CN111542566B - 胶乳组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶乳组合物，其含有腈橡胶，上述腈橡胶含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，上述腈橡胶的重均分子量为50000～100000，利用甲醇从上述胶乳组合物含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于上述全部固体成分的重量为2～20重量％。

Description

胶乳组合物
技术领域
本发明涉及含有腈橡胶的胶乳组合物。
背景技术
一直以来，在工厂的制造作业、轻作业、工程作业、农业作业等各种用途中，使用利用橡胶、树脂等覆盖纤维制手套从而使耐溶剂性、握持性、耐磨耗性等提高的防护手套作为作业用手套。
例如，专利文献1公开有至少手腕部织入了伸缩性线、使橡胶或树脂覆盖在该伸缩性线上而成的防护手套。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-111853号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的手套存在因重复使用表面的橡胶层容易磨耗的问题。为了改善耐磨耗性，也可以考虑增大橡胶层的厚度，但当这样做时，不仅容易产生裂纹，而且还存在手套的柔软性受损的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种胶乳组合物，其能够形成表面没有裂纹或基本没有裂纹的、柔软性和耐磨耗性优异的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，对于用于形成橡胶层的腈橡胶的胶乳组合物，通过选择具有特定的重均分子量的腈橡胶，并且将利用甲醇从胶乳组合物含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量调节至特定的范围，能够使得使用这样的胶乳组合物得到的层叠体可抑制橡胶层的裂纹的产生，具有优异的柔软性和耐磨耗性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种胶乳组合物，其含有腈橡胶，上述腈橡胶含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元，上述腈橡胶的重均分子量为50000～100000，利用甲醇从上述胶乳组合物含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于上述全部固体成分的重量为2～20重量％。
在本发明的胶乳组合物中，优选枯基醇的含量相对于上述胶乳组合物含有的全部固体成分的重量为10～10000重量ppm。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述腈橡胶进一步含有烯属不饱和酸单体单元。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述烯属不饱和酸单体单元为含羧基烯属不饱和单体单元。
本发明的胶乳组合物优选用于在纤维基材上形成橡胶层。
此外，根据本发明，可提供一种层叠体，该层叠体层叠有由多根纤维构成的纤维基材和由上述的胶乳组合物形成的橡胶层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种胶乳组合物，其能够形成表面没有裂纹或基本没有裂纹的、柔软性和耐磨耗性优异的层叠体。
附图说明
图1为用于制造层叠体的纤维基材的示意图和层叠体的示意图。
具体实施方式
本发明的胶乳组合物含有腈橡胶，上述腈橡胶含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别限定，能够使用具有腈基、碳原子数优选为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤素取代丙烯腈等，在这些之中，特别优选丙烯腈。另外，这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为10～45重量％，更优选为20～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为40～80重量％，更优选为52～78重量％。通过使共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
此外，腈橡胶可以进一步含有烯属不饱和酸单体单元。通过腈橡胶进一步含有烯属不饱和酸单体单元，胶乳组合物的稳定性优异，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。特别是，即使在胶乳组合物含有氧化锌等添加剂的情况下，胶乳组合物的稳定性也充分。
作为形成烯属不饱和酸单体单元的烯属不饱和酸单体，没有特别限定，可举出例如含羧基烯属不饱和单体、含磺酸基烯属不饱和单体、含磷酸基烯属不饱和单体等。
作为含羧基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
作为含磺酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。
作为含磷酸基烯属不饱和单体，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磷酸等。
烯属不饱和酸单体也能够作为碱金属盐或铵盐使用，并且，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
烯属不饱和酸单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为2～15重量％，更优选为5～15重量％，进一步优选为5～8重量％。通过使烯属不饱和酸单体单元的含有比例为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
