JP2018165303A - ゴム軟化剤、ゴム組成物およびその加硫物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物にの加硫物の硬さを低下させにくいゴム軟化剤、該ゴム軟化剤を用いたゴム組成物およびその加硫物の提供。
【解決手段】（Ａ）成分および（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるゴム軟化剤。（Ａ）成分：少なくとも１つの二重結合を含む鎖式炭化水素基を有するフェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂。（Ｂ）成分：前記フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、前記ゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分および（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるゴム軟化剤。（Ａ）成分：少なくとも１つの二重結合を含む鎖式炭化水素基を有するフェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂。（Ｂ）成分：前記フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、前記ゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム軟化剤、ゴム組成物およびその加硫物に関する。
従来、ゴム製品に硬さや弾性率を付与する方法として、カーボンブラックやシリカ等の補強用フィラーを配合する方法、ゴム補強用フェノール樹脂およびその硬化剤を配合する方法等が知られている（非特許文献１）。
ゴム製品は、ゴム、加硫剤等を含む未加硫のゴム組成物を加硫させて製造される。
ゴム組成物は、一般に、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２軸ロール等のゴム混練装置にて１種または複数種のゴム、補強用フィラー、ゴム補強用フェノール樹脂、老化防止剤、紫外線防止剤、ステアリン酸等の有機ゴム薬品類、亜鉛華等を配合、均一化する一次混練工程（Ａ練り工程）、およびそこで得られた配合物に硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を配合、均一化する二次混練工程（Ｂ練り工程）とを含む製造方法によって製造される。
ゴム組成物は、一般に、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２軸ロール等のゴム混練装置にて１種または複数種のゴム、補強用フィラー、ゴム補強用フェノール樹脂、老化防止剤、紫外線防止剤、ステアリン酸等の有機ゴム薬品類、亜鉛華等を配合、均一化する一次混練工程（Ａ練り工程）、およびそこで得られた配合物に硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を配合、均一化する二次混練工程（Ｂ練り工程）とを含む製造方法によって製造される。
上記の一次混練工程および二次混練工程においては、混練時の粘度を低下させ、異種のゴムの均一分散化やその他の配合物の均一混合を容易にする目的で、ゴム軟化剤を配合することがある。ゴム軟化剤としては、アロマオイル、プロセスオイル等の石油系オイルが一般的である（特許文献１）。ゴム軟化剤として、将来的な資源枯渇の問題、および地球温暖化ガスである二酸化炭素排出の問題を抑制する目的で、脱石油資源である植物油（なたね油、とうもろこし油等）を用いる場合もある（特許文献２）。
一方、ゴムの樹脂架橋剤であるアルキルフェノール樹脂のゴムへの分散性等を高める目的で、アルキルフェノール樹脂にオイルおよび／または可塑剤を配合することが提案されている（特許文献３）。
ラバーダイジェスト社編、「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品」、ラバーダイジェスト社、１９８９年３月、ｐ．２１２−２３４
前述の石油系オイルや植物油からなるゴム軟化剤をゴム組成物に配合した場合、ゴム混練時の粘度が低減し、配合成分の均一混合性は向上するものの、ゴム軟化剤を配合しない場合に比べて、得られる加硫物（加硫ゴム）の硬さ（貯蔵弾性率）等の物性が劣る問題がある。
硬さはゴム製品において重要な特性である。また、近年、ゴム製品の用途が多様化しており、硬さのさらなる向上が要求されている。そのため、硬さの低下は好ましくない。
硬さはゴム製品において重要な特性である。また、近年、ゴム製品の用途が多様化しており、硬さのさらなる向上が要求されている。そのため、硬さの低下は好ましくない。
本発明は、ゴム組成物の加硫物の硬さを低下させにくいゴム軟化剤、該ゴム軟化剤を用いたゴム組成物およびその加硫物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるゴム軟化剤。
（Ａ）成分：少なくとも１つの二重結合を含む鎖式炭化水素基を有するフェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂。
（Ｂ）成分：前記フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、前記ゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂。
〔２〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分がそれぞれノボラック型フェノール樹脂である、〔１〕のゴム軟化剤。
〔３〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分それぞれにおける下式（１）で求められる不飽和結合量が１％以上である、〔１〕または〔２〕のゴム軟化剤。
不飽和結合量＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｉ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記（Ａ）成分または前記（Ｂ）成分を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示し、Ｉ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記鎖式炭化水素基の二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示す。
〔４〕前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオールおよびアリルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔５〕オイルをさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔６〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のうち少なくとも前記（Ｂ）成分を含み、
前記（Ｂ）成分における前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸およびウルシオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の植物由来フェノール成分を含み、
前記（Ｂ）成分中の前記植物由来フェノール成分に由来する構造の含有率が３５質量％以上である、〔５〕のゴム軟化剤。
〔７〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計の含有量が、前記ゴム軟化剤の総質量に対して１５質量％以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔８〕ゴムと、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかのゴム軟化剤とを含むゴム組成物。
〔９〕前記ゴムがジエン系ゴムである、〔８〕のゴム組成物。
〔１０〕加硫剤をさらに含む、〔８〕または〔９〕のゴム組成物。
〔１１〕ゴム補強用フェノール樹脂をさらに含む、〔８〕〜〔１０〕のいずれかのゴム組成物。
〔１２〕フェノール樹脂硬化剤をさらに含む、〔８〕〜〔１１〕のいずれかのゴム組成物。
〔１３〕前記〔８〕〜〔１２〕のいずれかのゴム組成物の加硫物。
〔１〕下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるゴム軟化剤。
（Ａ）成分：少なくとも１つの二重結合を含む鎖式炭化水素基を有するフェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂。
（Ｂ）成分：前記フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、前記ゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂。
〔２〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分がそれぞれノボラック型フェノール樹脂である、〔１〕のゴム軟化剤。
〔３〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分それぞれにおける下式（１）で求められる不飽和結合量が１％以上である、〔１〕または〔２〕のゴム軟化剤。
不飽和結合量＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｉ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記（Ａ）成分または前記（Ｂ）成分を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示し、Ｉ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記鎖式炭化水素基の二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示す。
〔４〕前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオールおよびアリルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔５〕オイルをさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔６〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のうち少なくとも前記（Ｂ）成分を含み、
前記（Ｂ）成分における前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸およびウルシオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の植物由来フェノール成分を含み、
前記（Ｂ）成分中の前記植物由来フェノール成分に由来する構造の含有率が３５質量％以上である、〔５〕のゴム軟化剤。
〔７〕前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計の含有量が、前記ゴム軟化剤の総質量に対して１５質量％以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかのゴム軟化剤。
〔８〕ゴムと、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかのゴム軟化剤とを含むゴム組成物。
〔９〕前記ゴムがジエン系ゴムである、〔８〕のゴム組成物。
〔１０〕加硫剤をさらに含む、〔８〕または〔９〕のゴム組成物。
〔１１〕ゴム補強用フェノール樹脂をさらに含む、〔８〕〜〔１０〕のいずれかのゴム組成物。
〔１２〕フェノール樹脂硬化剤をさらに含む、〔８〕〜〔１１〕のいずれかのゴム組成物。
〔１３〕前記〔８〕〜〔１２〕のいずれかのゴム組成物の加硫物。
本発明によれば、ゴム組成物の加硫物の硬さを低下させにくいゴム軟化剤、該ゴム軟化剤を用いたゴム組成物およびその加硫物を提供できる。
〔ゴム軟化剤〕
本発明のゴム軟化剤は、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含む。
本発明のゴム軟化剤は、必要に応じて、オイルをさらに含む。本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含む場合は、通常、オイルをさらに含み、このオイルに（Ｂ）成分が溶解している。本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含まない場合は、オイルを含んでもよく含まなくてもよい。
本発明のゴム軟化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびオイル以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明のゴム軟化剤は、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含む。
本発明のゴム軟化剤は、必要に応じて、オイルをさらに含む。本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含む場合は、通常、オイルをさらに含み、このオイルに（Ｂ）成分が溶解している。本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含まない場合は、オイルを含んでもよく含まなくてもよい。
本発明のゴム軟化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびオイル以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明のゴム軟化剤は液状である。
本発明のゴム軟化剤の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であり、８千ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度（２５℃）が前記上限値以下であれば、本発明のゴム軟化剤をゴム等と混練してゴム組成物を製造する際に、混練時の粘度を充分に低くできる。また、オイル等を添加することにより加硫物の硬さが低下することを抑制する効果（硬さ低下抑制効果）、さらには加硫物により優れた硬さを付与する効果（硬さ付与効果）が得られる。また、粘度が低い程、計量、仕込み等の取扱い性、作業性に優れる。
本発明のゴム軟化剤の粘度（２５℃）の下限は特に限定されず、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
粘度は、ＴＶＥ−２５形粘度計を用いて測定される。
