JP6911987B1 - 電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させ得る、電気化学素子に関する新たな技術を提供する。【解決手段】電気化学素子を製造する際に、重合体Aを含む電気化学素子用分散剤組成物を使用する。ここで、重合体Aは、ニトリル基含有単量体単位を含有し、重合体AをN−メチル2−ピロリドンに溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が0.15dL/g以上1.20dL/g未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電気化学素子部材の改良が試みられている。
例えば、特許文献1では、特定の構造を末端に有する重合体と、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物が提案されている。そして、当該バインダー組成物と導電材とを含む二次電池電極用導電材ペーストを二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いれば、得られる二次電池電極用スラリー組成物中で導電材を良好に分散させることが可能であり、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、二次電池に出力特性などの優れた電池特性を発揮させることが可能であることが報告されている。
国際公開第2019/181870号
しかしながら、特許文献1などに記載の従来のスラリー組成物には、二次電池等の電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を向上させるという点において、更なる改善の余地があった。
そこで、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体であって、当該重合体をN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記することもある。)に溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が所定の範囲内である重合体(以下、「重合体A」と称する。)を含む電気化学素子用分散剤組成物を用いれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、重合体Aを含む電気化学素子用分散剤組成物であって、前記重合体Aは、ニトリル基含有単量体単位を含み、前記重合体Aは、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が0.15dL/g以上1.20dL/g未満であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体Aであって、当該重合体AをNMPに溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が0.15dL/g以上1.20dL/g未満である重合体Aを含む電気化学素子用分散剤組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、重合体Aの「固有粘度」は、実施例に記載の方法によって測定することができる。また、重合体が粉体状、顆粒状、ゴム状などの溶媒を含まない乾燥固形物の場合は、溶媒としてのNMPに溶解させたのち、JIS K 7367−1に基づいて測定することができる。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、さらに置換フェノールを前記重合体Aに対して0.01質量%以上0.2質量%以下含有することが好ましい。置換フェノールを重合体Aに対して上記範囲内で含有していれば、電気化学素子用分散剤組成物中でゲルが生じるのを抑制することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した電気化学素子用分散剤組成物のいずれかと、導電材と、溶媒とを少なくとも含むことを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含む電気化学素子用導電材分散液を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
そして、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記導電材がカーボンナノチューブであることが好ましい。導電材がカーボンナノチューブであれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
また、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、固形分濃度が0.01質量%以上10質量%以下であり、せん断速度10s−1における粘度が0.05Pa・s以上15.0Pa・s以下であることが好ましい。固形分濃度が0.01質量%以上10質量%以下であり、せん断速度10s−1における粘度が0.05Pa・s以上15.0Pa・s以下であれば、当該電気化学素子用導電材分散液を用いることで、塗工性に優れた電気化学素子電極用スラリーを調製することでできる。そして、得られる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリーは、上述した電気化学素子用分散剤組成物のいずれかと、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含むことを特徴とする。上述したいずれかの電気化学素子用分散剤組成物を用いて調製された電気化学素子電極用スラリーは、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子電極用スラリーを用いて形成された電極合材層を備える電極は、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、レート特性及び高温保存特性に優れる。
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用分散剤組成物は、電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子用分散剤組成物を用いて調製した電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の電極を形成する際に用いることができる。さらに、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電気化学素子用電極を備える。
なお、本発明の電気化学素子用分散剤組成物、電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーは、電気化学素子の正極を作製する際に特に好適に用いることができる。
(電気化学素子用分散剤組成物)
本発明の電気化学素子用分散剤組成物(以下、単に「分散剤組成物」とも称する。)は、以下に詳述する特定の重合体Aを少なくとも含む。ここで、分散剤組成物中に含まれる重合体A以外の成分としては、特に限定されることなく、例えば、詳しくは後述する置換フェノール、溶媒、及び電気化学素子の電極に配合され得るその他の成分などが挙げられる。なお、本発明の分散液組成物は、通常、導電材及び電極活物質を含有していない。
そして、本発明の分散剤組成物は、重合体Aを含んでいるため、当該分散剤組成物を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
ここで、本発明の分散剤組成物を用いることで、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性が向上する理由は、明らかではないが、以下のように推察される。