上述的烯属不饱和酸单体中，优选含羧基烯属不饱和单体，更优选烯属不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。
含羧基烯属不饱和单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为2～15重量％，更优选为5～15重量％，进一步优选为5～8重量％。通过使含羧基烯属不饱和单体单元的含有比例为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
此外，腈橡胶除了含有上述的烯属不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元以外，还可以进一步含有其它单体单元。
作为形成其它单体单元的其它单体，只要是能够与共轭二烯单体和烯属不饱和腈单体共聚的单体，就没有特别限定，可举出例如以下的单体。
即，作为其它单体，能够举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；乙酸烯丙酯、乙酸甲基烯丙酯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等，在这些之中，从能够进一步提高得到的层叠体的强度的观点出发，优选芳香族乙烯基单体。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体的观点出发，腈橡胶中的其它单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为26重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为7重量％以下，特别优选为5重量％以下。
本发明的胶乳组合物中的腈橡胶的重均分子量(Mw)为50000～100000，更优选为55000～95000，进一步优选为60000～90000。当腈橡胶的重均分子量过小时，得到的层叠体的耐磨耗性差，另一方面，当腈橡胶的重均分子量过大时，不能够充分抑制裂纹，并且得到的层叠体的柔软性差。
本发明的胶乳组合物中的腈橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.5～4.0，更优选为2.0～3.0。通过使腈橡胶的比(Mw/Mn)为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
腈橡胶的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够通过将四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱测定，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。此外，作为使腈橡胶的重均分子量和比(Mw/Mn)为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如控制聚合反应时使用的反应条件(例如链转移剂的使用量等)的方法等。
对于本发明的胶乳组合物，利用甲醇从全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于上述全部固体成分的重量为2～20重量％，优选为2～18重量％，更优选为2～15重量％。通过胶乳组合物以这样的重量含有甲醇萃取成分，能够得到没有裂纹或基本没有裂纹的、柔软性和耐磨耗性优异的层叠体。
胶乳组合物含有的全部固体成分中除了包含腈橡胶以外，还包含乳化剂等固体成分。利用甲醇从全部固体成分中萃取的萃取成分的重量能够通过与后述的实施例记载的甲醇萃取成分的重量的测定同样的方法进行测定。此外，作为使甲醇萃取成分的重量为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如在聚合反应的后期添加聚合引发剂的方法等。
本发明的胶乳组合物的枯基醇的含量相对于胶乳组合物含有的全部固体成分的重量优选为10～10000重量ppm，更优选为100～5000重量ppm，进一步优选为200～4000重量ppm。通过胶乳组合物以这样的量含有枯基醇，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
枯基醇的含量能够通过与后述的实施例记载的枯基醇含量的测定同样的方法进行测定。此外，作为使枯基醇的含量为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如使用氢过氧化枯烯作为聚合引发剂的方法等。
本发明的胶乳组合物的不溶于甲基乙基酮的成分含量相对于胶乳组合物含有的全部固体成分的重量优选为49～88重量％，更优选为53～88重量％，进一步优选为54～85重量％。通过胶乳组合物以这样的量含有不溶于甲基乙基酮的成分，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
不溶于甲基乙基酮的成分含量能够通过与后述的实施例记载的不溶于甲基乙基酮的成分含量的测定同样的方法进行测定。此外，作为使不溶于甲基乙基酮的成分含量为上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如使用无机过氧化物作为用于引发聚合的聚合引发剂，使用氢过氧化枯烯作为聚合中途添加的聚合引发剂的方法等。
本发明的胶乳组合物可以含有除了腈橡胶以外的聚合物。作为这样的聚合物，可举出：天然橡胶；聚合或共聚丁二烯、异戊二烯等共轭二烯而成的共轭二烯系橡胶等。作为共轭二烯系橡胶，可举出异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等。
作为本发明使用的胶乳组合物，没有特别限定，只要是将例如含有上述的单体的单体混合物聚合而得到的腈橡胶的胶乳即可，能够使用将上述单体混合物乳液聚合而得到的胶乳、将溶液聚合上述单体混合物而得到的腈橡胶溶液转相乳化而得到的胶乳等。
在使用进行乳液聚合而得到的胶乳的情况下，能够通过调节用于乳液聚合的单体混合物的组成来容易地调节得到的腈橡胶的组成。作为乳液聚合的方法，能够采用现有公知的方法。