本発明のゴム軟化剤の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下であり、８千ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度（２５℃）が前記上限値以下であれば、本発明のゴム軟化剤をゴム等と混練してゴム組成物を製造する際に、混練時の粘度を充分に低くできる。また、オイル等を添加することにより加硫物の硬さが低下することを抑制する効果（硬さ低下抑制効果）、さらには加硫物により優れた硬さを付与する効果（硬さ付与効果）が得られる。また、粘度が低い程、計量、仕込み等の取扱い性、作業性に優れる。
本発明のゴム軟化剤の粘度（２５℃）の下限は特に限定されず、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
粘度は、ＴＶＥ−２５形粘度計を用いて測定される。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂である。
（Ａ）成分は、フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂である。
ここで、フェノール樹脂は、フェノール成分と架橋成分との反応生成物であり、フェノール成分由来の構成単位を複数有する重合体を含む。フェノール樹脂中には、未反応のフェノール成分が残存していてもよい。
フェノール成分に由来する構造は、重合体中のフェノール成分由来の構成単位と、未反応のフェノール成分との総称である。
フェノール成分は、芳香環および該芳香環に結合した水酸基を有する化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
架橋成分は、複数のフェノール成分の芳香環同士を架橋する架橋構造を形成する化合物である。
フェノール成分に由来する構造は、重合体中のフェノール成分由来の構成単位と、未反応のフェノール成分との総称である。
フェノール成分は、芳香環および該芳香環に結合した水酸基を有する化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
架橋成分は、複数のフェノール成分の芳香環同士を架橋する架橋構造を形成する化合物である。
フェノール成分（Ｉ）は、少なくとも１つの二重結合（炭素−炭素二重結合）を含む鎖式炭化水素基（以下、「不飽和鎖式炭化水素基ともいう。）」を有する。不飽和鎖式炭化水素基を有することで、硬さ低下抑制効果、さらには硬さ付与効果を得ることが可能である。
不飽和鎖式炭化水素基は、芳香環に結合している。不飽和鎖式炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましい。不飽和鎖式炭化水素基は、直鎖状でもよく分岐状でもよいが、典型的には直鎖状である。不飽和鎖式炭化水素基の例として、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
不飽和鎖式炭化水素基は、芳香環に結合している。不飽和鎖式炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましい。不飽和鎖式炭化水素基は、直鎖状でもよく分岐状でもよいが、典型的には直鎖状である。不飽和鎖式炭化水素基の例として、−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
不飽和鎖式炭化水素基において、不飽和鎖式炭化水素基の末端に存在する二重結合量（以下、「末端二重結合量」ともいう。）／前記鎖式炭化水素基の末端以外に存在する二重結合量（以下、「鎖中二重結合量」ともいう。）の比は、０／１００〜２５／７５が好ましく、０／１００〜１０／９０がより好ましい。不飽和鎖式炭化水素基の末端に存在する二重結合は、末端以外に存在する二重結合に比べて反応性が高い。末端二重結合量／鎖中二重結合量の比が前記上限値以下であれば、ゴム軟化剤やこれを含むゴム組成物の保存安定性が優れる傾向がある。
末端二重結合量／鎖中二重結合量の比は、フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから求められる。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
末端二重結合量／鎖中二重結合量の比は、フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから求められる。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
フェノール成分（Ｉ）の芳香環には、水酸基および不飽和鎖式炭化水素基以外の他の置換基が結合していてもよい。他の置換基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ基、アルデヒド基、フェニル基、メトキシ基、チオール基、スルフィド基等が挙げられる。
フェノール成分（Ｉ）としては、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオール等の植物由来フェノール成分、アリルフェノール等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
植物由来フェノール成分は、不飽和鎖式炭化水素基として、少なくとも１つの二重結合を含む長鎖炭化水素基を有するフェノール化合物、または該フェノール化合物を含む複数の化合物の混合物である。植物由来フェノール成分が有する長鎖炭化水素基の炭素数は、通常、１０〜２０程度である。
植物由来フェノール成分としては、硬さ低下抑制効果または硬さ付与効果が高い点で、カシューナッツシェルリキッド、カルダノールが好ましい。カシューナッツシェルリキッドは、未精製物であってもよいが、精製物であることが好ましい。カシューナッツシェルリキッドとしては、カシューナッツシェルリキッドの全質量に対し、カルダノールの含有率が７０〜１００質量％、カードルの含有率が０〜２５質量％、メチルカードルの含有率が０〜５質量％で、カルダノールとカードルとメチルカードルとの合計の含有率（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。
アリルフェノールは、オルソアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノールのいずれであってもよく、加硫物の硬さ等の低下を抑制する効果または加硫物に硬さ等を付与する効果が高い点で、オルソアリルフェノールが好ましい。
植物由来フェノール成分は、不飽和鎖式炭化水素基として、少なくとも１つの二重結合を含む長鎖炭化水素基を有するフェノール化合物、または該フェノール化合物を含む複数の化合物の混合物である。植物由来フェノール成分が有する長鎖炭化水素基の炭素数は、通常、１０〜２０程度である。
植物由来フェノール成分としては、硬さ低下抑制効果または硬さ付与効果が高い点で、カシューナッツシェルリキッド、カルダノールが好ましい。カシューナッツシェルリキッドは、未精製物であってもよいが、精製物であることが好ましい。カシューナッツシェルリキッドとしては、カシューナッツシェルリキッドの全質量に対し、カルダノールの含有率が７０〜１００質量％、カードルの含有率が０〜２５質量％、メチルカードルの含有率が０〜５質量％で、カルダノールとカードルとメチルカードルとの合計の含有率（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。
アリルフェノールは、オルソアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノールのいずれであってもよく、加硫物の硬さ等の低下を抑制する効果または加硫物に硬さ等を付与する効果が高い点で、オルソアリルフェノールが好ましい。
（Ａ）成分は、フェノール成分（Ｉ）以外の他のフェノール成分に由来する構造をさらに含んでいてもよい。他のフェノール成分によって、ゴム混練時の粘度を低減させゴム配合物の均一混合性を向上させる効果や、加硫物の硬さ低減抑制または硬さ付与効果を高めることができる。
他のフェノール成分としては、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オルソイソプロピルフェノール、オルソターシャリーブチルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、オルソセカンダリーブチルフェノール、パラセカンダリーブチルフェノール、オルソターシャリーアミルフェノール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、２，６−ジセカンダリーブチルフェノール、２−セカンダリー−４−ターシャリーブチルフェノール、２，４ジターシャリーアミルフェノール、２，４−ジクミルフェノール等が挙げられる。またこのほか、タンニン類、リグニン、リグニン分解物等、フェノール成分（Ｉ）以外の植物由来フェノール類が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
他のフェノール成分としては、上記の中でも、硬さ低下抑制効果または硬さ付与効果が高い点で、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、β−ナフトールが好ましい。
他のフェノール成分としては、例えばフェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、オルソイソプロピルフェノール、オルソターシャリーブチルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、オルソセカンダリーブチルフェノール、パラセカンダリーブチルフェノール、オルソターシャリーアミルフェノール、パラノニルフェノール、パラクミルフェノール、２，６−ジセカンダリーブチルフェノール、２−セカンダリー−４−ターシャリーブチルフェノール、２，４ジターシャリーアミルフェノール、２，４−ジクミルフェノール等が挙げられる。またこのほか、タンニン類、リグニン、リグニン分解物等、フェノール成分（Ｉ）以外の植物由来フェノール類が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
他のフェノール成分としては、上記の中でも、硬さ低下抑制効果または硬さ付与効果が高い点で、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、β−ナフトールが好ましい。
架橋成分としては、アルデヒド類、糖質類等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グリオキザール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。糖質類としては、例えばフルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、ショ糖、澱粉、化工澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
アルデヒド類とフェノール成分とのモル比（アルデヒド類／フェノール成分）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．１０〜０．９０がより好ましい。糖質類とフェノール成分との質量比（糖質類／フェノール成分）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．１６７〜０．３３３がより好ましい。アルデヒド類／フェノール成分のモル比または糖質類／フェノール成分の質量比が前記範囲の下限値以上であれば、加硫物の硬さ低減抑制または本品による硬さ付与効果を高めることができる。アルデヒド類／フェノール成分のモル比または糖質類／フェノール成分の質量比が前記範囲の上限値以下であれば、ゴム混練時の粘度を低減させゴム配合物の均一混合性を向上させる効果がより優れる。
（Ａ）成分は、不飽和鎖式炭化水素基に由来して、不飽和結合（二重結合）を含む。
（Ａ）成分の不飽和結合量は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。不飽和結合量が前記下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。（Ａ）成分の不飽和結合量の上限は特に限定されないが、典型的には１５％以下である。
（Ａ）成分の不飽和結合量は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。不飽和結合量が前記下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。（Ａ）成分の不飽和結合量の上限は特に限定されないが、典型的には１５％以下である。
不飽和結合量は、下式（１）で求められる。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
不飽和結合量＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｉ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてフェノール樹脂（（Ａ）成分または（Ｂ）成分）を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計を示し、Ｉ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記不飽和鎖式炭化水素基の二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計を示す。
不飽和結合量＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｉ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてフェノール樹脂（（Ａ）成分または（Ｂ）成分）を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計を示し、Ｉ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記不飽和鎖式炭化水素基の二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計を示す。
（Ａ）成分中の前記植物由来フェノール成分に由来する構造の含有率（以下、「植物由来フェノール含有率」ともいう。）は、特に限定されず、例えば０〜９９％の範囲内で適宜選定できる。
植物由来フェノール含有率が高いほど、石油由来原料の使用量を低減でき、資源枯渇や地球温暖化の抑制の観点から有用である。また、ゴム軟化剤が（Ａ）成分とともにオイルを含む場合、植物由来フェノール含有率が高いほど、（Ａ）成分とオイルとの相溶性が優れる。これらの観点から、（Ａ）成分中の植物由来フェノール含有率としては、３５〜９９％が好ましい。ただし、（Ａ）成分は２５℃において液状であるため、該含有率が低くてもオイルと充分に相溶する。