すなわち、本発明の分散剤組成物に含まれる重合体Aは、所定の固有粘度を有することで、重合体Aが導電材の表面に吸着することができ、これにより導電材の表面が保護されて導電材の再凝集が抑制される。そのため、導電材の分散性が安定化する。したがって、このような分散剤組成物を用いて電気化学素子電極用スラリーを調製すれば、当該電気化学素子電極用スラリー中で導電材の分散性を安定化させることができ、かかる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、良好な導電ネットワークが形成された電気化学素子用電極を形成することができる。したがって、そのような電気化学素子用電極を用いれば、電気化学素子に優れたレート特性を発揮させることができる。さらに、重合体Aは、所定の固有粘度を有しているため、当該電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電気化学素子用電極において、導電材に起因する副反応を抑制することができる。したがって、かかる電気化学素子用電極を使用すれば、電気化学素子に優れた高温保存特性を発揮させることができると考えられる。
<重合体A>
本発明の分散剤組成物に含まれる重合体Aは、繰り返し単位としてニトリル基含有単量体単位を含むことを必要とし、任意に、ニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と称する。)を更に含有する。
[ニトリル基含有単量体単位]
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
そして、重合体A中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体A中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。重合体A中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、導電材分散液の粘度安定性が良好となり、電気化学素子の高温保存特性を高めることができる。一方、重合体A中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Aの固有粘度の上昇が抑制されるため、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、本発明において各単量体単位の含有割合(質量%)は、H−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[その他の繰り返し単位]
その他の繰り返し単位は、上述したニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位である。その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アルキレン構造単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位などが挙げられる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
[アルキレン構造単位]
重合体Aに含有されるアルキレン構造単位とは、一般式:−C2n−[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電気化学素子のレート特性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(すなわち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
そして、重合体Aへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の(1)、(2)の方法:
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)1−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が重合体Aの製造が容易であり好ましい。
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの炭素数4以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。
すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位(共役ジエン水素化単位)であることが好ましく、1,3−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位(1,3−ブタジエン水素化物単位)であることがより好ましい。
また、1−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や1−オレフィン単量体は、単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。中でも、油層水素化法を用いて水素化を行うことが好ましい。油層水素化法による水素化については、後述する。
そして、重合体A中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、当該重合体A中の全繰り返し単位を100質量%として、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。重合体Aにおける、アルキレン構造単位の含有割合が上記下限以上であれば、電気化学素子電極用スラリー中で導電材の分散性を一層安定化させることができ、電気化学素子のレート特性の低下を抑制することができる。一方、重合体Aにおけるアルキレン構造単位の含有割合が上記上限以下であれば、導電材に起因する副反応を一層抑制することができ、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体Aが、上記(1)の方法に従って得られた重合体である場合には、重合体Aにおけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
[(メタ)アクリル酸エステル単量体単位]
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、2−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
[芳香族ビニル単量体単位]
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。
[酸性基含有単量体単位]
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、メタクリル酸が好ましい。
[その他の単量体単位の割合]
そして、重合体A中におけるアルキレン構造単位以外のその他の単量体単位の含有割合は、重合体A中の全繰り返し単位の量を100質量%として、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
[固有粘度]
そして、重合体Aは、重合体AをNMPに溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が0.15dL/g以上であることを必要とし、0.2dL/g以上であることが好ましく、0.25dL/g以上であることがより好ましく、1.20dL/g未満であることを必要とし、1.0dL/g以下であることが好ましく、0.9dL/g以下であることがより好ましい。固有粘度が上記下限以上であれば、導電材による副反応を抑制することができる。一方、固有粘度が上記上限未満であれば、導電材の分散性が安定化する。そのため、当該分散剤組成物を用いて調製された電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、重合体Aの固有粘度は、例えば、重合体Aの組成、重合体Aのフレキシビリティ、重合体Aの調製条件などを変更することにより調整することができる。
[ヨウ素価]
また、重合体Aのヨウ素価は、好ましくは1mg/100mg以上、より好ましくは3mg/100mg以上であり、好ましくは60mg/100mg以下、より好ましくは50mg/100mg以下、更に好ましくは40mg/100mg以下である。重合体Aのヨウ素価が上記下限以上であれば、本発明の分散剤組成物を用いて調製した電気化学素子電極用スラリーを用いることで、ガスの発生を抑制する能力に優れた電気化学素子を製造することができる。また、重合体Aのヨウ素価が上記範囲内であれば、重合体Aの固有粘度を所定の範囲内に維持しやすくなる。なお、「ヨウ素価」は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
