JP2020138985A - マリンホース用ゴム組成物及びこれを用いたマリンホース - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させることができる、マリンホース用ゴム組成物、及び、マリンホースの提供。【解決手段】アクリロニトリル含有量が４０〜４５質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体と、シリカと、下記式で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂（式中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。）と、メチレン供与体とを含有し、上記フェノール樹脂の含有量が上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１〜９質量部である、マリンホース用ゴム組成物、及び、上記マリンホース用ゴム組成物を用いて形成されたマリンホース。【選択図】なし

Description

本発明はマリンホース用ゴム組成物及びこれを用いたマリンホースに関する。

マリンホースは、例えば、原油のような液体燃料を、海中の原油給送施設から海上のタンカーに輸送する、海上のタンカーから陸上のプラントに輸送する、又は、タンカー間で輸送する際に使用されるホースである。

マリンホースの形態としては、一般的に、ホース本体と、上記ホース本体の両端にそれぞれ設けられた口金とを有する形態が挙げられる。
マリンホースは上記のように液体燃料を輸送するため、マリンホースに求められる性能としては、マリンホースの最内層（チューブゴム）の耐油性等が挙げられる。

マリンホース等に使用できるゴム組成物として、例えば、特許文献１が提案されている。
特許文献１には、硫黄加硫可能なゴム成分と、レゾルシン供与体と、メチレン供与体と、塩基性配合剤とを含有するゴム組成物が記載され、上記ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが記載されている。

一方、特許文献２には、（Ｉ）天然ゴム、合成ゴム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたゴム成分１００重量部；（ＩＩ）加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物０．５〜１５重量部；及び（ＩＩＩ）下記式で表される、フェノールノボラック樹脂及びレゾルシノールノボラック樹脂の配合物を含有するメチレン受容体成分１〜２５重量部を含む、加硫性ゴム組成物であって、
ここで該フェノールノボラック樹脂は式（１）により表されるものであり、
；かつ
ここで該レゾルシノールノボラック樹脂は式（２）により表されるものであり、
ここで該式（１）の該フェノールノボラック樹脂は、少なくとも４０％のオルト−オルト結合により特徴付けられるメチレン結合を含む、前記加硫性ゴム組成物が記載されている。なお特許文献２における式（１）及び式（２）を省略する。

特開２０１３−２４５２２４号公報 特許４８６１００８号公報

一方、マリンホースに対して市場からは製品寿命を延ばすことが要求されている。本発明者は、マリンホースの製品寿命の長さが、ゴムの破断時伸びと相関することを知見した。

このようななか、本発明者は特許文献１、２を参考にしてゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、耐油性と破断時伸びとを優れたレベルで両立させることが困難であることが明らかとなった。
詳細には、耐油性を向上させるために、マリンホース用ゴム組成物がゴム成分としてアクリロニトリル量が高いアクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を含有する場合、破断時伸びが低くなる傾向があることを本発明者は知見した。
また、ゴムの破断時伸びを高くするために、ゴム組成物に含有される硫黄等の量を減らした場合、耐油性が少なからず低下することを本発明者は知見した。
このように、耐油性と破断時伸びつまり製品寿命とは二律背反であってその両立が困難であることが分かった。
そこで、本発明は、耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させることができる、マリンホース用ゴム組成物、及び、マリンホースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物がアクリロニトリル含有量が特定の範囲であるアクリロニトリルブタジエン共重合体と、シリカと、特定の式で表され２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂と、メチレン供与体とを含有し、上記フェノール樹脂の含有量が特定の範囲であることによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ アクリロニトリル含有量が４０〜４５％質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体と、
シリカと、
下記式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂と、
メチレン供与体とを含有し、
上記フェノール樹脂の含有量が、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１〜９質量部である、マリンホース用ゴム組成物。
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。
［２］ 上記メチレン供与体の含有量が、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部である、［１］に記載のマリンホース用ゴム組成物。
［３］ 式（Ｉ）中、Ｒとしての不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数が、２〜２０である、［１］又は［２］に記載のマリンホース用ゴム組成物。
［４］ 式（Ｉ）中、Ｒが、それぞれ独立に、飽和の脂肪族炭化水素基、又は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のマリンホース用ゴム組成物。
［５］ 上記フェノール樹脂が、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のマリンホース用ゴム組成物。
［６］ 上記メチレン供与体の含有量に対する上記フェノール樹脂の含有量の質量比（フェノール樹脂／メチレン供与体）が、２．０〜２０である、［１］〜［５］のいずれかに記載のマリンホース用ゴム組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のマリンホース用ゴム組成物を用いて形成されたマリンホース。
［８］ 上記マリンホース用ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、［７］に記載のマリンホース。