植物由来フェノール含有率が高いほど、石油由来原料の使用量を低減でき、資源枯渇や地球温暖化の抑制の観点から有用である。また、ゴム軟化剤が（Ａ）成分とともにオイルを含む場合、植物由来フェノール含有率が高いほど、（Ａ）成分とオイルとの相溶性が優れる。これらの観点から、（Ａ）成分中の植物由来フェノール含有率としては、３５〜９９％が好ましい。ただし、（Ａ）成分は２５℃において液状であるため、該含有率が低くてもオイルと充分に相溶する。
植物由来フェノール含有率は、フェノール樹脂（（Ａ）成分または（Ｂ）成分）の質量（１００質量％）に対する、植物由来フェノール成分に由来する構造の質量の割合である。植物由来フェノール含有率は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
（Ａ）成分は、ノボラック型フェノール樹脂であってもよく、レゾール型フェノール樹脂であってもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール成分と架橋成分との酸性触媒下での反応生成物である。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール成分と架橋成分との塩基性触媒下での反応生成物である。硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が高い点では、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
（Ａ）成分は２５℃において液状である。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８千ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）が前記上限値以下であれば、本発明のゴム軟化剤の粘度（２５℃）を前記上限値以下としやすい。
（Ａ）成分の粘度（２５℃）の下限は特に限定されず、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
（Ａ）成分の粘度は、樹脂合成時の架橋成分／フェノール成分の比等によって調整できる。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、１０万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８千ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）が前記上限値以下であれば、本発明のゴム軟化剤の粘度（２５℃）を前記上限値以下としやすい。
（Ａ）成分の粘度（２５℃）の下限は特に限定されず、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
（Ａ）成分の粘度は、樹脂合成時の架橋成分／フェノール成分の比等によって調整できる。
（Ａ）成分は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
（Ａ）成分は、少なくともフェノール成分（Ｉ）を含むフェノール成分と架橋成分とを、酸性触媒下または塩基性触媒下で反応させることにより製造できる。
フェノール成分と架橋成分とを反応させる際の反応温度は、例えば４０〜１５０℃であってよい。反応時間は、反応温度によっても異なるが、例えば１〜１２時間であってよい。
（Ａ）成分は、少なくともフェノール成分（Ｉ）を含むフェノール成分と架橋成分とを、酸性触媒下または塩基性触媒下で反応させることにより製造できる。
フェノール成分と架橋成分とを反応させる際の反応温度は、例えば４０〜１５０℃であってよい。反応時間は、反応温度によっても異なるが、例えば１〜１２時間であってよい。
酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（塩酸、硫酸等）、有機酸類（パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
酸性触媒の使用量は、例えば、フェノール成分の質量（固形分）を１００質量部としたときに、０．２〜２０．０質量部であってよい。
酸性触媒の使用量は、例えば、フェノール成分の質量（固形分）を１００質量部としたときに、０．２〜２０．０質量部であってよい。
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化バリウム等）、水酸化アンモニウム、アミン類（ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等）等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
塩基性触媒の使用量は、例えば、フェノール成分の質量（固形分）を１００質量部としたときに、０．２〜２０．０質量部であってよい。
塩基性触媒の使用量は、例えば、フェノール成分の質量（固形分）を１００質量部としたときに、０．２〜２０．０質量部であってよい。
（Ａ）成分の製造において、フェノール成分と架橋成分との反応は、得られるフェノール樹脂が２５℃において液状となるように行われる。
２５℃において液状のノボラック型フェノール樹脂は、例えば、架橋成分／フェノール成分のモル比を小さくすること、フェノール成分（Ｉ）およびそれ以外のフェノール成分として結晶性の低いフェノール類を使用し、かつそれら結晶性の低いフェノール類の配合比を高くすること等により得ることができる。
２５℃において液状のノボラック型フェノール樹脂は、例えば、架橋成分／フェノール成分のモル比を小さくすること、フェノール成分（Ｉ）およびそれ以外のフェノール成分として結晶性の低いフェノール類を使用し、かつそれら結晶性の低いフェノール類の配合比を高くすること等により得ることができる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、本発明のゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂である。
（Ｂ）成分単独では２５℃において固形であるため、本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含む場合は、通常、（Ｂ）成分と共にオイルを含み、このオイルに（Ｂ）成分が溶解した状態となっている。
（Ｂ）成分は、フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、本発明のゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂である。
（Ｂ）成分単独では２５℃において固形であるため、本発明のゴム軟化剤が（Ｂ）成分を含む場合は、通常、（Ｂ）成分と共にオイルを含み、このオイルに（Ｂ）成分が溶解した状態となっている。
（Ｂ）成分は、フェノール成分（Ｉ）以外の他のフェノール成分に由来する構造をさらに含んでいてもよい。他のフェノール成分によって、ゴム混練時の粘度を低減させゴム配合物の均一混合性を向上させる効果や、加硫物の硬さ低減抑制または硬さ付与効果を高めることができる。
（Ｂ）成分におけるフェノール成分（Ｉ）、他のフェノール成分、架橋成分はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
（Ｂ）成分におけるフェノール成分（Ｉ）、他のフェノール成分、架橋成分はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
（Ｂ）成分の不飽和結合量は、（Ａ）成分と同様に、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。不飽和結合量が前記下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。（Ａ）成分の不飽和結合量の上限は特に限定されないが、典型的には１５％以下である。
（Ｂ）成分におけるフェノール成分（Ｉ）は、オイルとの相溶性の観点から、前記植物由来フェノール成分を含むことが好ましい。前記植物由来フェノール成分は長鎖炭化水素基を有しており、長鎖炭化水素基はオイルとの親和性に優れる。
（Ｂ）成分中の植物由来フェノール含有率は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。植物由来フェノール含有率が前記下限値以上であれば、（Ｂ）成分とオイルとの相溶性が優れる。該含有率の上限は特に限定されないが、典型的には９９質量％以下である。
（Ｂ）成分中の植物由来フェノール含有率は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。植物由来フェノール含有率が前記下限値以上であれば、（Ｂ）成分とオイルとの相溶性が優れる。該含有率の上限は特に限定されないが、典型的には９９質量％以下である。
（Ｂ）成分は、ノボラック型フェノール樹脂であってもよく、レゾール型フェノール樹脂であってもよい。硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が高い点では、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
（Ｂ）成分は、公知の製造方法により製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様に、少なくともフェノール成分（Ｉ）を含むフェノール成分と架橋成分とを、酸性触媒下または塩基性触媒下で反応させることにより製造できる。ただし、（Ｂ）成分の製造において、フェノール成分と架橋成分との反応は、得られるフェノール樹脂が２５℃において固形となるように行われる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様に、少なくともフェノール成分（Ｉ）を含むフェノール成分と架橋成分とを、酸性触媒下または塩基性触媒下で反応させることにより製造できる。ただし、（Ｂ）成分の製造において、フェノール成分と架橋成分との反応は、得られるフェノール樹脂が２５℃において固形となるように行われる。
＜オイル＞
オイルとしては、従来、ゴム軟化剤として公知のものを使用でき、例えば植物油、石油系オイル等が挙げられる。植物油としては、例えばなたね油、コーン油、ひまわり油、大豆油、べに花油、亜麻仁油、パーム油、米油、ヤシ油、綿実油等が挙げられる。石油系オイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、資源枯渇、地球温暖化を抑制できる点で、植物油が好ましく、工業的に使用しうるに十分な生産量がある点で、なたね油、コーン油、ひまわり油がより好ましい。
オイルとしては、従来、ゴム軟化剤として公知のものを使用でき、例えば植物油、石油系オイル等が挙げられる。植物油としては、例えばなたね油、コーン油、ひまわり油、大豆油、べに花油、亜麻仁油、パーム油、米油、ヤシ油、綿実油等が挙げられる。石油系オイルとしては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、資源枯渇、地球温暖化を抑制できる点で、植物油が好ましく、工業的に使用しうるに十分な生産量がある点で、なたね油、コーン油、ひまわり油がより好ましい。
＜各成分の含有量＞
本発明のゴム軟化剤において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量は、ゴム軟化剤の総質量に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。該合計の含有量が前記下限値以上であれば、通常のゴム軟化剤の配合量でゴム軟化剤に配合されたときに、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が発揮されやすい。
本発明のゴム軟化剤において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量は、ゴム軟化剤の総質量に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。該合計の含有量が前記下限値以上であれば、通常のゴム軟化剤の配合量でゴム軟化剤に配合されたときに、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が発揮されやすい。
オイルの含有量は、ゴム軟化剤の粘度が前記上限値以下となればよく、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜５００質量部がより好ましい。オイルの含有量が前記上限値以下であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。
＜植物由来率＞
本発明のゴム軟化剤の植物由来率は、特に限定されないが、５〜１００質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。植物由来率が前記下限値以上であれば、資源枯渇、地球温暖化をより抑制できる。植物由来率が前記上限値以下であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。
本発明のゴム軟化剤の植物由来率は、特に限定されないが、５〜１００質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。植物由来率が前記下限値以上であれば、資源枯渇、地球温暖化をより抑制できる。植物由来率が前記上限値以下であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。
植物由来率は、ゴム軟化剤の総質量に対する、ゴム軟化剤中の植物由来フェノール成分に由来する構造と植物油との合計質量の割合である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により求められる。
＜好ましい態様＞
本発明の好ましい態様として、以下の（１）〜（２）が挙げられる。
（１）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まないゴム軟化剤。
（２）（Ｂ）成分およびオイルを含み、（Ａ）成分を含まないゴム軟化剤。
前記（１）の態様のゴム軟化剤は、オイルをさらに含んでもよい。
本発明の好ましい態様として、以下の（１）〜（２）が挙げられる。
（１）（Ａ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まないゴム軟化剤。
（２）（Ｂ）成分およびオイルを含み、（Ａ）成分を含まないゴム軟化剤。
前記（１）の態様のゴム軟化剤は、オイルをさらに含んでもよい。
前記（１）の態様において、（Ａ）成分の含有量は、ゴム軟化剤の総質量に対して、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
前記（１）の態様において、オイルの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜５００質量部がより好ましく、０〜３００質量部がさらに好ましく、０〜２００質量部が特に好ましい。
前記（２）の態様において、（Ｂ）成分の含有量は、ゴム軟化剤の総質量に対して、５〜９９質量％が好ましく、１５〜９８質量％がより好ましく、２０〜９５質量％がさらに好ましく、３０〜９０質量％が特に好ましい。