[重合体Aの調製方法]
上述した重合体Aの調製方法は特に限定されない。重合体Aを調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、一般に用いられるものを一般的な量で使用することができる。中でも、分子量調整剤としては、tert−ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。分子量調整剤の添加量は、重合反応に用いる単量体組成物中の単量体量100質量部を基準として、0.3質量部以上2.0質量部以下であることが好ましい。また、重合温度は、3℃以上80℃以下であることが好ましい。
さらに、重合反応を停止させる際の重合転化率は、80%超であることが好ましく、90%以上であることが好ましく、97%以下であることが好ましい。重合転化率が上記範囲内であれば、重合体Aを効率的に製造することができる。
なお、重合反応を経て得られた、重合体Aを含む分散液に対して、置換フェノールを添加してもよい。
[置換フェノール]
ここで、置換フェノールとは、少なくとも1つのフェノール性水酸基と、少なくとも1つのアルキル基とを有するアルキル化フェノール化合物を意味する。そして好ましくは、置換フェノールは、フェノール性水酸基を1つ又は2つ有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、又はパラ位に、少なくとも1つのアルキル基を有することである。また、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、又はパラ位にアルキル基以外の基を有するものであってもよい。置換フェノールとしては、例えば、下記式(1)で表される化合物や下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006911987
ここで、上記式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1以上7以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1以上4以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は、含窒素複素環基であり、nは1以上5以下の整数である。また、上記式(1)中のRのうち少なくとも1つは炭素数1以上7以下のアルキル基である。
また、上記式(2)中、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1以上7以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1以上4以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は、含窒素複素環基であり、Aは、化学的な単結合、又は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、m,kはそれぞれ独立に1以上4以下の整数である。また、上記式(2)中のRのうち少なくとも1つは、炭素数1以上7以下のアルキル基であり、上記式(2)中のRのうち少なくとも1つは、炭素数1以上7以下のアルキル基である。
そして、上記式(1)で表される化合物の中でも、Rとしての炭素数1以上5以下のアルキル基を、フェノール性水酸基のオルト位、又はパラ位に少なくとも有するものが好ましく、フェノール性水酸基の2つのオルト位及びパラ位の全てに炭素数1以上5以下のアルキル基を有するものが好ましい。
また、上記式(2)で表される化合物の中でも、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006911987
なお、上記式(3)において、R,R,A,m,kは、上記式(2)と同じである。
さらに、上記式(3)で表される化合物の中でも、R,Rとしての、炭素数1以上5以下のアルキル基を、2つの芳香環にそれぞれ備えられている2つのフェノール性水酸基のオルト位、又はパラ位に少なくとも有するものが好ましく、2つの芳香環にそれぞれ備えられている2つのフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位の全てに、炭素数1以上5以下のアルキル基を有しているものが好ましい。
ここで、置換フェノールの具体例としては、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、3−メチル−4−イソプロピルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールと2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールとオルト−tert−ブチルフェノールの混合物、モノ(α−メチルベンジル)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、アルキル基及びアラルキル置換フェノールの混合物、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)ともいう。)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシル・フェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、アルキル化ビスフェノール、4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化物、ポリブチル化ビスフェノールA、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−о−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)が好ましい。
さらに、上記方法に従って重合体を含む分散液を得た場合には、得られた分散液を、塩化カルシウム等を添加して塩析により凝固させ、濾別、洗浄及び乾燥などを経て、アセトン等の有機溶媒に溶解してもよい。その際の乾燥は減圧下にて行うことが好ましく、また、乾燥温度は70℃以上115℃以下であることが好ましい。次いで、有機溶媒に溶解させた水素化前の重合体について、油層水素化法に従う水素化反応を行い、水素化反応物を得た後、得られた水素化反応物から、触媒成分を濾別し、水素化反応に用いた有機溶媒を除去することにより、水素化された重合体Aとしてもよい。
ここで、油層水素化法に従う水素化反応では、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒等の公知の選択的水素化触媒を使用することができる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、パラジウム系触媒を好適に用いることができる。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土及び活性炭などが挙げられる。
また、触媒の使用量は、水素化対象物である水素化前の重合体100質量部を基準として、好ましくは10〜5000ppm、より好ましくは100〜3000ppmであり得る。触媒使用量は、得られる重合体Aのヨウ素価を所望の値に調節するために、適宜変更することができる。
油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、特に好ましくは70℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは115℃以下、更に好ましくは105℃以下である。油層水素化法における水素化圧力は、好ましくは0.1〜30MPa、より好ましくは0.2〜20MPaである。また、油層水素化法における水素化反応時間は、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜25時間である。
<溶媒>