在将上述的单体的混合物乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，初期一次性添加法、分次添加法、连续添加法等任一方法均可。
此外，从能够容易地制造可形成表面没有裂纹或基本没有裂纹的、柔软性和耐磨耗性优异的层叠体的胶乳组合物的方面考虑，包含使用聚合引发剂使单体混合物的聚合引发的工序和在聚合中途进一步添加聚合引发剂的工序的胶乳组合物的制造方法是优选的制造方法之一。
聚合中途添加的聚合引发剂的添加时间优选为单体混合物的聚合转化率为60～98％的时刻，更优选为65～98％的时刻，进一步优选为70～98％的时刻。通过像这样调节聚合引发剂的添加时间，能够适当调节利用甲醇从全部固体成分中萃取的萃取成分的重量。当聚合引发剂的添加时间过早时，存在得到的层叠体的耐磨耗性差的倾向，当聚合引发剂的添加时间过晚时，存在得到的层叠体容易产生裂纹、柔软性差的倾向。聚合转化率能够通过用从聚合使用的单体混合物的全部重量中减去未反应的单体混合物的重量而得到的值除以聚合使用的单体混合物的全部重量从而求出，或者也能够通过用腈橡胶本身的重量除以聚合使用的单体混合物的全部重量从而求出。
作为聚合引发剂，没有特别限定，优选自由基引发剂。作为自由基引发剂，没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙苯过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、过氧化二叔丁基、二-α-枯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等，在这些之中，优选无机过氧化物或有机过氧化物，更优选无机过氧化物，特别优选过硫酸盐。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够与亚硫酸氢钠、次氯酸钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。进而，也能够并用乙二胺四乙酸钠等螯合剂、碳酸钠和/或硫酸钠等助洗剂。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.01重量份以上，更优选为0.05重量份以上，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
在上述的胶乳组合物的制造方法中，用于引发聚合的聚合引发剂与聚合中途添加的聚合引发剂可以相同，也可以不同。然而，优选用于引发聚合的聚合引发剂与聚合中途添加的聚合引发剂中的一者或两者为油溶性聚合引发剂。进而，从能够适当且容易地调节利用甲醇从全部固体成分中萃取的萃取成分的重量和不溶于甲基乙基酮的成分含量，可得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体的观点出发，优选使用水溶性聚合引发剂作为用于引发聚合的聚合引发剂，使用油溶性聚合引发剂作为聚合中途添加的聚合引发剂。在此情况下，水溶性聚合引发剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.001～1.0重量份，油溶性聚合引发剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.02～0.4重量份。
作为水溶性聚合引发剂，可举出上述的无机过氧化物，作为上述油溶性聚合引发剂，可举出上述的有机过氧化物、偶氮化合物等。在这些之中，优选使用无机过氧化物作为用于引发聚合的聚合引发剂，使用有机过氧化物作为聚合中途添加的聚合引发剂。
此外，当使用氢过氧化枯烯作为聚合引发剂时，能够将胶乳组合物的枯基醇的含量适当调节至上述的范围，可得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。从该观点出发，优选使用无机过氧化物作为用于引发聚合的聚合引发剂，使用氢过氧化枯烯作为聚合中途添加的聚合引发剂。在此情况下，无机过氧化物的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.001～1.0重量份，氢过氧化枯烯的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.02～0.4重量份。在使用氢过氧化枯烯时，能够与亚硫酸氢钠、次氯酸钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠等还原剂组合作为氧化还原系聚合引发剂使用。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂等，在这些之中，优选烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。
乳化剂的使用量相对于100重量份的使用的全部单体，优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等，在这些之中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。这些分子量调节剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的使用的全部单体优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。
乳液聚合通常在水中进行。水的使用量相对于100重量份的使用的全部单体优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
乳液聚合时，可以根据需要进一步使用除上述以外的聚合辅助材料。作为聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，它们的种类、使用量都没有特别限定。
作为单体的添加方法，可举出例如：将使用的单体一次性添加到反应容器中的方法；随着聚合的进行连续地或断续地进行添加的方法；添加一部分单体使其反应至特定的转化率，然后将剩下的单体连续或断续地进行添加而聚合的方法等，可以采用任一方法。在将单体混合后连续或断续地进行添加的情况下，混合物的组成可以是固定的，也可以是使其变化的。