前記（２）の態様において、オイルの含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、５〜３００質量部がさらに好ましく、１０〜２００質量部が特に好ましい。
本発明のゴム軟化剤にあっては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるため、ゴム組成物を製造する際の混練工程において、混練時の粘度を低下させ、異種のゴムの均一分散化やその他の配合物の均一混合を容易にすることができる。また、ゴム軟化剤として、従来用いられていた植物油または石油系オイルを用いる場合に比べて、得られるゴム組成物を加硫させた加硫物の硬さ（弾性率）が高く、さらには、ゴム軟化剤を含まない場合よりも加硫物の硬さを高めることも可能である。また、この加硫物は、硬さの他、引張特性（モジュラス）、ｔａｎδ等の特性も良好である。
かかる効果が得られる理由としては、二重結合を含む鎖式炭化水素基を有することで、加硫時に、フェノール樹脂の硬化反応に加えて、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が有する二重結合の間や、ゴムが二重結合を有する場合にはその二重結合との間で加硫が起こることが考えられる。
かかる効果が得られる理由としては、二重結合を含む鎖式炭化水素基を有することで、加硫時に、フェノール樹脂の硬化反応に加えて、（Ａ）成分または（Ｂ）成分が有する二重結合の間や、ゴムが二重結合を有する場合にはその二重結合との間で加硫が起こることが考えられる。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ゴムと、前述の本発明のゴム軟化剤とを含む。
本発明のゴム組成物は、加硫剤をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂硬化剤をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム補強用フェノール樹脂をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ゴム、本発明のゴム軟化剤、ゴム補強用フェノール樹脂、加硫剤およびフェノール樹脂硬化剤以外の他の成分をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、未加硫のものである。
本発明のゴム組成物は、ゴムと、前述の本発明のゴム軟化剤とを含む。
本発明のゴム組成物は、加硫剤をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂硬化剤をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム補強用フェノール樹脂をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ゴム、本発明のゴム軟化剤、ゴム補強用フェノール樹脂、加硫剤およびフェノール樹脂硬化剤以外の他の成分をさらに含むことができる。
本発明のゴム組成物は、未加硫のものである。
ゴムとしては、例えばジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましい。ゴムがジエン系ゴムを含むことで、加硫の際、本発明のゴム軟化剤の二重結合とジエン系ゴムの二重結合との間で加硫が起こり、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れたものとなる。
ジエン系ゴムとともに非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
ジエン系ゴムとともに非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
加硫剤は、ゴム組成物を加硫させるために用いられる。
加硫剤としては、例えば硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、ｐ−キノンジオキシム、安息香酸アンモニウム、ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
加硫剤としては、例えば硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、ｐ−キノンジオキシム、安息香酸アンモニウム、ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
フェノール樹脂硬化剤は、ゴム組成物中のフェノール樹脂（本発明のゴム軟化剤に含まれる（Ａ）成分または（Ｂ）成分、ゴム補強用フェノール樹脂等）を硬化させるために用いられる。フェノール樹脂が硬化することで、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れたものとなる。
フェノール樹脂硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）の部分縮合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる点で、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
フェノール樹脂硬化剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）の部分縮合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる点で、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
ゴム補強用フェノール樹脂は、加硫物に硬さを付与するために用いられる。
ゴム補強用フェノール樹脂は、典型的には、２５℃において固形のフェノール樹脂であり、また、ゴム組成物中において固形の状態で、つまり溶解せずに、存在している。ゴム組成物がゴム補強用フェノール樹脂を含むことで、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れたものとなる。
ゴム補強用フェノール樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック型フェノール樹脂、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェルリキッドで変性したものである。カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂中の植物由来フェノール含有率（カシューナッツシェルリキッドに由来する構造の含有率）は、典型的には、３５％未満である。
ゴム補強用フェノール樹脂は、典型的には、２５℃において固形のフェノール樹脂であり、また、ゴム組成物中において固形の状態で、つまり溶解せずに、存在している。ゴム組成物がゴム補強用フェノール樹脂を含むことで、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れたものとなる。
ゴム補強用フェノール樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック型フェノール樹脂、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂、オイル変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらはいずれか１種が単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をカシューナッツシェルリキッドで変性したものである。カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂中の植物由来フェノール含有率（カシューナッツシェルリキッドに由来する構造の含有率）は、典型的には、３５％未満である。
他の成分としては、ゴム組成物に通常用いられる添加剤を適宜用いることができ、例えば補強用フィラー（カーボンブラック、シリカ等）、本発明のゴム軟化剤以外の他のゴム軟化剤、ゴム補強用フェノール樹脂以外の他のゴム補強用樹脂、有機ゴム薬品（老化防止剤、紫外線防止剤、ステアリン酸等）、酸化亜鉛、加硫促進剤等が挙げられる。
他のゴム軟化剤としては、例えばオイルが挙げられる。オイルとしては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
他のゴム軟化剤としては、例えばオイルが挙げられる。オイルとしては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
＜各成分の含有量＞
本発明のゴム組成物中、本発明のゴム軟化剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量として、ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。本発明のゴム軟化剤の含有量が前記下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が充分に発揮される。また、ゴム混練時の粘度を低減させ、配合成分の均一混合性を向上させることができる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量の上限は、上記効果の点では特に限定されないが、典型的には、ゴム１００質量部に対して５０質量部以下である。
本発明のゴム組成物中、本発明のゴム軟化剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量として、ゴム１００質量部に対して０．３質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。本発明のゴム軟化剤の含有量が前記下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が充分に発揮される。また、ゴム混練時の粘度を低減させ、配合成分の均一混合性を向上させることができる。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量の上限は、上記効果の点では特に限定されないが、典型的には、ゴム１００質量部に対して５０質量部以下である。
ゴム組成物中、本発明のゴム軟化剤／他のゴム軟化剤の質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、１００／０〜８０／２０がより好ましい。本発明のゴム軟化剤の割合が多いほど、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果が優れる。
加硫剤の含有量は、例えば、ゴム１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であってよい。
フェノール樹脂硬化剤の含有量は、例えばゴム組成物中の全てのフェノール樹脂（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、ゴム補強用フェノール樹脂等）の総質量を１００質量部としたときに、０．８〜７０質量部が好ましい。フェノール樹脂硬化剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬さ低下抑制効果や硬さ付与効果がより優れる。フェノール樹脂硬化剤の含有量が増えるに従い、硬さ付与効果は向上するものの、７０質量部を超えると、含有量の増量に見合った硬さ付与効果の増加はあまり見られなくなる。
ゴム補強用フェノール樹脂の含有量は、ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。ゴム補強用フェノール樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、加硫物の硬さがより優れる。ゴム補強用フェノール樹脂の含有量の上限は上記効果の点では特に限定されないが、典型的には、ゴム１００質量部に対して７０質量部以下である。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、公知の製造方法により製造できる。例えば、従来用いられていた植物油または石油系オイルからなるゴム軟化剤の少なくとも一部を本発明のゴム軟化剤に置き換えればよい。
ゴム組成物の製造方法の一例として、ゴム混練装置にて１種または複数種のゴム、本発明のゴム硬化剤、ゴム補強用樹脂（ゴム補強用フェノール樹脂等）、補強用フィラー、有機ゴム薬品類、酸化亜鉛等を配合、均一化する一次混練工程、およびそこで得られた配合物に加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を配合、均一化する二次混練工程とを含む製造方法が挙げられる。
ゴム混練装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、２軸ロール等が挙げられる。
ここでは、加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤以外の原料を先に混練する例を示したが、全ての原料を一括して混練してもよい。
ゴム組成物が加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を含まない場合には、一次混練工程のみを行ってもよい。
本発明のゴム組成物は、公知の製造方法により製造できる。例えば、従来用いられていた植物油または石油系オイルからなるゴム軟化剤の少なくとも一部を本発明のゴム軟化剤に置き換えればよい。
ゴム組成物の製造方法の一例として、ゴム混練装置にて１種または複数種のゴム、本発明のゴム硬化剤、ゴム補強用樹脂（ゴム補強用フェノール樹脂等）、補強用フィラー、有機ゴム薬品類、酸化亜鉛等を配合、均一化する一次混練工程、およびそこで得られた配合物に加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を配合、均一化する二次混練工程とを含む製造方法が挙げられる。
ゴム混練装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、２軸ロール等が挙げられる。
ここでは、加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤以外の原料を先に混練する例を示したが、全ての原料を一括して混練してもよい。
ゴム組成物が加硫剤、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤等を含まない場合には、一次混練工程のみを行ってもよい。
本発明のゴム組成物にあっては、本発明のゴム軟化剤を含むため、ゴム組成物を製造する際の混練工程において、混練時の粘度が低く、異種のゴムの均一分散化やその他の配合物の均一混合を容易にできる。また、本発明のゴム軟化剤の代わりに、従来ゴム軟化剤として用いられていた植物油または石油系オイルを含む場合に比べて、ゴム組成物を加硫させた加硫物の硬さ（弾性率）が高く、さらには、ゴム軟化剤を含まない場合よりも加硫物の硬さを高くすることも可能である。また、この加硫物は、硬さの他、引張特性（モジュラス）、ｔａｎδ等の特性も良好である。
〔加硫物〕