本発明の分散剤組成物が含み得る溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン(キシレン)、メチルベンゼン(トルエン)、シクロペンチルメチルエーテル、及びイソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、NMPが好ましい。
<その他の成分>
本発明の分散剤組成物は、上記成分の他に、例えば補強材、粘度調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電気化学素子の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[重合体Aの含有割合]
ここで、分散剤組成物中の重合体Aの含有割合は、特に限定されることなく、例えば、固形分換算で1質量%以上40質量%以下とすることができる。
また、分散剤組成物は、上述した置換フェノールを重合体Aに対して0.01質量%以上含むことが好ましく、0.05質量%以上含むことがより好ましく、0.2質量%以下含むことが好ましく、0.15質量%以下含むことがより好ましい。置換フェノールを上記範囲内で含んでいれば、分散剤組成物中でゲルが生じるのを抑制することができる。
<電気化学素子用分散剤組成物の調製>
そして、本発明の分散剤組成物は、上述した重合体A、溶媒、及びその他の成分等を既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、分散剤組成物を調製することができる。
なお、重合体Aを溶媒中で重合した場合に、重合体Aが溶媒中に分散してなる分散液をそのまま分散剤組成物として用いてもよい。
(電気化学素子用導電材分散液)
本発明の電気化学素子用導電材分散液(以下、単に、「導電材分散液」とも称する。)は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含み、任意に、電気化学素子の電極に配合し得るその他の成分を更に含有する。すなわち、導電材分散液は、重合体Aと、導電材と、溶媒とを少なくとも含有し、任意にその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の導電材分散液は、上述した分散剤組成物を含んでいるので、導電材分散液中で導電材の分散安定性を高めるとともに、導電材による副反応を抑制することができる。
<分散剤組成物>
導電材分散液に用いる分散剤組成物としては、上述した本発明の分散剤組成物を用いる。
<導電材>
導電材としては、特に限定されることなく、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、単層又は多層カーボンナノチューブ(多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる)、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散剤組成物を用いて形成される電極合材層を低抵抗化してレート特性が向上した電気化学素子を得る観点からは、導電材として、カーボンナノチューブが好ましい。
[BET比表面積]
ここで、導電材のBET比表面積は、好ましくは100m/g以上、より好ましくは150m/g以上、更に好ましくは200m/g以上であり、好ましくは300m/g以下である。導電材の比表面積が上記下限以上であれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。また、導電材の比表面積が上記上限以下であれば、導電材分散液の粘度を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ASTM D3037−81に準拠して測定することができる。
<溶媒>
溶媒は、本発明の導電材分散液において、分散媒として機能し得る。本発明の気化学素子導電材分散液で用いる溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の分散剤組成物に配合し得る溶媒と同様のものを用いることができる。
<その他の成分>
その他の成分としては、特に限定されることなく、上述した分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものを用いることができる。
[固形分濃度]
導電材分散液中の固形分濃度は、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。導電材分散液中の固形分濃度が上記下限以上であれば、電気化学素子のレート特性を更に向上させることができる。一方、導電材分散液中の固形分濃度が上記上限以下であれば、当該導電材分散液を用いて調製した電気化学素子電極用スラリーの塗工性が向上する。
[粘度]
また、導電材分散液のせん断速度10s−1における粘度は、0.05Pa・s以上であることが好ましく、0.2Pa・s以上であることがより好ましく、15.0Pa・s以下であることが好ましく、5.0Pa・s以下であることがより好ましい。導電材分散液の粘度が上記下限以上であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に高めることができる。一方、導電材分散液の粘度が上記上限以下であれば、導電材の分散性が向上するため、当該導電材分散液を用いることで電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
[重合体Aの含有量]
ここで、導電材分散液中の重合体Aの含有量は、特に限定されることなく、例えば、導電材100質量部あたり、10質量部以上100質量部以下とすることができる。
<電気化学素子用導電材分散液の調製>
そして、本発明の導電材分散液は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを既知の方法で混合することにより調製することができる。ここで、混合方法は特に限定されることなく、上述した本発明の分散剤組成物の調製と同様の方法を用いることができる。
また、上述した成分を混合する順番は特に限定されず、分散剤組成物に配合される全ての成分と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを一括して混合してもよいし、例えば、上述した分散剤組成物を調製した後に、得られた分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、任意のその他の成分とを混合してもよい。
(電気化学素子電極用スラリー)
本発明の電気化学素子電極用スラリー(以下、単に「電極用スラリー」とも称する。)は、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含み、任意に、電気化学素子の電極に配合し得るその他の重合体(以下、「重合体X」という。)及びその他の成分を更に含有する。すなわち、本発明のスラリーは、重合体Aと、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、任意に、その他の重合体X及びその他の成分を更に含有する。
そして、本発明の電極用スラリーは、上述した分散剤組成物を含有しているので、当該電極用スラリーを用いれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極を形成することができる。
なお、以下では、一例として本発明の電気化学素子電極用スラリーがリチウムイオン二次電池正極用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
<分散剤組成物>
電極用スラリーに用いる分散剤組成物としては、上述した本発明の分散剤組成物を用いる。
<導電材>
導電材としては、特に限定されることなく、本発明の導電材分散液に用いられる導電材と同様のものを用いることができる。
<溶媒>
溶媒としては、特に限定されることなく、本発明の導電材分散液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
<電極活物質>