此外，各单体可以预先混合使用的各种单体然后向反应容器中添加，或者可以分别向反应容器添加。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃，优选为5～70℃。聚合时间没有特别限定，通常为5～40小时左右。
按照以上的方式将单体乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系或添加聚合终止剂，终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率通常为80重量％以上，优选为90重量％以上。
聚合终止剂只要是通常在乳液聚合中所使用的聚合终止剂，就没有特别限定，作为其具体例，可举出：羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐等羟胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸钠；氢醌衍生物；儿茶酚衍生物；羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸和它们的碱金属盐等芳香族羟基二硫代羧酸化合物等。
聚合终止剂的使用量没有特别限定，通常相对于100重量份的使用的全部单体为0.05～2重量份。
可以在终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH。
构成胶乳组合物的腈橡胶的颗粒的体积平均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。通过使腈橡胶的颗粒的体积平均粒径为上述范围，胶乳组合物的粘度适宜，胶乳组合物的处理性进一步提高，并且将橡胶层成型时的成型性提高，可得到具有更均匀的橡胶层的层叠体。
胶乳组合物的固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。通过使该胶乳组合物的固体成分浓度为上述范围，能够使胶乳的输送效率提高，且胶乳组合物的粘度适宜，胶乳组合物的处理性提高。
胶乳组合物的pH通常为5～13，优选为7～10，更优选为7.5～9。通过使胶乳组合物的pH为上述范围，机械稳定性提高，能够抑制运送胶乳组合物时的粗大凝聚物的产生，且胶乳组合物的粘度适宜，胶乳组合物的处理性提高。
进而，能够在本发明使用的胶乳组合物中添加交联剂、交联促进剂和氧化锌等。
作为交联剂，优选使用硫系交联剂。作为硫系交联剂，没有特别限定，可举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂
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-2)、含磷多硫醚、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硫系交联剂的添加量相对于100重量份的胶乳组合物中的全部固体成分，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。通过使硫系交联剂的添加量为上述范围，能够得到能够进一步抑制裂纹的产生、柔软性和耐磨耗性更加优异的层叠体。
硫系交联剂优选制成使硫系交联剂分散于溶剂中的分散液而进行添加。通过制成分散液而添加至胶乳组合物中，可得到在得到的橡胶层中的龟裂、针孔的产生和凝聚物的附着等缺陷少的层叠体。
作为硫系交联剂的分散液的制备方法，没有特别限定，优选在硫系交联剂中添加溶剂，用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机进行粉碎搅拌的方法。
在使用硫作为硫系交联剂的情况下，优选并用交联促进剂(硫化促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(硫化促进剂)，没有特别限定，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二硫化二苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、1,3-双(2-苯并噻唑基巯基甲基)脲等，在这些之中，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
交联促进剂的使用量相对于100重量份的胶乳组合物中的全部固体成分，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
此外，氧化锌的使用量相对于100重量份的胶乳组合物中的全部固体成分，优选为5重量份以下，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。
在使用添加了交联剂的胶乳组合物作为胶乳组合物的情况下，作为胶乳组合物，可以使用预先熟化(也称为预硫化)的胶乳组合物。
使其熟化时的温度条件没有特别限定，优选为20～50℃。此外，从防止纤维基材与橡胶层剥离的观点、使得到的层叠体的耐磨耗性提高的观点出发，使其熟化时的时间优选为4小时以上且120小时以下，更优选为24小时以上且72小时以下。通过使熟化时间为上述范围，在得到的层叠体中，橡胶层适度浸透至纤维基材中，由此防止纤维基材与橡胶层的剥离，得到的层叠体的耐磨耗性提高。
此外，为了使胶乳组合物的粘度在期望的范围内，能够在胶乳组合物中添加粘度调节剂。作为粘度调节剂，没有特别限定，可举出羧甲基纤维素系增稠剂、聚羧酸系增稠剂和多糖类系增稠剂等。此外，胶乳组合物的粘度优选为500～8000mPa·s，更优选为2500～7000mPa·s。特别是，在以添加了例如上述的交联剂、交联促进剂、氧化锌和粘度调节剂等的状态使用胶乳组合物的情况下，优选使这样的胶乳组合物的粘度为上述范围。
此外，可以在胶乳组合物中添加炭黑、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等填充剂。进而，也能够根据需要在胶乳组合物中添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、填充剂、增强剂、pH调节剂等各种添加剂。
