KR102401457B1

KR102401457B1 - 니트릴 고무 조성물, 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물, 고무 가교물

Info

Publication number: KR102401457B1
Application number: KR1020177015021A
Authority: KR
Inventors: 사야카 이노우에; 토모노리 나카시마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2022-05-23
Also published as: JPWO2016084734A1; HUE047528T2; KR20170089874A; JP6658537B2; CA2968351C; US20170327672A1; BR112017010446A2; EP3225658B1; EP3225658A4; CN107001715A; MX2017006423A; RU2664145C1; US10308793B2; CN107001715B; ES2759774T3; WO2016084734A1; BR112017010446B1; EP3225658A1; CA2968351A1

Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와, 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 니트릴 고무 조성물로서, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무 조성물을 제공한다.

Description

니트릴 고무 조성물, 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물, 고무 가교물{NITRILE RUBBER COMPOSITION, HIGHLY SATURATED NITRILE RUBBER LATEX COMPOSITION, AND CROSSLINKED RUBBER}

본 발명은, 우수한 가공성을 구비하고, 인장 응력이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물, 그리고, 이러한 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.

종래부터, 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 벨트, 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 등에 의해 포화화하여 얻어지는 고포화 니트릴 고무는 나아가 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 개스킷 등의 고무 부품에 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a)와, 공액 디엔 단량체 단위(b)를 갖고, 공액 디엔 단량체 단위(b)의 적어도 일부를 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무로서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a)의 함유 비율이 37~45 중량%, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위(a)와 공액 디엔 단량체 단위(b)의 합계가 93 중량% 이상, 요오드가가 9 이하이고, 가교물로 한 경우의, 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크의 반치폭이 5~20℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무가 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1의 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 응력이 충분하지 않고, 그 때문에, 벨트 용도 등의 인장 응력이 특히 우수한 것이 요구되는 용도에 적합한 것은 아니었다.

국제 공개 제2009/157533호

본 발명은, 우수한 가공성을 구비하고, 인장 응력이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물, 그리고, 이러한 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무에 소정량의 알킬화페놀 화합물을 배합하여 이루어지고, 또한, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도의 변동량이 소정 범위 내에 있는 고무 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와, 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 니트릴 고무 조성물로서, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 것을 특징으로 하는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이, 0.01~0.95 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 알킬화페놀 화합물(B)이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(상기 일반식(1) 중, R¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, n은 1~5의 정수이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R¹ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)

[화학식 2]

(상기 일반식(2) 중, R², R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, A는, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, m, k는, 각각 독립적으로 1~4의 정수이다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 R² 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이고, 상기 일반식(2) 중의 R³ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)

본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와, 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물로서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 응고물의 가소도 η2와, 그 보존 전의 응고물의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물이 제공된다.

본 발명의 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이, 0.01~0.95 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물에 있어서, 상기 알킬화페놀 화합물(B)이, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 니트릴 고무 조성물, 또는 상기의 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물을 응고시켜 얻어지는 니트릴 고무 조성물에 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 니트릴 고무 조성물이 제공된다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 유기 단섬유를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 우수한 가공성을 구비하고, 인장 응력이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물, 그리고, 이러한 니트릴 고무 조성물, 및 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공할 수 있다.

니트릴 고무 조성물

본 발명의 니트릴 고무 조성물은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와, 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고, 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 고포화 니트릴 고무의 조성물이다.

또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 것이다.

한편, 상기의 「가소도 η2」는, 뒤에 상세히 서술하겠지만, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에, 그 수분산체를 응고시켜 얻어지는 응고물의 상태에서 측정되는 값이다.

또한, 상기의 「가소도 η1」은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 수분산액으로 하여 상기 조건으로 보존하기 전에 측정되는 값으로, 보존 전의 니트릴 고무 조성물이 수분산체나 용액으로서 얻어지는 경우에는, 이들을 응고시켜 얻어지는 응고물의 상태에서 측정되는 값이다.

고포화 니트릴 고무(A)

본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고무이다.

본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A) 중에 함유되는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~18인 것이 바람직하고, 탄소수 3~9인 것이 특히 바람직하다. 그 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

고포화 니트릴 고무(A) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 8~60 중량%이고, 바람직하게는 12~58 중량%, 보다 바람직하게는 16~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 고무 탄성에 의한 기계적 특성의 향상의 관점에서, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.