本発明の加硫物は、前述の本発明のゴム組成物を加硫したものである。
本発明の加硫物は、例えば、本発明のゴム組成物を金型中やオートクレーブ中で加圧・加温する等、通常のゴム加硫工程を施すことにより製造できる。
本発明の加硫物は、前述の本発明のゴム組成物を加硫したものである。
本発明の加硫物は、例えば、本発明のゴム組成物を金型中やオートクレーブ中で加圧・加温する等、通常のゴム加硫工程を施すことにより製造できる。
本発明の加硫物の用途は特に限定されない。具体例としては、タイヤ、搬送ベルト、伝動ベルト、ホース、ゴムクローラ、ゴムパッド、空気バネ、防振ゴム、電線被覆、靴、オイルシール、ガスケット、工業用ロール等が挙げられる。
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた評価方法を以下に示す。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた評価方法を以下に示す。
〔評価方法〕
（フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率）
フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率は、フェノール樹脂製造時に配合された植物由来フェノール成分の質量と、生成されたフェノール樹脂の収量（質量）から、下記式に基づき算出した。
フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率（％）＝１００×（フェノール樹脂製造時に配合された植物由来フェノール成分の質量）／（生成されたフェノール樹脂の質量）
（フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率）
フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率は、フェノール樹脂製造時に配合された植物由来フェノール成分の質量と、生成されたフェノール樹脂の収量（質量）から、下記式に基づき算出した。
フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率（％）＝１００×（フェノール樹脂製造時に配合された植物由来フェノール成分の質量）／（生成されたフェノール樹脂の質量）
（ゴム軟化剤の植物由来率）
ゴム軟化剤の植物由来率は、ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の植物由来フェノール含有率およびその質量と、ゴム軟化剤に配合された植物油の質量から、下記式に基づき算出した。
ゴム軟化剤の植物由来率（質量％）＝１００×｛０．０１×（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の植物由来フェノール含有率）×（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の質量）＋（ゴム軟化剤に配合された植物油の質量）｝／｛（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の質量）＋（ゴム軟化剤に配合された植物油の質量）｝
ゴム軟化剤の植物由来率は、ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の植物由来フェノール含有率およびその質量と、ゴム軟化剤に配合された植物油の質量から、下記式に基づき算出した。
ゴム軟化剤の植物由来率（質量％）＝１００×｛０．０１×（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の植物由来フェノール含有率）×（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の質量）＋（ゴム軟化剤に配合された植物油の質量）｝／｛（ゴム軟化剤に配合されたフェノール樹脂の質量）＋（ゴム軟化剤に配合された植物油の質量）｝
（フェノール樹脂またはゴム軟化剤の粘度）
東機産業社製ＴＶＥ−２５形粘度計のＬ型またはＨ型を用いて、２５℃における粘度を測定した。粘度が低い程、計量、仕込み等の取扱い性、作業性に優れる。
東機産業社製ＴＶＥ−２５形粘度計のＬ型またはＨ型を用いて、２５℃における粘度を測定した。粘度が低い程、計量、仕込み等の取扱い性、作業性に優れる。
（フェノール樹脂の軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２２０７の６．４．に準じ、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２型を用いて、フェノール樹脂の軟化点を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ２２０７の６．４．に準じ、メイテック社製環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２型を用いて、フェノール樹脂の軟化点を測定した。
（フェノール樹脂の不飽和結合量および末端二重結合量／鎖中二重結合量の比）
日本電子社製ＬＡ−４００型核磁気共鳴装置を用い、ＮＭＲサンプル管中で試料０．１５５ｇを重水素化テトラヒドロフラン０．５５ｇに溶解させて、２５℃にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
日本電子社製ＬＡ−４００型核磁気共鳴装置を用い、ＮＭＲサンプル管中で試料０．１５５ｇを重水素化テトラヒドロフラン０．５５ｇに溶解させて、２５℃にて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
測定結果よりフェノール樹脂の不飽和結合量を下記式に従い算出した。下記式中の［（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計）−（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピークの積算値）×２］は、フェノール樹脂を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計に相当する。
不飽和結合量（％）＝１００×［（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、鎖式炭化水素基にて二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計）］／［（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計）−（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピーク（３．７ｐｐｍのピーク）の積算値）×２］
また、測定結果より、フェノール樹脂の不飽和鎖式炭化水素基における末端二重結合量／鎖中二重結合量の比を下記式に従い算出した。
末端二重結合量／鎖中二重結合量の比＝（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、鎖式炭化水素基の末端の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計）／（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、鎖式炭化水素基の末端以外の部分の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計）
末端二重結合量／鎖中二重結合量の比＝（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、鎖式炭化水素基の末端の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計）／（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、鎖式炭化水素基の末端以外の部分の不飽和結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計）
（ゴム組成物のキュラスト最小トルク）
未加硫のゴム組成物５．０ｇについて、ＪＳＲトレーディング社製キュラストメーター７を用いて、振幅角度±１度（全振幅角度２度）、ダイス温度１２０℃にて２０分間トルクを測定し、その最小トルクをキュラスト最小トルクとした。キュラスト最小トルクの値が小さい程、ゴム組成物混練時のゴム粘度が低く、均一混合性に優れる。
未加硫のゴム組成物５．０ｇについて、ＪＳＲトレーディング社製キュラストメーター７を用いて、振幅角度±１度（全振幅角度２度）、ダイス温度１２０℃にて２０分間トルクを測定し、その最小トルクをキュラスト最小トルクとした。キュラスト最小トルクの値が小さい程、ゴム組成物混練時のゴム粘度が低く、均一混合性に優れる。
（モジュラス２５、モジュラス１００）
加硫物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃを使用して、ダンベル３号とした試験片の引張強度を測定し、これよりモジュラス２５、モジュラス１００を測定した。
加硫物のモジュラスが高い程、加硫物の引張応力、硬さが高い。
加硫物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じ、東洋精機製ストログラフＶ１０−Ｃを使用して、ダンベル３号とした試験片の引張強度を測定し、これよりモジュラス２５、モジュラス１００を測定した。
加硫物のモジュラスが高い程、加硫物の引張応力、硬さが高い。
（貯蔵弾性率、ｔａｎδ）
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとした加硫物を用い、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００にて、ずりモード、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲２０〜１１０℃、昇温速度２℃／分にて測定を行い、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’およびｔａｎδを測定した。
貯蔵弾性率の値が高い程、加硫物の硬さが高い。ｔａｎδの値が小さい程、加硫物の発熱性が低く、例えばタイヤに用いた際、低燃費化に寄与する。
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとした加硫物を用い、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００にて、ずりモード、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲２０〜１１０℃、昇温速度２℃／分にて測定を行い、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’およびｔａｎδを測定した。
貯蔵弾性率の値が高い程、加硫物の硬さが高い。ｔａｎδの値が小さい程、加硫物の発熱性が低く、例えばタイヤに用いた際、低燃費化に寄与する。
（ゴム軟化剤１）
群栄化学工業社製のＸＰＬ−４４３７Ｅ（オルソアリルフェノール・ホルムアルデヒド液状ノボラック型フェノール樹脂、樹脂粘度：９，８８０ｍＰａ・ｓ、植物由来フェノール含有率：０％）をゴム軟化剤１とした。
群栄化学工業社製のＸＰＬ−４４３７Ｅ（オルソアリルフェノール・ホルムアルデヒド液状ノボラック型フェノール樹脂、樹脂粘度：９，８８０ｍＰａ・ｓ、植物由来フェノール含有率：０％）をゴム軟化剤１とした。
（合成例１）
精製カシューナッツシェルリキッドとして、ＧＯＬＤＥＮ ＣＡＳＨＥＷ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＰＶＴ社製、商品名：ＣＡＲＤＡＮＯＬを用意した（以下同様）。この精製カシューナッツシェルリキッドは、カルダノールの含有量が９０．４４％、カルドールの含有量が４．０２％、メチルカルドールの含有量が１．０４％で、それらの合計（有効成分量）が９５．５％であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド４５０．０ｇ、５０％ホルマリン２７．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．５０ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．５０ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．６８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂４４３．７ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９８．６％、樹脂粘度は８７７ｍＰａ・ｓであった。
精製カシューナッツシェルリキッドとして、ＧＯＬＤＥＮ ＣＡＳＨＥＷ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＰＶＴ社製、商品名：ＣＡＲＤＡＮＯＬを用意した（以下同様）。この精製カシューナッツシェルリキッドは、カルダノールの含有量が９０．４４％、カルドールの含有量が４．０２％、メチルカルドールの含有量が１．０４％で、それらの合計（有効成分量）が９５．５％であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド４５０．０ｇ、５０％ホルマリン２７．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．５０ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．５０ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．６８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂４４３．７ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９８．６％、樹脂粘度は８７７ｍＰａ・ｓであった。
（ゴム軟化剤２）
合成例１で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤２とした。
合成例１で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤２とした。