添加了交联剂的胶乳组合物的固体成分浓度优选为25～55重量％，更优选为35～55重量％。此外，添加了交联剂的胶乳组合物的表面张力优选为25～40mN/m。
能够使用本发明的胶乳组合物在纤维基材上形成橡胶层，得到具有纤维基材和橡胶层的层叠体。特别是，由多根纤维构成的纤维基材和由胶乳组合物形成的橡胶层层叠而成的层叠体由于表面没有裂纹或基本没有裂纹，柔软性和耐磨耗性优异，因此能够优选用作作业用手套等手套。即，本发明的胶乳组合物可以为用于在纤维基材上形成橡胶层的胶乳组合物。
此外，能够使用本发明的胶乳组合物制造手套。即，本发明的胶乳组合物可以为手套用胶乳组合物，也可以为作业用手套用胶乳组合物。进而，手套可以为具有上述的层叠体的手套(防护手套)。
作为纤维基材，没有特别限定，只要是纤维制的即可。作为构成纤维基材的纤维，能够使用：棉、毛、麻、羊毛等天然纤维，聚酯、聚氨酯、亚克力、尼龙等合成纤维等作为原材料。在这些之中，优选使用尼龙。
构成纤维基材的纤维可以为单纤维(从上述的天然纤维和/或合成纤维等中取出的一根一根的)，也可以为由多根单纤维形成的捻线，可以为织物，也可以为无纺布，优选为捻线。
纤维基材的厚度没有特别限定，优选为0.1～2.0mm。纤维基材的线密度没有特别限定，优选为50～500旦尼尔。纤维基材的针数没有特别限定，优选为7～18针。在此，针数是指1英寸间的针织机的针的数量。
在上述的层叠体中，橡胶层优选以一部分浸透至纤维之间的状态覆盖纤维基材。图1(A)和图1(B)分别为纤维基材和层叠体的示意图，图1(A)表示纤维基材的剖面图，图1(B)表示橡胶层层叠于图1(A)所示的纤维基材而成的层叠体的剖面图。在图1(B)所示的层叠体中，橡胶层以一部分浸透至构成纤维基材的纤维之间的状态覆盖纤维基材。在图1(B)中，在构成层叠体的橡胶层之中，将从纤维基材的表面浸透至纤维的间隙的部分作为浸透橡胶层示出，并且，将橡胶层之中从纤维基材的表面覆盖纤维基材的部分作为表面橡胶层示出。另外，在本发明中，适当地将橡胶层说明为由浸透橡胶层和表面橡胶层形成的层，但通常这些浸透橡胶层和表面橡胶层形成为一体。
此外，在上述的层叠体中，浸透橡胶层的厚度t1优选为50～600μm，更优选为100～550μm，进一步优选为200～500μm。通过使浸透橡胶层的厚度t1为上述范围，从而在将得到的层叠体用作作业用手套等手套(防护手套)的情况下的耐久性进一步提高。
进而，在上述的层叠体中，橡胶层中的覆盖纤维基材的表面的部分的厚度，即图1所示的表面橡胶层的厚度t2优选为80～600μm，更优选为100～550μm，进一步优选为150～500μm，特别优选为200～500μm。通过使表面橡胶层的厚度t2为上述范围，从而在将得到的层叠体用作作业用手套等手套(防护手套)的情况下的耐久性进一步提高。此外，通过使用本发明的胶乳组合物，即使在例如使橡胶层的厚度为150μm以上、优选为200μm以上的情况下，也能够得到具有表面没有裂纹或基本没有裂纹的橡胶层的层叠体。
此外，橡胶层的浸透橡胶层与表面橡胶层的厚度的比率没有特别限定，以表面橡胶层的厚度t2相对于浸透橡胶层的厚度t1的比(t2/t1)计，优选为0.2～5，更优选为0.3～2。通过使浸透橡胶层与表面橡胶层的厚度的比率为上述范围，在将上述的层叠体用作作业用手套的情况下，能够使耐久性和柔软性高度平衡。
此外，橡胶层整体的厚度，即浸透橡胶层的厚度t1和表面橡胶层的厚度t2的合计没有特别限定，优选为150μm以上。
上述的层叠体能够通过例如以下制造方法得到：使凝固剂溶液附着于纤维基材，然后使附着有凝固剂溶液的纤维基材与胶乳组合物接触，使腈橡胶凝固，从而在纤维基材上形成橡胶层。此外，也能够通过以下制造方法得到：使胶乳组合物附着于纤维基材后，使凝固剂溶液与附着在纤维基材的胶乳组合物接触，使腈橡胶凝固，从而在纤维基材上形成橡胶层。在这些制造方法中，橡胶层以一部分浸透至纤维基材的状态覆盖纤维基材而形成。橡胶层的形成能够在将纤维基材被覆在期望的形状的成型用模具的状态下进行。
凝固剂溶液是使凝固剂溶解或分散在溶剂中而形成的。
作为凝固剂，只要能够使胶乳组合物中的腈橡胶凝固即可，没有特别限定，能够使用金属盐等。作为构成金属盐的金属种，没有特别限定，可举出例如：锂、钠、钾等1价金属；镁、钙、锌、铁、钡、锆、铜等2价金属；铝等3价金属等。此外，作为构成金属盐的盐种，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、乙酸等有机酸等。在这些之中，作为金属种，优选多价金属，更优选2价金属，特别优选钙。此外，作为盐种，优选硝酸或氯，特别优选硝酸。即，作为金属盐，优选多价金属盐，更优选2价金属的硝酸盐或者卤化盐。
作为这些金属盐的具体例子，可举出：硝酸钙、硝酸钡、硝酸锌等硝酸盐；氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等，在这些之中，优选硝酸盐和卤化金属盐，更优选硝酸钙和氯化钙，特别优选硝酸钙。
这些金属盐能够单独使用或组合使用2种以上。
此外，除了上述的凝固剂之外，凝固剂溶液可以进一步含有有机酸。作为有机酸，没有特别限定，优选具有羧基、磺基、羟基、巯基中的至少一种基团的有机酸。具体而言，可举出乙酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、草酸等，在这些之中，优选乙酸。
作为用于使凝固剂溶解或分散的溶剂，没有特别限定，能够使用水或甲醇、乙醇等醇，或者这些的混合物等，在这些之中，优选水或醇，更优选醇，特别优选甲醇。
凝固剂溶液中的凝固剂的浓度通常为0.2～50重量％，优选为0.2～10重量％，更优选为0.5～7.0重量％。
作为使凝固剂溶液或胶乳组合物附着于纤维基材的方法，没有特别限定，可举出例如使纤维基材浸渍在凝固剂溶液或胶乳组合物中的方法等。
在使纤维基材浸渍在凝固剂溶液或胶乳组合物中的情况下的浸渍时间没有特别限定，优选为30～1秒，更优选为10～1秒。
在使凝固剂溶液附着于纤维基材的情况下，优选在使其附着后进行干燥，从而除去凝固剂溶液所包含的溶剂。此时的干燥温度没有特别限定，只要根据使用的溶剂进行选择即可，优选为10～80℃，更优选为15～70℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为120分钟～1秒，更优选为60分钟～5秒。