디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5~12인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 α-올레핀 단량체로는, 바람직하게는 탄소수가 2~12인 것이고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다. 이들 디엔 단량체, α-올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

고포화 니트릴 고무(A) 중에 있어서의 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 40~90 중량%, 보다 바람직하게는 41~85 중량%, 더욱 바람직하게는 43~80 중량%이다. 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 내한성의 향상의 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 더 함유시켜도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 4-에톡시부틸, 아크릴산 6-메톡시헥실, 메타크릴산 4-에톡시헵틸, 아크릴산 8-메톡시옥틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~45 중량%, 더욱 바람직하게는 15~40 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성 및 내마모성을 양호한 것으로 하면서, 내한성의 향상이 가능하게 된다.

혹은, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 저발열성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 더 함유시켜도 된다.

카르복실기 함유 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.

카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체로는, 말레산디에틸 등의 말레산디에스테르; 푸마르산디메틸 등의 푸마르산디에스테르; 시트라콘산디메틸 등의 시트라콘산디에스테르; 이타콘산디부틸 등의 이타콘산디에스테르; 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하고, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.

본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 2~25 중량%, 더욱 바람직하게는 2~20 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성을 양호한 것으로 하면서, 저발열성의 가일층의 향상이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 상기한 각 단량체의 단위에 더하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.

비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.

본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000~1000000인 것이 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)의 요오드가는, 특별히 한정되지 않지만, 내열노화성이나 내오존성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.

본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 얻어진다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되는데, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.

중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.

분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다.

유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.

유화 중합시에는, 또한, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행해도 된다. 수소 첨가는 공지의 방법에 의하면 되며, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.

수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스를 염석이나 알코올에 의한 응고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해한다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 행하고, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어 응고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 고포화 니트릴 고무(A)를 얻을 수 있다.

라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용할 수 있다. 또한, 염석에 의한 응고 대신에, 메탄올 등의 알코올을 사용하여 응고를 행해도 된다. 유층 수소 첨가법의 용매로는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.

유층 수소 첨가법의 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있으며, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되는데, 그 경우에는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대하여 바람직하게는 10~5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100~3000 중량ppm이다.

혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수소 첨가 반응을 행한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.

수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물에서 분해되기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되는데, 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대하여, 바람직하게는 5~6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~4000 중량ppm이다.

수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.

그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대하여, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A)를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

알킬화페놀 화합물(B)

본 발명에서 사용하는 알킬화페놀 화합물(B)은, 적어도 하나의 페놀성 수산기와, 적어도 하나의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이다. 알킬화페놀 화합물(B)은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서, 통상 노화 방지제로서 작용한다.

본 발명에서 사용하는 알킬화페놀 화합물(B)로는, 적어도 하나의 페놀성 수산기와, 적어도 하나의 알킬기를 갖는 것이면 되는데, 페놀성 수산기를 1개, 혹은 2개 갖고, 또한, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 적어도 하나의 알킬기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 알킬기 이외의 기를 갖는 것이어도 된다. 본 발명에서 사용하는 알킬화페놀 화합물(B)로는, 예를 들어, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 일반식(1) 중, R¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, n은 1~5의 정수이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R¹ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.

상기 일반식(2) 중, R², R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, A는, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, m, k는, 각각 독립적으로 1~4의 정수이다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 R² 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이고, 상기 일반식(2) 중의 R³ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.

본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, R¹로서의 탄소수 1~5의 알킬기를 페놀성 수산기의 오르토 위치, 또는 파라 위치에 적어도 갖고 있는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기의 2개의 오르토 위치 및 파라 위치 전부에 탄소수 1~5의 알킬기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

마찬가지로, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, R², R³으로서의 탄소수 1~5의 알킬기를 2개의 방향고리에 각각 구비되어 있는 2개의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 또는 파라 위치에 적어도 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개의 방향고리에 각각 구비되어 있는 2개의 페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치 전부에 탄소수 1~5의 알킬기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 5]

(상기 일반식(3)에 있어서, R², R³, A, m, k는, 상기 일반식(2)와 동일.)

알킬화페놀 화합물(B)의 구체예로는, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸페놀과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀과 오르토-tert-부틸페놀의 혼합물, 모노(α-메틸벤질)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 알킬 및 아랄킬 치환 페놀의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 알킬화비스페놀, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 메틸렌 가교한 다가 알킬페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화물, 폴리부틸화비스페놀 A, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 힌더드·페놀, 힌더드·비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)이 보다 바람직하다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율은, 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대하여 0.01~1 중량%이고, 바람직하게는 0.01~0.95 중량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.7 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.02~0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02~0.4 중량%이다. 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 지나치게 적어도, 또 지나치게 많아도, 니트릴 고무 조성물로서의 가공성의 향상 효과, 및 고무 가교물로 한 경우의 인장 응력의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다. 특히, 본 발명에 의하면, 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율을, 0.01 중량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 이하로 함으로써, 가소도 η1, η2의 차(η2 - η1)를 호적하게 본 발명 소정의 범위 내로 할 수 있고, 이에 의해, 니트릴 고무 조성물로서의 가공성, 및 고무 가교물로 한 경우의 인장 응력을 적절하게 향상시킬 수 있다.