本発明によれば、耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させることができるマリンホース用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明は、耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させることができるマリンホースを提供することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
また、本明細書において、特に断りのない限り、各成分の製造方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。
また、本明細書において、耐油性及び製品寿命のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［マリンホース用ゴム組成物］
本発明のマリンホース用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
アクリロニトリル含有量が４０〜４５質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体と、
シリカと、
下記式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂と、
メチレン供与体とを含有し、
上記フェノール樹脂の含有量が、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１〜９質量部である、マリンホース用ゴム組成物である。
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。

なお、本明細書において、上記アクリロニトリル含有量が４０〜４５質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体を「特定ＮＢＲ」と称し、
上記式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂を「特定フェノール樹脂」と称し、
アクリロニトリル含有量を「ＡＮ量」と称する場合がある。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが次のとおりと推測される。
つまり、ＮＢＲにおいて極性を有するニトリル基が多い、すなわちＡＮ量が多い場合、そのようなＮＢＲと無極性分子である油との親和性が一般的に低下する。
このため、ＡＮ量が非常に高い特定ＮＢＲを含有する本発明の組成物は、耐油性に優れる。
一方、上記のとおり、ＮＢＲのＡＮ量が多いことによって、破断時伸び（つまり製品寿命。以下同様。）が低下する傾向があると考えられる。
しかし、本発明においては、特定フェノール樹脂が２５℃の条件下において液体であることによって、特定フェノール樹脂が特定ＮＢＲと相溶性に優れ、このため、破断時伸びを向上させることができると推測される。
また、本発明において、特定フェノール樹脂は、特定ＮＢＲによる優れた耐油性を阻害しないことを本発明者は知見した。

また、特定フェノール樹脂が有する不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基（式（Ｉ）中のＲ）の炭素数が適切な範囲（例えば２〜２０）である場合、上記のような場合の特定フェノール樹脂とポリマーである特定ＮＢＲとの相溶性がより優れたものとなり、このため破断時伸びがより向上すると推測される。

また、特定フェノール樹脂が式（Ｉ）中のＲとして不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する場合、破断時伸びをより向上させることができると考えられる。
これは、Ｒとしての脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、上記のような場合の特定フェノール樹脂とジエン系ゴムである特定ＮＢＲとの相溶性がより優れたものとなり、このため破断時伸びがより向上すると推測される。
また、Ｒとしての脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、上記のような場合の特定フェノール樹脂とジエン系ゴムである特定ＮＢＲと架橋が可能となり、その結果特定ＮＢＲのネットワークの中に、上記のような場合の、特定フェノール樹脂又は特定フェノール樹脂とメチレン供与体との反応物が組み込まれ、このため破断時伸びがより向上すると推測される。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜アクリロニトリルブタジエン共重合体＞
本発明の組成物は、アクリロニトリル含有量が４０〜４５質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体（特定ＮＢＲ）を含有する。
アクリロニトリルブタジエン共重合体は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体である。アクリロニトリルブタジエン共重合体はその水素添加物であってもよい。
本明細書において、アクリロニトリルブタジエン共重合体を「ＮＢＲ」と称する場合がある。

＜アクリロニトリル量＞
本発明において、上記特定ＮＢＲのアクリロニトリル量は、上記特定ＮＢＲ全量に対して、４０〜４５質量％である。
上記アクリロニトリル量が上記範囲であることによって、本発明の組成物は耐油性に優れる。
上記アクリロニトリル量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記特定ＮＢＲ全量に対して、４３〜４５質量％が好ましい。

アクリロニトリルブタジエン共重合体のアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ Ｋ ６４５１−２：２０１６に準じてケルダール法で測定できる。