此外，优选在使胶乳组合物附着于纤维基材后，使胶乳组合物干燥。此时的干燥温度没有特别限定，优选为180℃以下，更优选为10～170℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为1秒～60分钟，更优选为3秒～30分钟。
在使胶乳组合物附着于纤维基材后，使凝固剂溶液与附着在纤维基材的胶乳组合物接触的情况下，通过在干燥后，使凝固剂溶液与附着在纤维基材的胶乳组合物接触，由此使胶乳组合物中的腈橡胶凝固，形成橡胶层。此时，优选通过在使凝固剂溶液与附着在纤维基材的胶乳组合物接触而使其附着后进行干燥，从而除去凝固剂溶液所包含的溶剂。此时的干燥温度没有特别限定，根据使用的溶剂进行选择即可，优选为10～80℃，更优选为15～70℃。此外，干燥时间没有特别限定，优选为600～1秒，更优选为300～5秒。
另外，在使凝固剂溶液或胶乳组合物附着于纤维基材时，优选以预先将纤维基材被覆在期望的形状的成型用模具的状态，使纤维基材浸渍在凝固剂溶液或胶乳组合物中。
作为纤维基材被覆的成型用模具，没有特别限定，材质能够使用瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种材质。成型用模具的形状根据最终产品的形状设为期望的形状即可。例如，在将层叠体用作防护手套的情况下，作为纤维基材被覆的成型用模具，优选使用具有从手腕到指尖的形状的成形用模具等各种手套用的成型用模具。
进而，在使用添加了交联剂的胶乳组合物作为胶乳组合物的情况下，优选通过加热附着在纤维基材上的胶乳组合物，使胶乳组合物中的腈橡胶交联。
用于交联的加热温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃。通过使加热温度为上述范围，从而能够缩短交联反应所需的时间，使层叠体的生产率提高，并且能够抑制因过度的加热导致的腈橡胶的氧化劣化，使得到的层叠体的物性提高。用于交联的加热时间根据加热温度适当选择即可，通常为5～120分钟。
另外，在本发明的制造方法中，优选在纤维基材上形成橡胶层后，将橡胶层浸渍在20～80℃的温水中0.5～60分钟左右，从而从橡胶层除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。在使用添加了交联剂的胶乳组合物作为胶乳组合物的情况下，这样的使橡胶层浸渍在温水中的处理可以在使橡胶层的腈橡胶交联后进行，但从能够更高效地除去水溶性杂质的方面出发，优选在使橡胶层的腈橡胶交联前进行。
此外，在以纤维基材被覆在成型用模具的状态形成橡胶层的情况下，能够通过将形成了橡胶层的纤维基材从成型用模具剥除来得到层叠体。作为剥除方法，能够采用用手从成型用模具剥离，或通过水压、压缩空气的压力进行剥离的方法。
将层叠体从成型用模具剥除后，可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。此外，也可以在层叠体的内侧和/或外侧的表面形成通过氯化处理、涂覆处理等而得到的表面处理层。
根据本发明，作为用于形成橡胶层的腈橡胶的胶乳组合物，使用包含具有特定的重均分子量的腈橡胶、以特定量包含利用甲醇从胶乳组合物含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的胶乳组合物，由此可得到裂纹的产生被抑制、具有优异的柔软性和耐磨耗性的层叠体。因此，得到的层叠体能够优选用作作业用手套，特别是家庭用、农业用、渔业用和工业用等的防护手套。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明具体说明。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下所述。
固体成分浓度
在铝皿(重量：X1)中精确称量2g的试样(重量：X2)，使其在105℃的热风干燥器内干燥2小时。接下来，在干燥器内进行冷却后，测定连同铝皿一起的重量(重量：X3)，按照下述计算式算出固体成分浓度、
固体成分浓度(重量％)＝(X3-X1)×100/X2
1,3-丁二烯单元的含有比例测定
1,3-丁二烯单元的含有比例通过测定腈橡胶的碘值(根据JIS K 6235)算出。
丙烯腈单元的含有比例测定
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384，利用凯氏定氮法来测定腈橡胶中的氮含量而算出。
甲基丙烯酸单元的含有比例测定
向0.2g的2mm见方的腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温进行将百里酚酞作为指示剂的滴定，由此，作为相对于100g的腈橡胶的羧基的摩尔数求出(单位：ephr)，将求出的羧基的摩尔数换算为甲基丙烯酸单元的量，由此算出腈橡胶中的甲基丙烯酸单元的含有比例。
甲醇萃取成分的重量
将胶乳组合物所包含的固体成分细切成3mm见方，称量6g，使其分散在50ml的甲醇中，接着使用索氏萃取器在65℃萃取6小时后，过滤甲醇，使甲醇从滤液蒸发除去，接着进行真空干燥，由此得到了甲醇萃取成分(固体成分)。然后，求出得到的甲醇萃取成分相对于萃取前的固体成分的重量比例(单位为重量％)，将其作为甲醇萃取成分的重量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
在四氢呋喃中溶解腈橡胶，通过膜滤器后，利用凝胶渗透色谱按照以下的条件进行测定，求出腈橡胶的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。另外，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)为标准聚苯乙烯换算。
测定器：“Alliance 2695”(Waters公司制)
柱：商品名“Plgel Mini Mix-C GUARD”(Agilent Technologies公司制)和“PlgelMini Mix-C”(Agilent Technologies公司制)2根串联连接。