電極活物質は、二次電池の電極において電池の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO)、マンガン酸リチウム(LiMn)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO)、Co−Ni−Mnのリチウム含有複合酸化物(Li(CoMnNi)O;LiNi0.8Co0.1Mn0.1)、Ni−Mn−Alのリチウム含有複合酸化物、Ni−Co−Alのリチウム含有複合酸化物(Li(CоNiAl)O)、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO)、LiMnO−LiNiO系固溶体、Li1+xMn2−x(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O、LiNi0.5Mn1.5等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている電極活物質と同様とすることができる。
<重合体X>
その他の重合体Xとしては、特に限定されることなく、例えば、結着材としてのポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体が挙げられる。
<その他の成分>
その他の成分としては、特に限定されることなく、本発明の分散剤組成物に配合し得るその他の成分と同様のものを用いることができる。
[重合体Aの含有量]
ここで、電極用スラリー中の重合体Aの含有量は、特に限定されることなく、例えば、電極活物質100質量部あたり、0.5質量部以上5質量部以下とすることができる。
<電気化学素子電極用スラリーの調製>
そして、本発明の電極用スラリーは、上述した分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質と、任意の重合体X及びその他の成分とを混合して調製することができる。ここで、混合方法は特に限定されることなく、上述した本発明の分散剤組成物の調製と同様の方法を用いることができる。
また、上述した成分を混合する順番は特に限定されず、分散剤組成物に配合されるすべての成分と、導電材と、溶媒と、電極活物質と、任意の重合体X及びその他の成分とを一括して混合してもよいし、例えば、上述した導電材分散液を調製した後に、得られた導電材分散液と、電極活物質と、任意の重合体X及びその他の成分とを混合してもよい。
(電気化学素子用電極)
本発明の電気化学素子用電極は、例えば集電体上に、上述した電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える。具体的には、電極合材層は、通常、上述した電極用スラリーの乾燥物よりなり、電極合材層には、少なくとも、上述した重合体Aと、導電材と、電極活物質とが含まれており、任意に、その他の重合体X及びその他の成分が含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記電極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の電気化学素子用電極では、上述した電極用スラリーを使用して電極合材層を形成しているので、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
<電気化学素子用電極の形成方法>
ここで、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層は、例えば、上述した電極用スラリーを集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て集電体上に形成することができる。
[塗布工程]
そして、上記電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、コンマコーター法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の一方の表面上のみに塗布してもよいし、集電体の両方の表面上に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の電極用スラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、電極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有しかつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体として、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[乾燥工程]
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との結着性をより向上させることができる。
(電気化学素子)
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるため、レート特性及び高温保存特性に優れる。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極(正極及び負極)、電解液、並びにセパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
<電極>
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
<電解液>
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlCl、LiClO、CFSOLi、CSOLi、CFCOOLi、(CFCO)NLi、(CFSONLi、(CSO)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF、LiClO、CFSOLiが好ましく、LiPFが特に好ましい。なお、電解質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
<セパレータ>
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、重合体のヨウ素価、重合体の固有粘度、導電材分散液の粘度及び分散性、導電材分散液の粘度安定性、並びに、レート特性、高温保存特性及びガス発生量は、以下の方法で測定及び評価した。
<重合体のヨウ素価>
重合体のヨウ素価は、JIS K6235(2006)に準拠して測定した。
<重合体の固有粘度>
調製した重合体NMP溶液(固形分濃度8%)をNMPに溶解させた。そして、JIS K 7367−1に基づいて、温度25±1℃で重合体の固有粘度を測定した。
<導電材分散液の粘度及び分散性>
調製した導電材分散液について、レオメーター(Anton Paar社製、「MCR302」)を使用し、温度25℃、せん断速度10s−1で120秒間粘度を測定し、測定開始61秒後から120秒後までの粘度の平均値を求めた。また、得られた粘度の平均値に基づいて、導電材分散液の分散性を以下の基準により評価した。導電材分散液の粘度が小さいほど、導電材分散液は分散性に優れていることを示す。
A:5Pa・s以下
B:5Pa・s超15Pa・s以下
C:15Pa・s超50Pa・s以下
D:50Pa・s超
<導電材分散液の粘度安定性>
調製した導電材分散液について、レオメーター(Anton Paar社製、「MCR302」)を使用し、温度25℃、せん断速度10s−1で120秒間粘度を測定し、測定開始61秒後から120秒後までの粘度の平均値を測定値η10(調製直後)とした。次に、導電材分散液を温度25℃で7日間保管した後、プラネタリーミキサー(回転数:60rpm)を用いて1時間撹拌し、撹拌後の導電材分散液をη10(調製直後)と同様に測定し、η10(調製7日後)を得た。
そして下記式に基づいて粘度比Δηを算出し、得られた粘度比Δηに基づいて電材分散液の粘度安定性を以下の基準により評価した。粘度比Δηの値が100%に近いほど、導電材分散液は粘度安定性に優れていることを示す。
粘度比Δη=η10(調製7日後)/η10(調製直後)×100 (%)
A:粘度比Δηが80%以上120%以下
B:粘度比Δηが60%以上80%未満又は120%超140%以下
C:粘度比Δηが40%以上60%未満又は140%超160%以下
D:粘度比Δηが0%以上40%未満又は160%超200%以下