니트릴 고무 조성물의 조제

본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상술한 고포화 니트릴 고무(A)와, 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하여 이루어지는 것으로, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 이들을 동시에 함유시킬 수 있는 방법이면 되는데, 예를 들어, 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉, 먼저, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합법에 의해 공중합하여, 공중합체의 라텍스를 얻는다. 이어서, 얻어진 공중합체의 라텍스에 알킬화페놀 화합물(B)을 배합하고, 알킬화페놀 화합물(B)을 배합한 상태에서, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체에 대하여 수소화(수소 첨가 반응)를 행하고, 이어서, 응고나 건조 등을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A)와 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하는, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 통상, 고형물의 상태로 얻을 수 있다.

한편, 수소화(수소 첨가 반응)를 행할 때에 있어서는, 알킬화페놀 화합물(B)을 배합한 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후에, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법을 이용해도 되고, 혹은, 알킬화페놀 화합물(B)을 배합한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라 물을 첨가하여 희석하고, 수층에서 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법을 이용해도 된다.

또한, 유층 수소 첨가법에 의해 수소 첨가를 행한 경우에는, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 통상, 고포화 니트릴 고무(A) 및 알킬화페놀 화합물(B)이 유기 용매에 용해하여 이루어지는 용액의 상태로 얻어지게 된다. 그리고, 이러한 본 발명의 니트릴 고무 조성물의 용액에 대하여, 대량의 수중에 부어 응고, 여과 분리 및 건조 등을 행함으로써, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 고형 상태로 얻을 수 있다.

또한, 수층 수소 첨가법에 의해 수소 첨가를 행한 경우에는, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 통상, 고포화 니트릴 고무(A) 및 알킬화페놀 화합물(B)이 물에 분산되어 이루어지는 분산액의 상태로 얻어지게 된다. 그리고, 이러한 본 발명의 니트릴 고무 조성물의 수분산액에 대하여, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 행함으로써, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 고형 상태로 얻을 수 있다.

한편, 상기 방법과 같이, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 조제할 때에, 수소화 전의 공중합체의 라텍스에 알킬화페놀 화합물(B)을 배합하는 방법을 채용하는 경우에는, 뒤의 응고 등의 공정에 의해, 알킬화페놀 화합물(B)의 양이 변동되는 경우가 있으나, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서는, 뒤의 응고 등의 공정을 거친 변동 후의 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율을 상술한 범위로 하면 된다.

또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 가소도 η1, η2의 차(η2 - η1)를 상기 범위로 함으로써, 니트릴 고무 조성물을 우수한 가공성을 갖고, 또한, 인장 응력이 우수한 고무 가교물을 제공하는 것으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 가소도 η2를 측정할 때에는, 니트릴 고무 조성물을 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태로 하여, 70℃, 7일간 보존한 후, 응고시켜, 얻어진 응고물에 대하여 측정을 행하는 것인데, 수중에 분산시켜 수분산액으로 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이 때에 있어서의 수분산액 중의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~47 중량%, 보다 바람직하게는 8~45 중량%이다.

예를 들어, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 조제할 때에, 수층 수소 첨가법에 의해 수소 첨가를 행하고, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 물에 분산시켜 이루어지는 분산액의 상태로 얻은 경우에는, 이것을 그대로 사용할 수 있다. 혹은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 조제할 때에, 유층 수소 첨가법에 의해 수소 첨가를 행하고, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 용액의 상태로 얻은 경우에는, 공지의 상전환법에 의해, 그 용액과 유화제 수용액을 혼합하여, 강교반에 의해 수중에 유화 분산시키고, 또한 유기 용매를 제거함으로써, 물에 분산시켜 이루어지는 분산액으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 고형 상태로 얻은 경우에는, 고형 상태의 니트릴 고무 조성물을, 이것을 용해 가능한 유기 용매에 용해하고, 이어서, 공지의 상전환법에 의해, 그 용액과 유화제 수용액을 혼합하여, 강교반에 의해 수중에 유화 분산시키고, 또한 유기 용매를 제거함으로써, 물에 분산시켜 이루어지는 분산액으로 할 수 있다.