检测器：差示折光计RI
洗脱液：四氢呋喃；
柱温：40℃
不溶于甲基乙基酮(MEK)的成分含量
将40g的通过氨水溶液将pH调节至8的固体成分浓度30％的胶乳流延于带框玻璃板(16cm×23cm)，以23℃、相对湿度50％静置5天，得到厚度0.2～0.3mm的膜。将该膜细分成长5mm、宽5mm的大小，作为试样。精确称量约0.2g的试样的重量(A)后，以放入80目的不锈钢网制的笼子的状态浸渍在加入了80ml的甲基乙基酮(MEK)的烧杯中，在23℃放置24小时后取出，将笼子中的吸收了MEK的状态的不溶成分在23℃的室内放置1小时后，在105℃加热1小时，测定干燥状态的不溶成分的重量(C)。通过下述计算式求出不溶于MEK的成分含量。
不溶于MEK的成分含量＝(C/A)×100(重量％)
枯基醇含量
使用下述的装置和柱，通过进行气相色谱分析求出胶乳中的枯基醇量。枯基醇量以相对于胶乳中的固体成分量的比例表示(单位：重量ppm)。
装置：商品名“Agilent 6890”(Agilent Technologies公司制)
柱：商品名“DB-1701”(Agilent Technologies公司制)
检测器：FID
浸透橡胶层的厚度t1和表面橡胶层的厚度t2
对于实施例和比较例中制造的手套，通过使用光学显微镜(Keyence公司制，VHX-200)观察距离中指指尖12cm的手掌部分的层叠有橡胶层的剖面，测定浸透橡胶层的厚度t1和表面橡胶层的厚度t2。具体的测定方法参照图1进行说明，浸透橡胶层的厚度t1通过测定10处从纤维基材的表面到浸透的橡胶的最深部的距离，算出测定结果的数平均值而求出。此外，表面橡胶层的厚度t2通过测定10处从纤维基材的表面到橡胶层的表面的距离，算出测定结果的数平均值而求出。
外观
观察实施例和比较例中制造的手套的表面，按照下述的评价基准进行评价。
3：没有裂纹
2：有一些裂纹
1：有大量裂纹
柔软性
请10个人分别戴上在实施例和比较例中制造的手套，按照下述的评价基准进行评价。
5：柔软
4：普通
3：稍硬
2：硬
1：非常硬
耐磨耗性
磨耗试验根据EN388所记载的方法，使用马丁代尔式磨耗测试仪(STM633：SATRA公司制)实施评价。具体而言，对于在实施例和比较例中制造的手套，施加规定的荷重并反复摩擦，得到破损为止的摩擦次数。按照直到破损为止的摩擦次数，分为从等级0到等级4的等级，等级越高则耐磨耗性越优异。
等级4：转数8000转以上
等级3：转数2000转以上且小于8000转
等级2：转数500转以上且小于2000转
等级1：转数100转以上且小于500转
等级0：转数小于100转
实施例1
胶乳组合物的制备
在带有搅拌机的耐压聚合反应器中加入30.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，用氮置换内部的气体3次后，加入64.5份的1,3-丁二烯。接下来，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，添加0.04份的氢过氧化枯烯、0.005份的硫酸亚铁和0.003份的甲醛次硫酸钠，继续聚合反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A1)。
调节得到的胶乳(A1)的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40重量％、pH为8的胶乳组合物。此外，通过上述的方法测定腈橡胶的各单体单元的含有比例、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。进而，对于得到的胶乳组合物，通过上述的方法测定不溶于MEK的成分含量、甲醇萃取成分的重量和枯基醇含量。结果示于表1。
相对于胶乳组合物中的腈橡胶100份，分别以固体成分换算计成为1.0份的胶体硫(细井化学工业公司制)、1.0份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制)、1.5份的氧化锌、3.0份的二氧化钛的方式制备各添加剂的水分散液，添加至胶乳组合物中。另外，在添加各添加剂的水分散液时，以搅拌胶乳组合物的状态缓慢地添加规定的量。在添加物被混合均匀后，添加作为粘度调节剂的羧甲基纤维素，将胶乳组合物的粘度调节至3000mPa·s。
凝固剂溶液的制备
将作为凝固剂的1.0重量％的硝酸钙溶解于甲醇而形成的甲醇溶液作为凝固剂溶液制备。
手套的制造
首先，对通过上述得到的胶乳组合物，在温度30℃、48小时条件下实施熟化(也称为预硫化)。接下来，将被覆了手套形状的纤维基材(材质：尼龙，纤维基材的基材层平均厚度d：720μm，线密度：300旦尼尔)的陶瓷手套模具在上述的凝固剂溶液中浸渍2秒，从凝固剂溶液提起后，以温度30℃、1分钟的条件使其干燥。然后，将陶瓷手套模具在上述的胶乳组合物中浸渍2秒，从胶乳组合物提起后，以温度30℃、30分钟的条件使其干燥，接下来以温度70℃、10分钟的条件使其干燥，由此在纤维基材上形成橡胶层。然后，将形成了橡胶层的陶瓷手套模具在60℃的温水中浸渍90秒，使水溶性杂质从橡胶层溶出后，以温度30℃、10分钟的条件使其干燥，进而以温度125℃、30分钟的条件进行热处理，由此对橡胶层中的腈橡胶实施交联处理。接下来，将形成了橡胶层的纤维基材从陶瓷手套模具剥下，由此得到手套(层叠体)。对得到的手套(层叠体)按照上述的方法测定浸透橡胶层的厚度t1和表面橡胶层的厚度t2，进行外观、柔软性和耐磨耗性的评价。结果示于表1。
实施例2
胶乳组合物的制备
在带有搅拌机的耐压聚合反应器中加入30.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，用氮置换内部的气体3次后，加入64.5份的1,3-丁二烯。接下来，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，添加0.005份的氢过氧化枯烯、0.005份的硫酸亚铁和0.003份的甲醛次硫酸钠，继续聚合反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A2)。