（ムーニー粘度）
上記特定ＮＢＲのムーニー粘度は、本発明の効果により優れ、接着性に優れるという観点から、４５〜８５であることが好ましく、４５〜６０であることがより好ましい。
本発明において、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。

（分子量分布）
上記アクリロニトリルブタジエン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、本発明の効果により優れ、接着性に優れるという観点から、３．５〜６．０であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。
本発明において、アクリロニトリルブタジエン共重合体の、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値から求めることができる。

・その他のゴム
本発明の組成物は、ゴムとして、上記特定ＮＢＲの他に、更に、上記特定ＮＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。
上記ゴム成分としては、例えば、上記特定ＮＢＲ以外のＮＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。

・特定ＮＢＲの含有量
上記特定ＮＢＲの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ゴム成分全体に対して、８０〜１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。

＜シリカ＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
上記シリカは、本発明の効果により優れ、特定フェノール樹脂の架橋速度を高めることができ、特定ＮＢＲの加硫速度（架橋密度）の過剰な上昇を抑制しうるという観点から、酸性シリカが好ましい。
上記酸性シリカのｐＨは７より小さければ特に制限されない。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２：２００４に準じて測定できる。

（シリカの含有量）
上記シリカの含有量は、本発明の効果により優れ、補強性、接着性に優れ、補強性と接着性と加工性とのバランスに優れるという観点から、上記特定ＮＢＲ１００質量部に対して、２０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部がより好ましく、２３〜２８質量部が更に好ましい。

＜式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂＞
本発明の組成物は、下記式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂（特定フェノール樹脂）を含有する。
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。

本発明において、特定フェノール樹脂は、メチレン受容体として機能することができる。

＜２５℃の条件下において液体＞
特定フェノール樹脂は２５℃の条件下において液体である。
特定フェノール樹脂は２５℃の条件下において液体であることによって、上記特定ＮＢＲの可塑剤として機能することができる
特定フェノール樹脂の２５℃の条件下における粘度は、例えば、５０〜３０，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。
特定フェノール樹脂の粘度は、２５℃の条件下において、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。

＜式（Ｉ）＞
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。

（Ｒ）
・Ｒの炭素数
式（Ｉ）中、Ｒとしての不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数は、本発明の効果により優れるという観点から、２〜２０であることが好ましく、１３〜１７がより好ましい。

・Ｒの種類
式（Ｉ）中、Ｒは、本発明の効果により優れるという観点から、それぞれ独立に、飽和の脂肪族炭化水素基、又は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
１つのＲが有することができる不飽和結合の数は、０〜４個とできる。
上記不飽和結合としては、例えば、二重結合が挙げられる。

上記特定フェノール樹脂は、本発明の効果により優れるという観点から、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。

上記特定フェノール樹脂が、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する場合、上記飽和の脂肪族炭化水素基の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、特定フェノール樹脂が有するＲ全量に対して、９８質量％以下が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜８質量％が更に好ましく、０質量％超５質量％以下が特に好ましい。

上記特定フェノール樹脂が、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する場合、１つのＲあたり複数の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、特定フェノール樹脂が有するＲ全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましい。

上記特定フェノール樹脂が、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、１つのＲあたり１つの不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基、及び、１つのＲあたり複数の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する場合、上記１つのＲあたり１つの不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基の含有量は、特定フェノール樹脂が有するＲ全量から、飽和の脂肪族炭化水素基の上記含有量、及び、１つのＲあたり複数の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基の上記含有量を除いた量とできる。

上記特定フェノール樹脂は、本発明の効果により優れるという観点から、式（Ｉ）中のＲとして、−Ｃ₁₅Ｈ₃₁、−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＨ_3、−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃及び−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂を有することが好ましい。