한편, 니트릴 고무 조성물의 가소도 η1, η2는, JIS K6300-3에 규정되어 있는 「래피드 플라스토미터에 의한 가소도」에 따라 측정할 수 있다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을, 물에 분산시켜 이루어지는 분산액의 상태로 하여 얻은 경우나, 유기 용매에 용해하여 이루어지는 용액의 상태로 하여 얻은 경우에는, 이들을 응고시켜, 얻어진 응고물에 대하여, JIS K6300-3에 규정되어 있는 「래피드 플라스토미터에 의한 가소도」에 따라 가소도 η1을 측정한다. 또한, 가소도 η2에 대해서는, 상술한 바와 같이, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태로 하여, 70℃, 7일간 보존한 후, 응고시켜, 얻어진 응고물에 대하여, JIS K6300-3에 규정되어 있는 「래피드 플라스토미터에 의한 가소도」에 따라 측정을 행한다.

본 발명에 있어서, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고포화 니트릴 고무(A)를 유화 중합법에 의해 제조할 때에 사용하는, 중합 정지제의 사용량이나 종류를 조정하는 방법이나, 킬레이트제 등의 금속 함유 화합물의 사용량을 조정하는 방법, 얻어지는 수분산액의 pH를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 고포화 니트릴 고무(A)의 조성에 따라(예를 들어, 고포화 니트릴 고무(A)를 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는 것으로 하는 경우에), 중합 정지제로서, 퀴논계의 중합 정지제와, 아민계의 중합 정지제를 병용하는 방법이나, 중합 정지제의 사용량을, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~1 중량부로 하는 방법이나, 얻어지는 수분산액의 pH를, 바람직하게는 6~13의 범위로 하는 방법, 나아가서는, 킬레이트제 등의 금속 함유 화합물의 사용량을, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 금속 환산으로(금속의 중량으로), 바람직하게는 0.001~0.1 중량부로 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 니트릴 고무 조성물을 수분산액의 상태로 얻은 경우에는, 응고 등을 하지 않고, 수분산액의 상태 그대로(즉, 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물로서) 각종 용도로 사용할 수도 있다.

가교성 니트릴 고무 조성물

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물에 가교제를 첨가하여 이루어지는 고포화 니트릴 고무의 조성물이다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제를 들 수 있으나, 고포화 니트릴 고무(A)가 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 경우에는, 폴리아민 가교제를 사용할 수도 있다.

황계 가교제로는, 분말 황, 유황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.

유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.

폴리아민계 가교제로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는, 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 히드라지드 구조(-CONHNH₂로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다.

폴리아민계 가교제의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈렌산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타민산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜린산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 브라실산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드 등의 다가 히드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다.

또한, 가교제로서 폴리아민계 가교제를 사용하는 경우에는, 염기성 가교 촉진제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.

염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제; 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민, N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민, N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민, N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민, N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민, 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 2급 아민계 염기성 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 2급 아민계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 더욱 바람직하며, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 특히 바람직하다. 한편, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 2급 아민계 염기성 가교 촉진제는, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 또한 무기산 및/또는 유기산을 포함하고 있어도 된다. 그리고, 당해 2급 아민계 염기성 가교 촉진제와 상기 무기산 및/또는 유기산이 염을 형성하고 또한 상기 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다.

염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.

또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 유기 단섬유를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.

유기 단섬유로는, 평균 섬유 길이가 0.1~12 mm의 범위에 있는 섬유상의 유기 재료이면 되며 특별히 한정되지 않는다. 한편, 유기 단섬유의 평균 섬유 길이는, 예를 들어, 광학 현미경에 의해 사진 촬영을 행하고, 얻어진 사진에 있어서 무작위로 선택한 100개의 단섬유의 길이를 측정하고, 이것을 산술 평균함으로써 구할 수 있다. 평균 섬유 길이가 상기 범위에 있으면, 단섬유끼리의 얽힘에서 기인하는 가교성 니트릴 고무 조성물에 대한 분산성의 저하를 유효하게 방지하면서, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력을 적절하게 높일 수 있다. 유기 단섬유의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 0.5~10 mm이고, 보다 바람직하게는 0.5~6 mm이다.

또한, 유기 단섬유의 평균 섬유 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5~100 μm, 보다 바람직하게는 1~50 μm, 더욱 바람직하게는 2~20 μm이다. 한편, 유기 단섬유의 평균 섬유 직경은, 예를 들어, 광학 현미경에 의해 사진 촬영을 행하고, 얻어진 사진에 있어서 무작위로 선택한 100개의 단섬유의 가장 굵은 부분의 지름(직경)을 측정하고, 이것을 산술 평균함으로써 구할 수 있다. 또한, 유기 단섬유의 애스펙트비(「유기 단섬유의 평균 섬유 길이」/「유기 단섬유의 평균 섬유 직경」)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~1000, 보다 바람직하게는 50~800이다.