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.20−3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC−CV充電し、温度25℃の環境下において、2.0Cの定電流にて3.00VまでCC放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、(C1/C0)×100(%)で示される、0.2Cにおける放電容量(C0)に対する、3.0Cにおける放電容量(C1)の比率(百分率、容量維持率)を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い(すなわち、レート特性に優れる)ことを示す。
A:容量維持率が70%以上
B:容量維持率が65%以上70%未満
C:容量維持率が55%以上65%未満
D:容量維持率が55%未満
<高温保存特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。この0.2Cにおける3回目の放電容量を初期容量Cxとした。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行った。次いで、処理室内を60℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を4週間保管した。その後、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電し、このときの放電容量をCyとした。(Cy/Cx)×100(%)で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない(すなわち、高温保存特性に優れる)ことを示す。
A:高温容量維持率が80%以上
B:高温容量維持率が75%以上80%未満
C:高温容量維持率が70%以上75%未満
D:高温容量維持率が70%未満
<ガス発生量>
作製したリチウムイオン二次電池を、温度25℃の環境下で24時間静置した。その後、温度25℃の環境下で、0.1Cで4.20Vまで充電し0.1Cで3.00Vまで放電する充放電の操作を行った。その後、リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積V0を測定した。
さらに、温度60℃の環境下で、1Cで4.20Vまで充電し1Cで3.00Vまで放電する充放電を1サイクルとする操作を200サイクル繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積V1を測定した。
充放電を200サイクル繰り返す前後での電池セルの体積変化量ΔVを下記式により算出し、以下の基準により評価した。体積変化率ΔVの値が小さいほど、リチウムイオン二次電池はガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
体積変化率ΔV=(V1−V0)/V0×100(%)
A:体積変化率ΔVが18%未満
B:体積変化率ΔVが18%以上22%未満
C:体積変化率ΔVが22%以上26%未満
D:体積変化率ΔVが26%以上
(実施例1)
<分散剤組成物の調製>
内容積10リットルの反応器中に、イオン交換水100部、並びにニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル35部及び共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン65部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム2部、安定剤としてリン酸カリウム0.1部、さらに、分子量調整剤としてtert−ドデシルメルカプタン(TDM)0.8部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.35部の存在下、温度30℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと1,3−ブタジエンとを共重合した。
重合転化率が95%に達した時点で、単量体100部あたり0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約90℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.1部添加して、重合体の水分散液を得た。
得られた水分散液中の重合体固形分100部に対し、凝固剤として3部となる量の塩化カルシウム(CaCl)の25質量%水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し50倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度90℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体の前駆体を得た。
次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記重合体の前駆体を水素化した。この重合体の前駆体の濃度が12%となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物としての重合体の前駆体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物としての重合体の前駆体の100%に対して、触媒としてパラジウム・シリカ(Pd/SiO)500ppmを加えた後、水素圧3.0MPaの下、温度90℃で6時間水素添加反応を行ない、水素添加反応物を得た。水素添加反応終了後、パラジウム・シリカを濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して重合体(以下、「重合体(a)」と称する。)を得た。
得られた重合体(a)を所定量のNMPに溶解させ、分散剤組成物として固形分濃度8%の重合体(a)のNMP溶液を得た。
<導電材分散液の調製>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m/g、以下「CNT」と記載する。)5部と、上記に従って得られた分散剤組成物(固形分濃度8%の重合体(a)のNMP溶液)を12.5部(固形分として1部相当)と、溶媒としてのNMP82.5部とをディスパーを用いて撹拌し(3000rpm、10分)、その後、直径1mmのジルコニアビーズを用いたビーズミル(LMZ015、アシザワファインテック製)を使用し、周速8m/sにて1時間混合することにより、導電材分散液を調製した。得られた導電材分散液を用いて、導電材分散液の粘度及び分散性、並びに、導電材分散液の粘度安定性について測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
<正極用スラリーの調製>
上述のようにして得た導電材分散液中に、正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О、平均粒子径:10μm)98.0部と、重合体Xとしてのポリフッ化ビニリデン1.0部と、上記に従って得られた導電材分散液1.0部(固形分換算量)と、溶媒としてのNMPとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合(60rpm、30分)して、正極用スラリーを調製した。なお、NMPの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度(JIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度:25℃、回転数:60rpm)が4000mPa・s〜5000mPa・sの範囲内となるように調整した。
<正極の作製>
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cmになるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cmの正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは70μmであった。このシート状正極を幅4.8cm、長さ50cmに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
