JP6136113B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。

従来、ホース等のゴム製品に用いられるゴム組成物として、硫黄加硫可能なゴム成分に併用させて、レゾルシン供与体およびメチレン供与体をさらに含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開平２−１３３４４６号公報

本発明者が、特許文献１に記載されたゴム組成物について検討を行なったところ、スコーチタイムが極端に短く、加工安定性に劣る場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、スコーチタイムが長く、加工安定性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、レゾルシン供与体およびメチレン供与体に加えて、さらに特定成分を配合することによりスコーチタイムを長くできることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）硫黄加硫可能なゴム成分と、レゾルシン供与体と、メチレン供与体と、塩基性配合剤とを含有するゴム組成物。

（２）上記ゴム成分１００質量部に対して、上記塩基性配合剤１〜５０質量部を含有する、上記（１）に記載のゴム組成物。

（３）上記ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む、上記（１）または（２）に記載のゴム組成物。

本発明によれば、スコーチタイムが長く、加工安定性に優れるゴム組成物を提供することができる。

ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、硫黄加硫可能なゴム成分と、レゾルシン供与体と、メチレン供与体と、塩基性配合剤とを含有するゴム組成物である。以下、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。

〔硫黄加硫可能なゴム成分〕
上記ゴム成分としては、硫黄加硫可能なゴム成分であれば特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐油性等の観点から、ＮＢＲを含有するのが好ましい。

上記ゴム成分がＮＢＲを含有する場合、５５質量％以上含有するのが好ましく、８０質量％以上含有するのがより好ましい。なお、ＮＢＲを１００質量％含有（ＮＢＲのみを含有）していてもよい。

ＮＢＲは、アクリロニトリル（ＡＮ）とブタジエンとの共重合体である。ＮＢＲの結合アクリロニトリル量（以下、「ＡＮ量」という。）は、本発明のゴム組成物の機械的物性の観点から、１５〜５０質量％であるのが好ましい。

〔レゾルシン供与体〕
上記レゾルシン供与体としては、例えば、レゾルシノールが挙げられる。また、上記レゾルシン供与体は、レゾルシン樹脂であってもよく、レゾルシン樹脂としては、例えば、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物が挙げられ、その具体例としては、ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、田岡化学工業社製スミカノール６２０等が挙げられる。
上記レゾルシン供与体の含有量は、本発明のゴム組成物を用い、他のゴム組成物またはゴム製品用補強材料との接着性への影響という観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。

〔メチレン供与体〕
上記メチレン供与体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチルピリジニウムクロライド、ホルムアルデヒドのトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンポリマー、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロール−メラミン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体が一般的である。
上記メチレン供与体の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。上記メチレン供与体が不足すると接着性が低下する場合があり、過剰であるとスコーチが短くなる場合があるが、上記範囲内であれば、接着性が良好となり、スコーチも十分な長さとなる。

〔塩基性配合剤〕
本発明のゴム組成物は、塩基性配合剤を含有することにより、スコーチタイムを長くすることができ、加工安定性に優れる。
これは、上記レゾルシン供与体および上記メチレン供与体の反応が酸性条件下で進行するところ、上記塩基性配合剤の存在によって、この反応進行が抑制されて遅延することによるものと考えられる。もっとも、上記以外のメカニズムであっても、本発明の範囲内であるとする。

上記塩基性配合剤としては、塩基性（ｐＨ７以上）であれば特に限定されない。ここで、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨである。

上記塩基性配合剤の具体例としては、塩基性シリカ、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明のゴム組成物のスコーチタイムをより長くできるという理由から、塩基性シリカ、水酸化カルシウムが好ましい。

上記塩基性配合剤の含有量（２種以上の上記塩基性配合剤を併用する場合はその合計量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜４０質量部であるのが好ましい。

上記塩基性配合剤として塩基性シリカを用いる場合、この塩基性シリカの含有量は、スコーチタイムをより長くできるという理由から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜４０質量部が好ましく、さらに切断時伸び（Ｅ_B）が優れるという理由から、２０〜３５質量部がより好ましい。

また、上記塩基性配合剤として水酸化カルシウムを用いる場合、この水酸化カルシウムの含有量は、スコーチタイムをより長くできるという理由から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、さらにモジュラスを良好にできるという理由から、１〜１０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、さらに充填剤を含有してもよく、例えば、カーボンブラック、上述した塩基性シリカ以外のシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、ＦＴＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級等の粒径が大きい、いわゆるソフトカーボンが好ましく、ＦＴＦ級のカーボンブラックがより好ましい。
カーボンブラックの含有量は、高補強性という観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜１２０質量部が好ましく、７０〜１００質量部がより好ましい。

シリカとしては、特に限定されないが、例えば、ｐＨが７より小さい酸性シリカが挙げられる。このような酸性シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のゴム用添加剤として、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤等を含有することができ、各種添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。各種添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されない。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。

［ホース］
次に、本発明のホースについて説明する。本発明のホースは、内管と、上記内管の外周側に配置される補強層と、上記補強層の外周側に配置される外管と、を備えるホースであって、上記内管および／または上記外管が、本発明のゴム組成物を用いて形成されているホースである。