본 발명에서 사용하는 유기 단섬유로는, 면, 목재 셀룰로오스 섬유 등의 천연 섬유; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 레이온, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 불소계 폴리머 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유; 등이 예시된다. 이들 중에서도, 그 첨가 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, 합성 수지로 이루어지는 단섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리아미드로 이루어지는 단섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드로는, 폴리카프라미드, 폴리-ω-아미노헵탄산, 폴리-ω-아미노노난산, 폴리운데칸아미드, 폴리에틸렌디아민아디파미드, 폴리테트라메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리헥사메틸렌도데카미드, 폴리옥타메틸렌아디파미드, 폴리데카메틸렌아디파미드 등의 지방족 폴리아미드; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(상품명 「Kevlar」, 토레·듀폰사 제조), 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(상품명 「코넥스」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드(상품명 「테크노라」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조), 폴리메타자일릴렌아디파미드, 폴리메타자일릴렌피멜라미드, 폴리메타자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌아젤라미드, 폴리파라자일릴렌데칸아미드 등의 방향족 폴리아미드(아라미드); 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 방향족 폴리아미드, 즉, 아라미드가 바람직하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 보다 바람직하며, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드가 특히 바람직하다.

즉, 폴리아미드로 이루어지는 단섬유로는, 아라미드 단섬유가 바람직하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 단섬유, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 단섬유 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유가 보다 바람직하며, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유가 특히 바람직하다.

한편, 유기 단섬유로는, 찹트 파이버(커트 파이버)상이어도 되고, 피브릴을 갖는 펄프상의 것이어도 되며, 또한, 에폭시계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 레조르신-포름알데히드 수지/라텍스 등에 의해 각종 처리를 실시한 것이어도 된다.

본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 유기 단섬유의 배합량은, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~80 중량부, 보다 바람직하게는 1~50 중량부, 더욱 바람직하게는 1~30 중량부이다. 유기 단섬유의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 혼련시의 가공성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 고무 가교물의 인장 응력을 적절하게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 광 안정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 조제, 공가교제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 임의 채용할 수 있다.

가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제나 에테르에스테르계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 고포화 니트릴 고무(A) 이외의 고무를 배합해도 된다.

이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.

고포화 니트릴 고무(A) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의 가교성 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 공가교제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 공가교제 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 한편, 1차 혼련은, 통상 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행하고, 2차 혼련은, 통상 10~90℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행한다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물은, 컴파운드 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)가, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 40~140, 더욱 바람직하게는 50~100이고, 가공성이 우수한 것이다.

고무 가교물

본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.

또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행해도 된다.

가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것으로, 인장 응력이 우수한 것이다.

이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 가교물은, 인장 응력이 특히 우수한 것이기 때문에, 벨트로서 특히 호적하다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 의하였다.

요오드가

고포화 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K6235에 준하여 측정하였다.

가소도

니트릴 고무 조성물의 가소도 η1, η2는, 가소도 η1 측정용의 시료 및 가소도 η2 측정용의 시료를 사용하고, JIS K6300-3에 준하여, 측정 장치로서 「RAPID PLASTIMETER P14VT(Wallace사 제조)」를 사용하여 측정하였다. 그리고, 측정의 결과 얻어진 가소도 η1, η2에 대하여, 이들의 차(η2 - η1)를 산출하였다.

캐필러리 압출성

니트릴 고무 조성물에 대하여, 고무용 캐필러리 레오미터(상품명 「Rubber Capillary Rheometer」, Goettfert사 제조)를 사용하여 유동성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 피스톤 온도 100℃, 챔버 온도 100℃로 설정하고, 니트릴 고무 조성물을 투입하여, 3분간 예열한 후, 피스톤에 의해 200 bar의 압력으로 압출하고, 60초 후의 압출량(mm³)을 측정하였다. 이 때의 압출량이 많을수록, 가공성(유동성)이 우수하다고 판단할 수 있다.

니트릴 고무 조성물 중의 알킬화페놀 화합물의 함유량

JIS K6229에 따라, 니트릴 고무 조성물에 대하여 메탄올 추출을 행하였다. 그리고, 얻어진 추출물을 클로로포름에 용해하고, JIS K0114 및 JIS K6231을 참조하여, 가스 크로마토그래피에 의해 피크 면적의 측정을 행하고, 검량선법에 의해, 니트릴 고무 조성물 중의 알킬화페놀 화합물의 함유량(즉, 고포화 니트릴 고무와 알킬화페놀 화합물의 합계에 대한 알킬화페놀 화합물의 함유 비율)을 측정하였다. 가스 크로마토 장치로는, GC-2010(시마즈 제작소사 제조) 수소염(水素炎) 이온화형 검출기를 사용하고, ZebronZB 130 m × 0.25 mm × 0.3 μm의 칼럼을 사용하였다. 한편, 제조예 9에 대해서는, 알킬화페놀 화합물의 함유량 대신에, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민의 함유량을 측정하였다.