（合成例２）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２７０．０ｇ、オルソクレゾール６５．０ｇ、５０％ホルマリン２７．０ｇ、１０％硫酸水溶液３．３５ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液３．３５ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．５１ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂２９９．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９０．２％、樹脂粘度は２，６５７ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２７０．０ｇ、オルソクレゾール６５．０ｇ、５０％ホルマリン２７．０ｇ、１０％硫酸水溶液３．３５ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液３．３５ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．５１ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂２９９．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９０．２％、樹脂粘度は２，６５７ｍＰａ・ｓであった。
（ゴム軟化剤３）
合成例２で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤３とした。
合成例２で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤３とした。
（合成例３）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド３６０．０ｇ、メタクレゾール８６．７ｇ、５０％ホルマリン２４．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．４７ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．４７ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．６７ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂４０２．９ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は８９．４％、樹脂粘度は５４４ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド３６０．０ｇ、メタクレゾール８６．７ｇ、５０％ホルマリン２４．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．４７ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．４７ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．６７ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂４０２．９ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は８９．４％、樹脂粘度は５４４ｍＰａ・ｓであった。
（ゴム軟化剤４）
合成例３で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤４とした。
合成例３で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤４とした。
（合成例４）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド６００．０ｇ、フェノール４７．１ｇ、５０％ホルマリン３０．０ｇ、１０％硫酸水溶液６．４７ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液６．４７ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．９８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂６１０．４ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９８．３％、樹脂粘度は５７１ｍＰａ・ｓであった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド６００．０ｇ、フェノール４７．１ｇ、５０％ホルマリン３０．０ｇ、１０％硫酸水溶液６．４７ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液６．４７ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．９８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これを４０℃まで冷却し、液状のノボラック型フェノール樹脂６１０．４ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は９８．３％、樹脂粘度は５７１ｍＰａ・ｓであった。
（ゴム軟化剤５）
合成例４で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤５とした。
合成例４で得た液状のノボラック型フェノール樹脂をゴム軟化剤５とした。
（ゴム軟化剤６）
合成例１で得た液状のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油４０．０ｇを添加し、室温にて均一混合することにより液状組成物１４０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は９８．６％、組成物粘度は４２７ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤６とした。
合成例１で得た液状のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油４０．０ｇを添加し、室温にて均一混合することにより液状組成物１４０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は９８．６％、組成物粘度は４２７ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤６とした。
（合成例５）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド３１５．０ｇ、フェノール２３０．５ｇ、５０％ホルマリン８４．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．４６ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．４６ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．９８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形状のノボラック型フェノール樹脂４６２．０ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は６８．２％、樹脂軟化点は４７℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド３１５．０ｇ、フェノール２３０．５ｇ、５０％ホルマリン８４．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．４６ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．４６ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．９８ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形状のノボラック型フェノール樹脂４６２．０ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は６８．２％、樹脂軟化点は４７℃であった。
（ゴム軟化剤７）
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５２４ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤７とした。
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５２４ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤７とした。
（ゴム軟化剤８）
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにコーン油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５３０ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤８とした。
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにコーン油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５３０ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤８とした。
（ゴム軟化剤９）
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにひまわり油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５３４ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤９とした。
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにひまわり油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は８５．２％、組成物粘度は２，５３４ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤９とした。
（ゴム軟化剤１０）
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにプロセスオイル１ １２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は２９．８％、組成物粘度は３，５０８ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１０とした。
合成例５で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇにプロセスオイル１ １２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は２９．８％、組成物粘度は３，５０８ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１０とした。
（合成例６）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２７０．０ｇ、フェノール１９７．６ｇ、５０％ホルマリン１２６．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．６８ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．６８ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７１ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂４５８．４ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は５８．９％、樹脂軟化点は５０℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２７０．０ｇ、フェノール１９７．６ｇ、５０％ホルマリン１２６．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．６８ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．６８ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７１ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂４５８．４ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は５８．９％、樹脂軟化点は５０℃であった。
（ゴム軟化剤１１）
合成例６で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油３００．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物４００．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は９７．８％、組成物粘度は８５２ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１１とした。
合成例６で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油３００．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物４００．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は９７．８％、組成物粘度は８５２ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１１とした。
（合成例７）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２１０．０ｇ、フェノール２６３．５ｇ、５０％ホルマリン６３．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．７３ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．７３ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７２ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂３４５．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は６０．８％、樹脂軟化点は４６℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド２１０．０ｇ、フェノール２６３．５ｇ、５０％ホルマリン６３．０ｇ、１０％硫酸水溶液４．７３ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液４．７３ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７２ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂３４５．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は６０．８％、樹脂軟化点は４６℃であった。