以下、本発明のホースの好適な実施態様の一例を図１を用いて説明する。図１は、ホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。
図１に示すように、ホース１は、内管２と、内管２の外周側に隣接して配置される補強層３と、補強層３の外周側に隣接して配置される外管４とを有する。
ホース１は、内管２が本発明のゴム組成物を用いて形成されている。
補強層３は、ブレード状に形成されたものであっても、スパイラル状に形成されたものであってもよい。補強層３を形成する材料は特に限定されないが、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの繊維材料、硬鋼線（例えば、ブラスメッキワイヤー、亜鉛メッキワイヤー等）などの金属材料等が好適に例示され、なかでも繊維材料が好ましく、ポリアミド繊維がより好ましい。
本発明のホースは、上述した３層構造を有するものに限られることはなく、例えば、上記補強層を２層設け、これら２層の補強層の間に層間ゴム層を設けた５層構造を有するものであってもよい。
本発明のホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、マンドレル上に、内管、補強層、および外管をこの順に積層させた後に、これらの層を１３０〜１９０℃、３０〜１８０分の条件で、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）、または温水加硫することにより加硫接着させて製造する方法等が好適に例示される。
本発明のホースは、その用途、適用条件等が特に限定されることはなく、例えば、油圧ホース、マリンホース等に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜比較例１〜３、参考例１〜７および実施例８〜１１＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（単位：質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、加硫剤、加硫促進剤、メチレン供与体、および、加硫遅延剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに加硫剤、加硫促進剤、メチレン供与体、および、加硫遅延剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

（スコーチタイム）
得られたゴム組成物について、スコーチタイム（ＭＬ ５ｕｐ）を測定した。ここで、スコーチタイム（ＭＬ ５ｕｐ）は、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）より５Ｍ上昇する時間（単位：ｍｉｎ）を表し、Ｍはムーニー単位を表す。
なお、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）は、得られたゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に記載の「ムーニー粘度試験」に準拠して、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ローターを回転させた、ムーニー粘度−時間曲線でのムーニー粘度の最低値である。
スコーチタイムが１０ｍｉｎ以上であれば、加工安定性に優れるものとして評価できる。結果を下記第１表に示す。

上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １０１４（ＡＮ量：２１質量％、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
・カーボンブラック：ＦＴＦカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製品）
・酸性シリカ：ＳｉＯ₂（ｐＨ：６．４、ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）
・塩基性シリカ：ＳｉＯ₂（ｐＨ：１０．５、ニップシールＮＡ、東ソー・シリカ社製）
・水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）₂（ｐＨ：１２．６、水酸化カルシウム、丸尾カルシウム社製）

・酸化亜鉛（加硫助剤）：亜鉛華３号（正同化学工業社）
・ステアリン酸（加硫助剤）：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物（アンチゲンＲＤ、住友化学社製）
・レゾルシン供与体：レゾルシノール（住友化学社製）
・接着助剤：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン １５％オイル湿潤率（ＺＩＳＮＥＴ Ｆ−ＯＴ、三協化成社製）
・可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（三菱化学社製）
・加硫剤：粉末イオウ（細井化学工業社製）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
・メチレン供与体：ヘキサメチレンテトラミン（ノクセラーＨ、大内新興化学工業社製）
・加硫遅延剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（サントガードＰＶＩ、フレキシス社製）

上記第１表に示す結果から明らかなように、参考例１〜７および実施例８〜１１のゴム組成物はスコーチタイムがいずれも１０ｍｉｎ以上と長く、加工安定性に優れることが分かった。
これに対して、比較例３のゴム組成物は、塩基性配合剤である塩基性シリカおよび／または水酸化カルシウムを含有せず、酸性シリカのみを含有するゴム組成物であるが、このような比較例３は、スコーチタイムが５ｍｉｎと短く、加工安定性に劣ることが分かった。

ここで、比較例１および２のゴム組成物は、いずれもレゾルシン供与体およびメチレン供与体を含有しないゴム組成物であるが、比較例１は塩基性配合剤を配合せず、比較例２は塩基性配合剤（塩基性シリカ）を含有している。
このような比較例１と比較例２とを対比すると、いずれもスコーチタイムは同等に長い結果となっている。
したがって、比較例１および２の結果から、レゾルシン供与体およびメチレン供与体を含有しない場合には、スコーチタイムは短くならず、さらに比較例２のように塩基性配合剤を加えても、そのスコーチタイムには影響を与えるものではないことが分かった。
比較例１，２ならびに参考例１〜７および実施例８〜１１の結果によれば、レゾルシン供与体とメチレン供与体との反応によってスコーチタイムが短くなり、これに塩基性配合剤を加えることによって、両者の反応を抑制してスコーチタイムを長くできたことが実証されたといえる。

１ ホース
２ 内管
３ 補強層
４ 外管

Claims (2)

1. 硫黄加硫可能なゴム成分と、レゾルシン供与体と、メチレン供与体と、塩基性配合剤とを含有し、
   前記塩基性配合剤が、塩基性シリカおよび水酸化カルシウムであり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩基性配合剤である前記塩基性シリカ２０〜４０質量部を含有し、前記塩基性配合剤である前記水酸化カルシウム１〜１５質量部を含有する、ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む、請求項１記載のゴム組成物。