使用通过上述得到的腈橡胶的胶乳(A2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例3
胶乳组合物的制备
在带有搅拌机的耐压聚合反应器中加入30.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，用氮置换内部的气体3次后，加入64.5份的1,3-丁二烯。接下来，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，添加0.1份的氢过氧化枯烯、0.005份的硫酸亚铁和0.003份的甲醛次硫酸钠，继续聚合反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A3)。
使用通过上述得到的腈橡胶的胶乳(A3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1
胶乳组合物的制备
在耐压聚合反应器中加入30.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠，用氮置换内部的气体3次后，加入64.5份的1,3-丁二烯。接着，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应，继续反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A4)。
使用通过上述得到的腈橡胶的胶乳(A4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例2
胶乳组合物的制备
在带有搅拌机的耐压聚合反应器中加入30.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，用氮置换内部的气体3次后，加入64.5份的1,3-丁二烯。接下来，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，添加1.1份的氢过氧化枯烯、0.005份的硫酸亚铁和0.003份的甲醛次硫酸钠，继续聚合反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A5)。
使用通过上述得到的腈橡胶的胶乳(A5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例3
胶乳组合物的制备
在带有搅拌机的耐压聚合反应器中加入26.0份的丙烯腈、18.0份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐，用氮置换内部的气体3次后，加入56.0份的1,3-丁二烯。接下来，加入0.3份的过硫酸钾和0.05份的乙二胺四乙酸钠后，将体系内温度保持在30～40℃，开始聚合反应。然后，在聚合转化率成为90％的时刻，添加0.02份的氢过氧化枯烯、0.005份的硫酸亚铁和0.003份的甲醛次硫酸钠，继续聚合反应至聚合转化率成为97％，然后添加0.1份的二乙基羟胺，终止聚合反应，由此得到腈橡胶的胶乳(A6)。
使用通过上述得到的腈橡胶的胶乳(A6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到胶乳组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002567151790000241
如表1所示，由含有具有50000～100000的重均分子量的腈橡胶、且利用甲醇从胶乳组合物所含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于上述全部固体成分的重量为2～20重量％的胶乳组合物得到的层叠体没有观察到裂纹，且柔软性和耐磨耗性优异(实施例1～3)。
另一方面，由含有具有超过100000的重均分子量的腈橡胶的胶乳组合物得到的层叠体产生大量裂纹(比较例1)。
由利用甲醇从胶乳组合物所含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于全部固体成分的重量小于2重量％的胶乳组合物得到的层叠体产生大量裂纹，柔软性差(比较例2)。
由具有超过100000的重均分子量、利用甲醇从胶乳组合物所含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于全部固体成分的重量超过20重量％的胶乳组合物得到的层叠体的柔软性和耐磨耗性差(比较例3)。

Claims (5)

1.一种胶乳组合物，含有腈橡胶，所述腈橡胶含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元和烯属不饱和酸单体单元，
所述α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元为10～45重量％，
所述共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元为40～80重量％，
所述烯属不饱和酸单体单元的含有比例相对于全部单体单元为2～15重量％，
所述腈橡胶的重均分子量为50000～100000，
利用甲醇从所述胶乳组合物含有的全部固体成分中萃取的萃取成分的重量相对于所述全部固体成分的重量为2～15重量％。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，枯基醇的含量相对于所述胶乳组合物含有的全部固体成分的重量为10～10000重量ppm。
3.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体单元为含羧基烯属不饱和单体单元。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的胶乳组合物，其用于在纤维基材上形成橡胶层。
5.一种层叠体，层叠有由多根纤维构成的纤维基材和由权利要求1～4中任一项所述的胶乳组合物形成的橡胶层。
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