ましくは成形体の形態、より好ましくは伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、フロアカバー、シーリングマットもしくはシート、形材、または膜の形態である、請求項１５に記載のプロセスによって得ることが可能な加硫物。
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