<負極の作製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン33部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸3.5部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー(スチレン−ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。この混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛48.75部と、天然黒鉛48.75部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1部とを投入した。さらに、イオン交換水を用いて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、上記に従って得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。
次に、集電体として、厚さ15μmの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ10mg/cmになるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、150℃で2時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.6g/cmの負極合材層(両面)と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅5.0cm、長さ52cmに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
<リチウムイオン二次電池の作製>
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ15μmのセパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜)を介在させて、直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、10mm/秒の速度で厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比(長径/短径)は7.7であった。
また、電解液として濃度1.0MのLiPF溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に3.2gの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続した後、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は700mAhであった。
作製したリチウムイオン二次電池について、レート特性、高温保存特性及びガス発生量を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2)
重合体(a)を調製する際に、置換フェノールとしてのBHTの量を0.2部に変更した以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
重合体(a)を調製する際に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニロリルの量を12部に変更した以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
重合体(a)を調製する際に、重合体のヨウ素価が55mg/100mgになるように調整した以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を0.8部に変更した以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例6)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を0.6部に変更した以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例7)
重合体(a)を調製する際に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を55部に変更した以外は実施例6と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を0.6部に変更した以外は実施例4と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)
重合体(a)に替えて、以下のようにして調製した重合体(b)を含む分散剤組成物を用いた。それ以外は実施例1と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
<重合体(b)の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水164部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2−エチルヘキシルアクリレート35部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン32部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル30部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸3部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム1.2部、分子量調整剤としてTDM0.6部を入れ、十分に撹拌した後、70℃で3時間、80℃で2時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、この水分散体の固形分濃度は37.3%であり、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。
続いて、加温し、減圧下で約90℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてのBHT0.1部を添加して、重合体の水分散液を得た。
次に、得られた重合体の水分散体100部に、溶媒としてのNMP200部を加え、減圧下に水、残留単量体をすべて蒸発させた後、NMPを蒸発させて、分散剤組成物として、固形分濃度8質量%の重合体(b)のNMP溶液を得た。
(比較例1)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を0.7部に変更するとともに、重合転化率が90%に達した時点で重合を停止させた。また、置換フェノールは使用せず、凝固剤を12部となる量の硫酸マグネシウム(MgSO)に変更した。そして、重合体の乾燥温度を60℃に、水素添加反応温度を50℃に変更した。それ以外は実施例1と同様にして分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
分散剤組成物として、以下のようにして調製した水添重合体を含む分散剤組成物を用いた以外は実施例1と同様にして測定及び評価した。結果を表1に示す。
<分散剤組成物の調製>