・Ｒの位置
式（Ｉ）中、本発明の効果により優れるという観点から、各Ｒの位置は各ベンゼン環上のＯＨ基に対してｍ位であることが好ましい。

（ｎ）
式（Ｉ）中、ｎは１〜３である。

（カルダノール由来のフェノール樹脂）
上記特定フェノール樹脂は、本発明の効果により優れるという観点から、カルダノール由来のフェノール樹脂であることが好ましい。

・カルダノール
カルダノールは、カシューナッツ殻液を分別蒸留にかけることにより得ることができる。カルダノールは不飽和基の数や位置が異なる４種の混合物であり、不純物としてカルドール、アナカルド酸、およびアルキルカルドールを含有しうる。
カルダノールは下記式（１）で表すことができる。なお、式（１）においてＲとしての置換基が４種類あるが、本明細書において、下記４種の置換基を有する化合物の混合物をカルダノールと称する。

・アルデヒド類
上記カルダノール由来のフェノール樹脂を製造する際に使用されるアルデヒド類は特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒドが挙げられる

＜特定フェノール樹脂の含有量＞
本発明において、上記特定フェノール樹脂の含有量は、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１〜９質量部である。
上記特定フェノール樹脂の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１．５〜７．５質量部が好ましく、２．０〜６．０質量部がより好ましく、２．５〜５．０質量部が更に好ましい。

＜メチレン供与体＞
本発明の組成物に含有されるメチレン供与体は、上記特定フェノール樹脂に対して、メチレン基を供与できる化合物であれば特に制限されない。

本発明の組成物に含有されるメチレン供与体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、ホルムアルデヒドのトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンポリマー、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミン等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果により優れるという観点から、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

（メチレン供与体の含有量）
上記メチレン供与体の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体（特定ＮＢＲ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部であるのが好ましく、０．２０〜０．８質量部がより好ましい。

（特定フェノール樹脂／メチレン供与体の質量比）
上記メチレン供与体の含有量に対する上記特定フェノール樹脂の含有量の質量比（特定フェノール樹脂／メチレン供与体）は、本発明の効果により優れるという観点から、２．０〜２０が好ましく、３．０〜１２．０がより好ましい。

（硫黄）
本発明の組成物は、本発明の効果により優れ、接着性に優れるという観点から、更に、硫黄を含むことが好ましい。
上記硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・硫黄の含有量
上記硫黄の含有量は、本発明の効果により優れ、接着性に優れるという観点から、上記特定ＮＢＲ１００質量部に対して、１〜３質量部であることが好ましく、１〜２質量部がより好ましい。

（添加剤）
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、上記特定フェノール樹脂以外のフェノール系樹脂、上記特定フェノール樹脂以外の可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤、シリカ以外の充填剤等、の添加剤を、更に含むことができる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混合する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０〜１２０℃が好ましい。

本発明の組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。

＜マリンホース用＞
本発明の組成物はマリンホース用ゴム組成物である。
本発明の組成物を用いてマリンホースを形成できる。
本発明の組成物をマリンホースの何れの構成部材に用いるかは特に制限されない。
なかでも、本発明の組成物が耐油性に優れ、破断時伸びが高いという観点から、本発明の組成物でマリンホースの最内層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

本発明の組成物で形成されたマリンホースを製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに本発明の組成物のシートを巻き付ける。本発明の組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明の組成物のシートの上には、例えば、樹脂層、補強層、中間ゴム層、浮力材層及び最外層（例えば、カバーゴム層）からなる群から選ばれる少なくとも１種を積層させることができる。上記各種の層は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、上記各種の層について、例えば、材料、マリンホースにおける配置等は、特に制限されない。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、最内層が本発明の組成物で形成されたマリンホースを製造できる。

マリンホースは一般的に大型なので、上記積層体を加硫等する際、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００〜１１０℃の範囲で１〜１．５時間加熱し、その後、１３０〜１４７℃の条件で加熱して加硫等を完了させることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

［マリンホース］
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されたマリンホースである。

本発明のマリンホースに使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。

（最内層）
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

最内層が本発明のゴム組成物を用いて形成された場合、上記最内層の厚さは、例えば、１．５〜８．０ｍｍとできる。

本発明のマリンホースは、最内層以外に、更に、補強層、中間ゴム層、最外層、樹脂層及び浮力材層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。本発明のマリンホースは、補強層を１層又は複数層有することができる。中間ゴム層も同様である。