상태(常態) 물성(20% 인장 응력)

가교성 니트릴 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 고무 가교물의 20% 인장 응력을 측정하였다.

제조예 1(니트릴 고무 조성물(a-1)의 제조)

반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.45 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.05 부와 N-이소프로필하이드록실아민(중합 정지제) 0.05 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4 부 첨가하고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다. 한편, 얻어진 라텍스의 pH는 9.6이었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스의 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 600 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-1), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-1)의 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1)의 용액 중의 일부를 취출하여, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-1)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 74 중량%이고, 요오드가는 8, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 63이었다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-1) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1)의 용액 중의 잔부를, 유화제로서의 올레산칼륨을 함유하는 물과 혼합하고, 스팀 스트리핑에 의해 아세톤을 제거함으로써, 니트릴 고무 조성물(a-1)의 수분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1)의 수분산액을, 70℃에서, 7일간 보존하였다. 이어서, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-1)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-1) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-1) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 2(니트릴 고무 조성물(a-2)의 제조)

반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 13 부, 아크릴산 n-부틸 29 부 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.45 부를 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 21 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 반응 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 12 부, 1,3-부타디엔 25 부를 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.05 부와 N-이소프로필하이드록실아민(중합 정지제) 0.05 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.45 부를 첨가한 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다. 한편, 얻어진 라텍스의 pH는 10.1이었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스의 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-2), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-2)의 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-2)의 용액 중의 일부를 취출하여, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-2)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-2)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 26.2 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.3 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 44.5 중량%이고, 요오드가는 15, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 68이었다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-2) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 제조예 1과 마찬가지로, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-2)의 용액 중의 잔부를 사용하여, 니트릴 고무 조성물(a-2)의 수분산액을 얻고, 이것을 70℃에서, 7일간 보존하였다. 그리고, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-2)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-2) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-2) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 3(니트릴 고무 조성물(a-3)의 제조)

반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.25 부를 첨가하였다. 이어서, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다. 한편, 얻어진 라텍스의 pH는 3.0이었다.

이어서, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대하여, 팔라듐량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 고포화 니트릴 고무(A-3), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-3)의 수분산액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3)의 수분산액 중의 일부를 취출하고, 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-3)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.6 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 59.0 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.4 중량%이고, 요오드가는 8, 카르복실기 함유량은 3.1 × 10^-2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 49였다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-3) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3)의 수분산액 중의 잔부를, 70℃에서, 7일간 보존하였다. 그리고, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-3)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-3) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-3) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 4(니트릴 고무 조성물(a-4)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4 부 대신에, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.13 부를 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-1), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-4)의 용액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

제조예 5(니트릴 고무 조성물(a-5)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.25 부 대신에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4 부를 첨가한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-3), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-5)의 수분산액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

제조예 6(니트릴 고무 조성물(a-6)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.25 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-3)를 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-6)의 수분산액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

제조예 7(니트릴 고무 조성물(a-7)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-1)를 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-7)의 용액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

제조예 8(니트릴 고무 조성물(a-8)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.45 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-2)를 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-8)의 용액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

제조예 9(니트릴 고무 조성물(a-9)의 제조)

반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.45 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.05 부 및 N-이소프로필하이드록실아민(중합 정지제) 0.05 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 0.45 부 첨가하고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스의 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-4), 및 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-9)의 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-9)의 용액 중의 일부를 취출하여, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-9)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-9)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 74 중량%이고, 요오드가는 13, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 83이었다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-9) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 제조예 1과 마찬가지로, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-9)의 용액 중의 잔부를 사용하여, 니트릴 고무 조성물(a-9)의 수분산액을 얻고, 이것을 70℃에서, 7일간 보존하였다. 그리고, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-9)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-9) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-9) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 10(니트릴 고무 조성물(a-10)의 제조)

반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 38 부 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.45 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.05 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1 부 첨가하고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스의 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-5), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-10)의 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-10)의 용액 중의 일부를 취출하여, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-10)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-10)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 74 중량%이고, 요오드가는 13, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 83이었다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-10) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 제조예 1과 마찬가지로, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-10)의 용액 중의 잔부를 사용하여, 니트릴 고무 조성물(a-10)의 수분산액을 얻고, 이것을 70℃에서, 7일간 보존하였다. 그리고, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-10)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-10) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-10) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 11(니트릴 고무 조성물(a-11)의 제조)