水素化前の重合体の前駆体を、容量2mの撹拌オートクレーブ中にてバッチ式で製造した。バッチのそれぞれにおいては、350kgの単量体組成物(アクリロニトリル:1,3−ブタジエン=35:65(質量基準))と、全量で700kgの水とを使用した。オートクレーブには、最初に、600kgの量の水中の乳化剤のErkantol(登録商標)BXG(9.8kg)、Baykanol(登録商標)PQ(2.94kg)及びココヤシ脂肪酸のカリウム塩(1.96kg)を180gの水酸化カリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。窒素パージが終了した後、安定剤を除去した単量体(196kgのブタジエン及び154kgのアクリロニトリル)及び分子量調整剤としてのTDMの一部(単量体組成物100部に対して0.4部)を反応器に添加した。その後で、反応器を閉じた。残りの量の水(100kg)を使用して、トリス(α−ヒドロキシエチル)アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、及び重合停止剤溶液を製造した。950gのペルオキソ二硫酸カリウム(0.27部)及び530gのトリス(α−ヒドロキシエチル)アミン(0.15部)の水溶液を添加することによって、重合が20℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。重合転化率を重量分析することにより、それぞれの場合での重合の進行をモニターした。重合転化率15%のところで、分子量調整剤としてのTDM(単量体組成物100部に対して0.4部)を更に添加した。7時間の重合時間の後、亜ジチオン酸ナトリウム/N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(DEHA)及び水酸化カリウムの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。重合転化率は、85%であった。水蒸気蒸留によって、未転化単量体及びその他の揮発性成分を除去した。
上記に従って得られた重合反応物の水分散液に対して、置換フェノールとしてのBHTを0.25部添加した。
得られた水分散液中の重合物固形分100部に対し、凝固剤として2.37部となる量の塩化カルシウム(CaCl)の25質量%水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し50倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、70℃、減圧下で乾燥することにより水素化前の重合体を得た。
次いで、190barの水素圧、138℃の温度、17.5%の固形物含量で水素化反応を実施した。この際、100gの水素化前の重合体を基準にして(phr)、触媒として0.15%のトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(Evonik−Degussa)、及び助触媒として0.2phrのトリフェニルホスフィン(Merck Schuchardt OHG;カタログNo.8.08270)を使用して、水素化反応を行なった。
水素化反応に際して、40Lのオートクレーブ中で、5.25kgの水素化前重合体を、24.25kgのクロロベンゼンに対して溶解させて重合体溶液を得た。水素化反応の前に、かかる重合体溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素(20bar)を用いて1回、及び水素(20bar)を用いて2回接触させてから、減圧した。その反応混合物を加熱して120℃とし、19MPaの水素と接触させた。次の工程において、10.5gのトリフェニルホスフィン助触媒を、250gのクロロベンゼン中の溶液として、計量注入した。250gのクロロベンゼンに溶解させた7.875gのトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリドを添加することによって、水素化を開始させた。反応の減退を伴いながら、内部温度は徐々に上昇して120℃となった。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインでモニタリングした。水素化率が99.4±0.2%になったところで、その反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、そのバッチを減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。水素化反応終了後、反応器に、平均直径15μmの活性炭を0.2部加え、30分間撹拌した。その後、孔径5μmのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿した水素化物を分離し、減圧乾燥して回収した。
そして、得られた重合体を所定量のNMPに溶解させ、固形分濃度8%で重合体がNMPに対して溶解してなるNMP溶液を得た。
(比較例3)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を0.2部に、乳化重合温度を60℃に変更した。また、置換フェノールとしてのBHTは使用せず、重合体の乾燥温度を120℃に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例4)
重合体(a)を調製する際に、分子量調整剤としてのTDMの量を2部に変更し、置換フェノールは使用せず、凝固剤を12部となる量のMgSOに変更した。さらに、重合体の乾燥温度を60℃に、水素添加反応温度を50℃に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、分散剤組成物、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0006911987
表1より、ニトリル基含有単量体単位を含み、かつ、所定の固有粘度を有する重合体を含む分散剤組成物を使用した実施例1〜9では、レート特性及び高温保存特性に優れる二次電池が得られることがわかる。
また、表1より、ニトリル基含有単量体単位を含んでいても、所定の固有粘度を有さない重合体を含む分散剤組成物を使用した比較例1〜4では、二次電池のレート特性が低下してしまうことがわかる。
本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用分散剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることが可能な電気化学素子用導電材分散液及び電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることが可能な電気化学素子用電極と、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (7)

  1. 重合体Aと、置換フェノールとを含む電気化学素子用分散剤組成物であって、
    前記重合体Aは、ニトリル基含有単量体単位を含み、
    前記重合体Aは、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させて温度25℃で測定した固有粘度が0.15dL/g以上1.20dL/g未満であり、
    前記重合体A中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合は、前記重合体A中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に15質量%以上50質量%以下であり
    前記置換フェノールを、前記重合体Aに対して0.01質量%以上0.2質量%以下含有する、電気化学素子用分散剤組成物。
  2. 請求項に記載の電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒とを少なくとも含む、電気化学素子用導電材分散液。
  3. 前記導電材がカーボンナノチューブである、請求項に記載の電気化学素子用導電材分散液。
  4. 固形分濃度が0.01質量%以上10質量%以下であり、せん断速度10s−1における粘度が0.05Pa・s以上15.0Pa・s以下である、請求項に記載の電気化学素子用導電材分散液。
  5. 請求項に記載の電気化学素子用分散剤組成物と、導電材と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含む、電気化学素子電極用スラリー。
  6. 請求項に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて電極合材層を形成することを含む、電気化学素子用電極の製造方法
  7. 請求項に記載の製造方法により得られる電気化学素子用電極を電極として用いる、電気化学素子の製造方法
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