本発明のマリンホースは、例えば、最内層、補強層、最外層を上記の順に有することができる。
上記最内層と上記補強層との間、又は、上記補強層と上記最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。本発明のマリンホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、マリンホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］_n／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、マリンホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２〜１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。

（補強層）
本発明のマリンホースが更に有することができる補強層は特に限定されない。
上記補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
上記補強層は表面処理されたものであってもよい。また、上記補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
上記補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
上記補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５〜１．５ｍｍとできる。

（中間ゴム層）
本発明のマリンホースが更に有することができる中間ゴム層は特に限定されない。
上記中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０〜８．０ｍｍとできる。
コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、上記補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。

（最外層）
本発明のマリンホースが更に有することができる最外層は特に限定されない。
上記最外層を例えばゴム層とできる。
上記最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記最外層の厚さは、例えば、２．０〜１０．０ｍｍとできる。

（マリンホース）
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば、１０〜３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば、５〜２０メートルとできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤及びメチレン供与体を除く成分を、１．５リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及びメチレン供与体を下記第１表に示す量で加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、組成物を得た。

＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（初期試験片の作製）
上記のとおり得られた各組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で６０分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて、上記加硫シートからＪＩＳ規格の３号ダンベルを打ち抜き、初期試験片を作製した。

（製品寿命）
本発明において、マリンホースの製品寿命は、加硫ゴムの破断時伸びで評価された。
・破断時伸びの測定
上記のとおり得られた初期試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、室温の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時伸び（ＥＢ）［％］を測定した。

・製品寿命の評価基準
本発明において、ＥＢが６００％以上である場合、マリンホースの製品寿命が長いと評価した。
ＥＢが６００％より大きくなるほど、マリンホースの製品寿命がより長いと評価した。
ＥＢが６００％未満である場合、マリンホースの製品寿命が短いと評価した。

（耐油性）

・浸漬試験
上記のとおり得られた初期試験片をトルエン／イソオクタン＝６０／４０（質量比）の混合液に室温の条件下で１６８時間浸漬させる浸漬試験を行って、浸漬試験後試験片を得た。

・破断時引張強さ（ＴＢ）の測定
上記初期試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、室温の条件下で引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、初期破断時引張強さ［ＭＰａ］を測定した。
また、浸漬試験後試験片を用いて上記と同様に引張試験を行い、浸漬試験後破断時引張強さ［ＭＰａ］を測定した。

・破断時引張強さ（ＴＢ）の低下率の算出
上記のとおり測定された、初期破断時引張強さ及び浸漬試験後破断時引張強さを下記式に当てはめて、浸漬試験前後での破断時引張強さの低下率を算出した。
破断時引張強さの変化率（％）＝［（浸漬試験後破断時引張強さ−初期破断時引張強さ）／初期破断時引張強さ］×１００

・耐油性の評価基準
耐油性の評価基準は、次のとおりである。
本発明において、上記変化率の絶対値が０〜３０％であった場合、耐油性に優れると評価した。
上記変化率の絶対値が０〜３０％であった場合、上記絶対値が０％に近いほど、耐油性により優れると評価した。
上記変化率の絶対値が３０％を超えた場合、耐油性が悪いと評価した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・特定ＮＢＲ１（ＡＮ量４５％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（ＡＮ量：４５質量％、ムーニー粘度：５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：５．４、日本ゼオン社製）

・比較ＮＢＲ（ＡＮ量３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（ＡＮ量：３３質量％、ムーニー粘度：７８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：４．１、日本ゼオン社製）

・ＦＴカーボンブラック１：ＦＴカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製品）、窒素吸着比表面積２４ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ

・シリカ（酸性）：ＳｉＯ₂（ｐＨ：６．４、ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）酸性シリカ

・可塑剤（ＤＩＮＰ）：フタル酸ジイソノニル
・老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体。商品名ノクラック ２２４、大内新興化学工業社製
・加硫遅延剤：Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド。商品名ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ ＰＶＩ ＤＳ Ｐｏｗｄｅｒ、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・酸化亜鉛（加硫助剤）：亜鉛華３号（正同化学工業社）
・ステアリン酸（加硫助剤）：ビーズステアリン酸（日油社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）