반응기 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해하고, 그것에 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에 아크릴로니트릴 13 부, 아크릴산 n-부틸 29 부 및 분자량 조정제 0.45 부를 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 21 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.5 부, 적당량의 환원제, 및 킬레이트제를 투입하여, 교반하면서 8시간 중합 반응을 계속하였다. 한편, 본 제조예에 있어서는, 킬레이트제의 투입량을 제조예 1에 있어서의 투입량에 대하여 50배의 양(금속 환산으로(금속의 중량으로) 1.2 부)으로 하였다. 이어서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.2 부 및 N-이소프로필하이드록실아민(중합 정지제) 0.3 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.4 부를 첨가한 후, pH 조정제를 적당량 투입하여, pH를 4로 하고, 수온 70℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 라텍스의 니트릴 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴 고무를 농도 12 중량%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-6), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-11)의 용액을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-11)의 용액 중의 일부를 취출하여, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써, 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-11)을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-11)에 함유되는 고포화 니트릴 고무(A-6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 26.2 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.3 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 44.5 중량%이고, 요오드가는 15, 폴리머·무니 점도〔ML₁₊₄, 100℃〕는 70이었다. 얻어진 고형상의 니트릴 고무 조성물(a-11) 중, 일부를 「가소도 η1 측정용의 시료」로 하였다.

또한, 제조예 1과 마찬가지로, 상기와는 별도로, 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-11)의 용액 중의 잔부를 사용하여, 니트릴 고무 조성물(a-11)의 수분산액을 얻고, 이것을 70℃에서, 7일간 보존하였다. 그리고, 70℃, 7일간 보존 후의 수분산액에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-11)을 얻었다. 그리고, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-11) 중 일부를 사용하여, 상기 방법에 따라, 캐필러리 압출성의 평가를 행하는 동시에, 얻어진 70℃, 7일간 보존 후의 니트릴 고무 조성물(a-11) 중, 별도로 채취한 일부를 「가소도 η2 측정용의 시료」로 하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 「가소도 η1 측정용의 시료」 및 「가소도 η2 측정용의 시료」를 사용하여, 상기 방법에 따라, 가소도 η2와 가소도 η1의 차(η2 - η1)를 측정하였다.

제조예 12(니트릴 고무 조성물(a-12)의 제조)

중합 반응을 정지시킨 후에 있어서의, 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)의 첨가량을 0.13 부에서 3.0 부로 변경한 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-1), 및 알킬화페놀 화합물(B)로서의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 함유하는 니트릴 고무 조성물(a-12)의 용액을 얻고, 마찬가지로 70℃, 7일간의 보존 및 각 측정을 행하였다.

표 1에, 각 제조예에서 얻어진 니트릴 고무 조성물에 대하여, 정리하여 나타낸다.

[표 1]

실시예 1

밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 100 부, 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유(상품명 「테크노라 ZCF T323SB 1 mm」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 1 mm, 평균 섬유 직경 12 μm의 아라미드 단섬유) 10 부를 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 롤로 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%품(상품명 「Vul Cup 40KE」, 아르케마사 제조, 유기 과산화물 가교제) 8 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다. 한편, 본 실시예에 있어서는, 니트릴 고무 조성물(a-1)로서, 수분산액의 상태에서 70℃, 7일간 보존한 후, 응고시킴으로써 얻어진 것을 사용하였다(후술하는 실시예 2~5, 비교예 1~8도 동일).

그리고, 얻어진 가교성 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 따라, 20% 인장 응력 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3

밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 3에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3) 100 부, 및 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유(상품명 「테크노라 ZCF T323SB 1 mm」, 테이진 테크노프로덕츠사 제조, 평균 섬유 길이 1 mm, 평균 섬유 직경 12 μm의 아라미드 단섬유) 10 부를 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 롤로 옮겨, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(폴리아민 가교제) 6.3 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함함), 염기성 가교 촉진제) 4 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻었다.