（ゴム軟化剤１２）
合成例７で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油３０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物１３０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は６９．８％、組成物粘度は９８，５００ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１２とした。
合成例７で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油３０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物１３０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は６９．８％、組成物粘度は９８，５００ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１２とした。
（ゴム軟化剤１３）
合成例７で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油２０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物１２０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は６７．３％、組成物粘度は測定上限である１００，０００ｍＰａ・ｓを超えていた。この液状組成物をゴム軟化剤１３とした。
合成例７で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油２０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物１２０．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は６７．３％、組成物粘度は測定上限である１００，０００ｍＰａ・ｓを超えていた。この液状組成物をゴム軟化剤１３とした。
（合成例８）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド５１．０ｇ、フェノール４５４．５ｇ、５０％ホルマリン６３１２０．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．０６ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．０６ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７６ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固体状樹脂３４６．９ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は１４．７％、樹脂軟化点は６１℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド５１．０ｇ、フェノール４５４．５ｇ、５０％ホルマリン６３１２０．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．０６ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．０６ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７６ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固体状樹脂３４６．９ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は１４．７％、樹脂軟化点は６１℃であった。
（ゴム軟化剤１４）
合成例８で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合を試みたが、この樹脂はなたね油に相溶せず、２層分離した。
合成例８で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合を試みたが、この樹脂はなたね油に相溶せず、２層分離した。
（合成例９）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド１３５．０ｇ、フェノール４２８．２ｇ、５０％ホルマリン１２０．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．６３ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．６３ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム１．５２ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂４０９．８ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は３２．９％、樹脂軟化点は５４℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド１３５．０ｇ、フェノール４２８．２ｇ、５０％ホルマリン１２０．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．６３ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．６３ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム１．５２ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂４０９．８ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は３２．９％、樹脂軟化点は５４℃であった。
（ゴム軟化剤１５）
合成例９で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油４０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合を試みたが、この樹脂はなたね油に相溶せず、２層分離した。
合成例９で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油４０．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合を試みたが、この樹脂はなたね油に相溶せず、２層分離した。
（合成例１０）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド１８０．０ｇ、フェノール３１９．９ｇ、５０％ホルマリン７２．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．００ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．００ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７６ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂３９０．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は４６．１％、樹脂軟化点は５３℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド１８０．０ｇ、フェノール３１９．９ｇ、５０％ホルマリン７２．０ｇ、１０％硫酸水溶液５．００ｇを投入し、還流下２時間反応させた。ここに１０％硫酸水溶液５．００ｇを添加後、さらに還流下２時間反応後、常圧蒸留を施すことにより内温を２００℃まで昇温させた。ついで２００℃を保持したまま、−０．０９７３ＭＰaにて減圧蒸留を３．５時間施し、ここへ水酸化カルシウム０．７６ｇを添加後、さらに減圧蒸留を０．５時間施した。これをバットに取り出し、固形のノボラック型フェノール樹脂３９０．５ｇを得た。この樹脂の植物由来フェノール含有率は４６．１％、樹脂軟化点は５３℃であった。
（ゴム軟化剤１６）
合成例１０で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は７５．９％、組成物粘度は３，０９２ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１６とした。
合成例１０で得た固形のノボラック型フェノール樹脂１００．０ｇになたね油１２４．０ｇを添加し、８０℃にて均一混合することにより液状組成物２２４．０ｇを得た。この液状組成物の植物由来率は７５．９％、組成物粘度は３，０９２ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１６とした。
（ゴム軟化剤１７）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、群栄化学工業製レゾール型パラターシャリーブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−２６０１の２００．０ｇ、プロセスオイル２（出光興産社製 ダイアナプロセスＰＷ−３２）の２４８．０ｇを８０℃にて３時間均一混合して液状組成物を得た。この液状組成物の植物由来率は０％、組成物粘度は１２，８５０ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１７とした。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、群栄化学工業製レゾール型パラターシャリーブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂ＰＳ−２６０１の２００．０ｇ、プロセスオイル２（出光興産社製 ダイアナプロセスＰＷ−３２）の２４８．０ｇを８０℃にて３時間均一混合して液状組成物を得た。この液状組成物の植物由来率は０％、組成物粘度は１２，８５０ｍＰａ・ｓであった。この液状組成物をゴム軟化剤１７とした。
（ゴム軟化剤１８）
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、プロセスオイル１（出光興産社製 ダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ）の３０．０ｇ、なたね油の２７０．０ｇを４０℃にて１時間均一混合して液状組成物を得た。この液状組成物の植物由来率は９０．０％、組成物粘度は１０３ｍＰa ・ｓ以上であった。この液状組成物をゴム軟化剤１８とした。
攪拌機、温度計、コンデンサーを付した１Ｌ四つ口フラスコに、プロセスオイル１（出光興産社製 ダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ）の３０．０ｇ、なたね油の２７０．０ｇを４０℃にて１時間均一混合して液状組成物を得た。この液状組成物の植物由来率は９０．０％、組成物粘度は１０３ｍＰa ・ｓ以上であった。この液状組成物をゴム軟化剤１８とした。
表１に、ゴム軟化剤１〜５それぞれにおける樹脂特性（２５℃における状態、植物由来フェノール含有率、樹脂粘度、不飽和結合量、末端二重結合量／鎖中二重結合量の比）を示した。
表２〜４に、ゴム軟化剤６〜１８のそれぞれにおける樹脂特性、オイルの種類、液状組成物の特性（植物由来率、粘度）を示した。
なお、ゴム軟化剤１〜１２、１６が本発明のゴム軟化剤、ゴム軟化剤１３〜１５、１７〜１８が比較品である。
ゴム軟化剤１４〜１５については、固形のノボラック型フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率が低く、なたね油と相溶しなかったため、植物由来率および粘度は求めなかった。
表２〜４に、ゴム軟化剤６〜１８のそれぞれにおける樹脂特性、オイルの種類、液状組成物の特性（植物由来率、粘度）を示した。
なお、ゴム軟化剤１〜１２、１６が本発明のゴム軟化剤、ゴム軟化剤１３〜１５、１７〜１８が比較品である。
ゴム軟化剤１４〜１５については、固形のノボラック型フェノール樹脂の植物由来フェノール含有率が低く、なたね油と相溶しなかったため、植物由来率および粘度は求めなかった。
（実施例１〜３１、比較例１〜２２）
＜未加硫ゴム組成物の製造と評価＞
表５〜１０に示す配合において、硫黄、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤以外の成分をロール温度１４０℃とした２本ロールにて７分間混練し、ゴム混練物を得た。ついでこのゴム混練物に硫黄、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤を添加し、ロール温度９５℃とした２本ロールにて５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
この未加硫ゴム組成物について、キュラスト最小トルクを測定した。結果を表５〜１０に示す。
＜未加硫ゴム組成物の製造と評価＞
表５〜１０に示す配合において、硫黄、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤以外の成分をロール温度１４０℃とした２本ロールにて７分間混練し、ゴム混練物を得た。ついでこのゴム混練物に硫黄、加硫促進剤、フェノール樹脂硬化剤を添加し、ロール温度９５℃とした２本ロールにて５分間混練し、シート状の未加硫ゴム組成物を得た。
この未加硫ゴム組成物について、キュラスト最小トルクを測定した。結果を表５〜１０に示す。
＜加硫物の製造と評価＞
上記未加硫ゴム組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に充填し、１５０℃にて４０分間加熱することにより、加硫物を得た。
この加硫物について、モジュラス２５、モジュラス１００、貯蔵弾性率、ｔａｎδを測定した。結果を表５〜１０に示す。
貯蔵弾性率の欄の「Ｅ＋０７」は「×１０７」を意味する。例えば「３．４９Ｅ＋０７」は「３．４９×１０７」である。
上記未加硫ゴム組成物を２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に充填し、１５０℃にて４０分間加熱することにより、加硫物を得た。
この加硫物について、モジュラス２５、モジュラス１００、貯蔵弾性率、ｔａｎδを測定した。結果を表５〜１０に示す。
貯蔵弾性率の欄の「Ｅ＋０７」は「×１０７」を意味する。例えば「３．４９Ｅ＋０７」は「３．４９×１０７」である。