・メチレン供与体：ヘキサメチレンテトラミン。ノクセラーＨ、大内新興化学工業社製

・硫黄：粉末イオウ（細井化学工業社製）

（メチレン受容体）
・（比較）レゾルシノール：住友化学社製。下記構造
・（比較）クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂：スミカノール６１０（住友化学社製。下記構造）下記式中、ｎは１６または１７である。
・（比較）カシュー変性フェノール樹脂：スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト社製（下記構造）。Ｍｗ＝６６９０、Ｍｎ＝１６８９。下記式中のｎは、上記重量平均分子量又は数平均分子量に対応する値となるので、上記ｎは３を超える。また、上記（比較）カシュー変性フェノール樹脂は、上記式（Ｉ）において、かっこ内に表される繰り返し単位がＲを有さず、片末端のフェノールがＲを有さない。

・特定フェノール樹脂１（カルダノール由来）：カルダノールに由来し、下記構造で表される化合物。商品名ＣＤ−５Ｌ、東北化工社製。特定フェノール樹脂１は２５℃の条件下において液体である。特定フェノール樹脂１の２５℃の条件下における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓである。
上記構造式において、各Ｒの位置は各ベンゼン環上のＯＨ基に対してｍ位である。特定フェノール樹脂１は、Ｒが以下のとおり表され、ｎが１〜３であるフェノール樹脂の混合物である。

Ｒ＝−Ｃ₁₅Ｈ₃₁（約５％）
−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃（約３５％）
−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃（約２０％）
−（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（約４０％）
上記各Ｒの％数は、特定フェノール樹脂が有するＲ全量に対する各Ｒの含有量の質量％である。

第１表に示す結果から明らかなように、特定ＮＢＲを含有せず代わりにＡＮ量が所定の範囲より低い比較ＮＢＲを含有する比較例１は、耐油性が低かった。
特定フェノール樹脂を含有せず代わりにレゾルシノールを含有する比較例２は、製品寿命が短いと評価された。
特定フェノール樹脂を含有せず代わりに、上記式（Ｉ）中のｎが所定の範囲を外れるクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂を含有する比較例３は、耐油性が低くかつ製品寿命が短いと評価された。
特定フェノール樹脂を含有せず代わりに、上記式（Ｉ）において、かっこ内に表される繰り返し単位がＲを有さず、片末端のフェノールがＲを有さず、ｎが所定の範囲を外れるカシュー変性フェノール樹脂を含有する比較例４は、製品寿命が短いと評価された。
特定フェノール樹脂を含有しない比較例５は、製品寿命が短いと評価された。
特定フェノール樹脂の含有量が所定の範囲を超える比較例６は、耐油性が低かった。

これに対して、本発明の組成物は、耐油性に優れ、破断時伸びが高く、したがって、耐油性と製品寿命とを優れたレベルで両立させることができた。

Claims (8)

1. アクリロニトリル含有量が４０〜４５％質量％のアクリロニトリルブタジエン共重合体と、
   シリカと、
   下記式（Ｉ）で表され、２５℃の条件下において液体であるフェノール樹脂と、
   メチレン供与体とを含有し、
   前記フェノール樹脂の含有量が、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、１〜９質量部である、マリンホース用ゴム組成物。
   （Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜３である。
2. 前記メチレン供与体の含有量が、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体１００質量部に対して、０．１〜１質量部である、請求項１に記載のマリンホース用ゴム組成物。
3. 式（Ｉ）中、Ｒとしての不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基の炭素数が、２〜２０である、請求項１又は２に記載のマリンホース用ゴム組成物。
4. 式（Ｉ）中、Ｒが、それぞれ独立に、飽和の脂肪族炭化水素基、又は、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマリンホース用ゴム組成物。
5. 前記フェノール樹脂が、式（Ｉ）中のＲとして、飽和の脂肪族炭化水素基、及び、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマリンホース用ゴム組成物。
6. 前記メチレン供与体の含有量に対する前記フェノール樹脂の含有量の質量比（フェノール樹脂／メチレン供与体）が、２．０〜２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマリンホース用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のマリンホース用ゴム組成物を用いて形成されたマリンホース。
8. 前記マリンホース用ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、請求項７に記載のマリンホース。