실시예 4

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 4에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 5

제조예 3에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3) 대신에, 제조예 5에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1

제조예 3에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-3) 대신에, 제조예 6에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 7에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-7)을 사용하는 동시에, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 단섬유 10 부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 7에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

제조예 7에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-7) 대신에, 제조예 8에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-8)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 9에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-9)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 10에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 11에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 8

제조예 1에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-1) 대신에, 제조예 12에서 얻어진 니트릴 고무 조성물(a-12)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 니트릴 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 1, 2로부터, 고포화 니트릴 고무(A)와, 소정량의 알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고, 또한, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 니트릴 고무 조성물은, 캐필러리 압출성 평가에 있어서의 압출량이 많고, 가공성(유동성)이 우수한 것이며, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물은, 20% 인장 응력이 우수한 것이었다(제조예 1~5, 실시예 1~5). 한편, 본 실시예에 있어서는, 캐필러리 압출성 및 20% 인장 응력의 평가를, 수분산액의 상태에서 70℃, 7일간 보존한 후, 응고시킨 것을 사용하였는데, 이것은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물 등의 고무 조성물의 분야에 있어서는, 제조에서부터 비교적 긴 시간 보존된 후(예를 들어, 상온에서, 1440시간 이상), 사용되는 경우가 많기 때문에, 이러한 것을 고려한 것이다.

한편, 알킬화페놀 화합물(B)을 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 니트릴 고무 조성물은, 캐필러리 압출성 평가에 있어서의 압출량이 적고, 가공성(유동성)이 떨어지는 것이며, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물은, 20% 인장 응력도 떨어지는 것이었다(제조예 6~8, 비교예 1~4).

알킬화페놀 화합물(B) 대신에, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민을 사용한 경우에는, 고무 가교물로 한 경우의 20% 인장 응력이 떨어지는 것이었다(제조예 9, 비교예 5).

또한, 알킬화페놀 화합물(B)을 배합한 경우에도, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12를 초과하는 경우에는, 캐필러리 압출성 평가에 있어서의 압출량이 적고, 가공성(유동성)이 떨어지는 것이 되거나, 나아가서는, 고무 가교물로 한 경우의 20% 인장 응력이 떨어지는 것이었다(제조예 10, 11, 비교예 6, 7).

또한, 알킬화페놀 화합물(B)의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 고무 가교물로 한 경우의 20% 인장 응력이 떨어지는 것이었다(제조예 12, 비교예 8).

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와,
알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고,
상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 니트릴 고무 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 니트릴 고무 조성물이, 수중에 분산시켜 수분산액으로 한 상태에 있어서, 70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 가소도 η2와, 그 보존 전의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하이고,
상기 고포화 니트릴 고무(A)를 형성하기 위한 단량체를 유화 중합하는 것에 의해 공중합하여 얻어진 공중합체의 라텍스에 알킬화페놀 화합물(B)을 배합하는 공정과,
상기 알킬화페놀 화합물(B)을 배합한 상태에서, 상기 공중합체에 대하여 수소 첨가 반응을 행하는 공정을 구비하는, 니트릴 고무 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이, 0.01~0.95 중량%인 니트릴 고무 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알킬화페놀 화합물(B)이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 니트릴 고무 조성물의 제조 방법.
[화학식 6]

(상기 일반식(1) 중, R¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, n은 1~5의 정수이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R¹ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)
[화학식 7]

(상기 일반식(2) 중, R², R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, A는, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, m, k는, 각각 독립적으로 1~4의 정수이다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 R² 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이고, 상기 일반식(2) 중의 R³ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 8~60 중량%의 비율로 함유하고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)와,
알킬화페놀 화합물(B)을 함유하고,
상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이 0.01~1 중량%인 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물로서,
70℃, 7일간 보존한 후에 있어서의 응고물의 가소도 η2와, 그 보존 전의 응고물의 가소도 η1의 차(η2 - η1)가 12 이하인 것을 특징으로 하는 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물.
제4항에 있어서,
상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 합계에 대한 상기 알킬화페놀 화합물(B)의 함유 비율이, 0.01~0.95 중량%인 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 알킬화페놀 화합물(B)이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물.
[화학식 8]

(상기 일반식(1) 중, R¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, n은 1~5의 정수이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R¹ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)
[화학식 9]

(상기 일반식(2) 중, R², R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기 또는 함질소 복소환기이고, A는, 화학적인 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, m, k는, 각각 독립적으로 1~4의 정수이다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 R² 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이고, 상기 일반식(2) 중의 R³ 중 적어도 하나는, 탄소수 1~7의 알킬기이다.)
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴 고무 조성물, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 고포화 니트릴 고무의 라텍스 조성물을 응고시켜 얻어지는 니트릴 고무 조성물에 가교제를 배합하는 공정을 구비하는 가교성 니트릴 고무 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서,
유기 단섬유를 더 배합하는 공정을 구비하는 가교성 니트릴 고무 조성물의 제조 방법.
제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 니트릴 고무 조성물을 가교하는 공정을 구비하는 고무 가교물의 제조 방법.