使用した原料を以下に示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ１５０２。
カーボンブラック：キャボットジャパン社製 Ｎ３３０。
紫外線防止剤：大内新興化学社製 サンノック。
老化防止剤：大内新興化学社製 ノクラック６Ｃ。
加硫助剤１：日油社製 ステアリン酸さくら。
加硫助剤２：堺化学社製 酸化亜鉛。
ゴム補強用フェノール樹脂：群栄化学工業社製 カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ−９４５０、軟化点１００℃、植物由来フェノール成分含有率３０質量％。
プロセスオイル１：出光興産社製 ダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ。
プロセスオイル２：出光興産社製 ダイアナプロセスＰＷ−３２。
加硫剤：鶴見化学工業社製 硫黄。
加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラーＭＳＡ−Ｇ。
フェノール樹脂硬化剤１：三菱ガス化学社製 ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）。
フェノール樹脂硬化剤２：ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．社製 Ｃｙｒｅｚ ９６４（ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物）。
フェノール樹脂硬化剤３：田岡化学工業社製 スミカノール５０７Ａ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）の部分縮合物）。
フェノール樹脂硬化剤４：群栄化学工業社製 ＰＳ−１１２２Ｂ（ジメチレンエーテル型固形レゾール）。
なたね油：日清オイリオグループ製 食用なたね油。
コーン油：理研農産加工製 食用とうもろこし油。
ひまわり油：昭和産業製 食用ひまわり油。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ１５０２。
カーボンブラック：キャボットジャパン社製 Ｎ３３０。
紫外線防止剤：大内新興化学社製 サンノック。
老化防止剤：大内新興化学社製 ノクラック６Ｃ。
加硫助剤１：日油社製 ステアリン酸さくら。
加硫助剤２：堺化学社製 酸化亜鉛。
ゴム補強用フェノール樹脂：群栄化学工業社製 カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂ＰＳＭ−９４５０、軟化点１００℃、植物由来フェノール成分含有率３０質量％。
プロセスオイル１：出光興産社製 ダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ。
プロセスオイル２：出光興産社製 ダイアナプロセスＰＷ−３２。
加硫剤：鶴見化学工業社製 硫黄。
加硫促進剤：大内新興化学社製 ノクセラーＭＳＡ−Ｇ。
フェノール樹脂硬化剤１：三菱ガス化学社製 ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミン）。
フェノール樹脂硬化剤２：ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．社製 Ｃｙｒｅｚ ９６４（ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物）。
フェノール樹脂硬化剤３：田岡化学工業社製 スミカノール５０７Ａ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＰＭＭＭ）の部分縮合物）。
フェノール樹脂硬化剤４：群栄化学工業社製 ＰＳ−１１２２Ｂ（ジメチレンエーテル型固形レゾール）。
なたね油：日清オイリオグループ製 食用なたね油。
コーン油：理研農産加工製 食用とうもろこし油。
ひまわり油：昭和産業製 食用ひまわり油。
（考察）
ゴム軟化剤として従来用いられているプロセスオイルや植物油を単独で配合した比較例１〜２では、ゴム軟化剤を配合しなかった比較例３に比べて、キュラスト最小トルクの値は小さくなっており、ゴム組成物混練時の均一混合性向上が確認されるものの、モジュラス２５、モジュラス１００、貯蔵弾性率が低くなっていた。
これに対し、プロセスオイルや植物油の代わりに本発明のゴム軟化剤（ゴム軟化剤１〜１２、１６）を配合した実施例１〜１３では、比較例３に比べてキュラスト最小トルクは低く、さらに比較例１〜２に比べて、貯蔵弾性率が高かった。特に、フェノール成分として植物由来フェノール成分を使用しているゴム軟化剤２〜１２、１６は、植物由来率が６８．２〜９８．６％と高く、資源枯渇、地球温暖化の課題を低減する効果を併せ持つ。
粘度が１０万超のゴム軟化剤を用いた比較例４では、キュラスト最小トルクの値が比較例３よりも大きくなっていた。
フェノール樹脂がアルキルフェノール樹脂（不飽和鎖式炭化水素基を有しない）であるゴム軟化剤を用いた比較例５、フェノール樹脂を含まないゴム軟化剤を用いた比較例６はそれぞれ、比較例１よりもさらに貯蔵弾性率が低くなっていた。
ゴム軟化剤として従来用いられているプロセスオイルや植物油を単独で配合した比較例１〜２では、ゴム軟化剤を配合しなかった比較例３に比べて、キュラスト最小トルクの値は小さくなっており、ゴム組成物混練時の均一混合性向上が確認されるものの、モジュラス２５、モジュラス１００、貯蔵弾性率が低くなっていた。
これに対し、プロセスオイルや植物油の代わりに本発明のゴム軟化剤（ゴム軟化剤１〜１２、１６）を配合した実施例１〜１３では、比較例３に比べてキュラスト最小トルクは低く、さらに比較例１〜２に比べて、貯蔵弾性率が高かった。特に、フェノール成分として植物由来フェノール成分を使用しているゴム軟化剤２〜１２、１６は、植物由来率が６８．２〜９８．６％と高く、資源枯渇、地球温暖化の課題を低減する効果を併せ持つ。
粘度が１０万超のゴム軟化剤を用いた比較例４では、キュラスト最小トルクの値が比較例３よりも大きくなっていた。
フェノール樹脂がアルキルフェノール樹脂（不飽和鎖式炭化水素基を有しない）であるゴム軟化剤を用いた比較例５、フェノール樹脂を含まないゴム軟化剤を用いた比較例６はそれぞれ、比較例１よりもさらに貯蔵弾性率が低くなっていた。
実施例１４〜２０および比較例７〜１４は、ゴム軟化剤の配合量を、ゴム１００質量部に対して０．５〜１６質量部の範囲で変更した例である。これらの結果から、本発明のゴム軟化剤を増量するに従い、キュラスト最小トルクの値が小さくなる（ゴム混練時の均一混合性向上効果が高くなる）ことが確認された。本発明のゴム軟化剤とプロセスオイルを併用した実施例２１〜２３においても同様の傾向が見られた。また、本発明のゴム軟化剤の配合量とプロセスオイルの配合量とが同じである場合、本発明のゴム軟化剤を用いた方が貯蔵弾性率が高くなることが確認された。
実施例２４〜２６および比較例１５〜１７より、フェノール樹脂硬化剤の種類を変更した場合でも、本発明のゴム軟化剤を用いた方が、従来のプロセスオイルを用いた場合よりも貯蔵弾性率が高くなることが確認された。
実施例１、実施例２７〜３０、および比較例１、比較例１８〜２１は、フェノール樹脂硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの配合量を、ゴム１００質量部に対して０．１４〜１１．２質量部（ゴム組成物中のフェノール樹脂１００質量部に対して１〜１１２質量部）の範囲で変更したものである。これらの結果から、フェノール樹脂硬化剤の配合量がほぼ同一である場合、本発明のゴム軟化剤を用いた方が、従来のプロセスオイルを用いた場合よりも貯蔵弾性率が高くなることが確認された。
実施例３１および比較例２２はそれぞれ、ゴム補強用フェノール樹脂を配合しなかった例である。ここでも本発明のゴム軟化剤を用いた方が、プロセスオイルを用いるよりもモジュラス、貯蔵弾性率が高くなることがわかる。
実施例１、実施例２７〜３０、および比較例１、比較例１８〜２１は、フェノール樹脂硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの配合量を、ゴム１００質量部に対して０．１４〜１１．２質量部（ゴム組成物中のフェノール樹脂１００質量部に対して１〜１１２質量部）の範囲で変更したものである。これらの結果から、フェノール樹脂硬化剤の配合量がほぼ同一である場合、本発明のゴム軟化剤を用いた方が、従来のプロセスオイルを用いた場合よりも貯蔵弾性率が高くなることが確認された。
実施例３１および比較例２２はそれぞれ、ゴム補強用フェノール樹脂を配合しなかった例である。ここでも本発明のゴム軟化剤を用いた方が、プロセスオイルを用いるよりもモジュラス、貯蔵弾性率が高くなることがわかる。
Claims (13)
- 下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分のいずれか一方または両方を含み、２５℃における粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であるゴム軟化剤。
（Ａ）成分：少なくとも１つの二重結合を含む鎖式炭化水素基を有するフェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、２５℃において液状であるフェノール樹脂。
（Ｂ）成分：前記フェノール成分（Ｉ）に由来する構造を含み、単独では２５℃において固形であり、前記ゴム軟化剤中では溶解しているフェノール樹脂。 - 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分がそれぞれノボラック型フェノール樹脂である、請求項１に記載のゴム軟化剤。
- 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分それぞれにおける下式（１）で求められる不飽和結合量が１％以上である、請求項１または２に記載のゴム軟化剤。
不飽和結合量＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００ ・・・（１）
ここで、Ｉ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記（Ａ）成分または前記（Ｂ）成分を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示し、Ｉ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて前記鎖式炭化水素基の二重結合を構成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピークの積算値合計を示す。 - 前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオールおよびアリルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム軟化剤。
- オイルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム軟化剤。
- 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のうち少なくとも前記（Ｂ）成分を含み、
前記（Ｂ）成分における前記フェノール成分（Ｉ）が、カシューナッツシェルリキッド、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸およびウルシオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の植物由来フェノール成分を含み、
前記（Ｂ）成分中の前記植物由来フェノール成分に由来する構造の含有率が３５質量％以上である、請求項５に記載のゴム軟化剤。 - 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計の含有量が、前記ゴム軟化剤の総質量に対して１５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム軟化剤。
- ゴムと、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム軟化剤とを含むゴム組成物。
- 前記ゴムがジエン系ゴムである、請求項８に記載のゴム組成物。
- 加硫剤をさらに含む、請求項８または９に記載のゴム組成物。
- ゴム補強用フェノール樹脂をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- フェノール樹脂硬化剤をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項８〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。
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| JP2017062816A Pending JP2018165303A (ja) | 2017-03-28 | 2017-03-28 | ゴム軟化剤、ゴム組成物およびその加硫物 |
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| JP (1) | JP2018165303A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111154054A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-15 | 杭摩新材料集团股份有限公司 | 一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法 |
| WO2020174857A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 横浜ゴム株式会社 | マリンホース用ゴム組成物及びこれを用いたマリンホース |
-
2017
- 2017-03-28 JP JP2017062816A patent/JP2018165303A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020174857A1 (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 横浜ゴム株式会社 | マリンホース用ゴム組成物及びこれを用いたマリンホース |
| CN111154054A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-15 | 杭摩新材料集团股份有限公司 | 一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法 |
| CN111154054B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-11-11 | 杭摩新材料集团股份有限公司 | 一种采用腰果酚和橡胶改性酚醛树脂的方法 |
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