JP7327165B2 - ラテックス組成物 - Google Patents
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Description
本発明のラテックス組成物において、前記ニトリルゴムが、エチレン性不飽和酸単量体単位をさらに含有することが好ましい。
本発明のラテックス組成物において、前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であることが好ましい。
本発明のラテックス組成物は、繊維基材上にゴム層を形成するためのものであることが好ましい。
乳化重合して得られるラテックスを用いる場合には、乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られるニトリルゴムの組成を容易に調節することができるようになる。乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
乳化剤の使用量は、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは0.5~10重量部、より好ましくは1~8重量部である。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体100重量部に対して、好ましくは0.1~1.5重量部、より好ましくは0.2~1.0重量部である。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体100重量部に対して、0.05~2重量部である。
架橋促進剤の使用量は、ラテックス組成物中の全固形分100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.5~5重量部である。
これらの金属塩の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩;塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩;酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩;等が挙げられ、これらの中でも、硝酸塩およびハロゲン化金属塩が好ましく、硝酸カルシウムおよび塩化カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。
これらの金属塩は、単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=(X3-X1)×100/X2
1,3-ブタジエン単位の含有割合は、ニトリルゴムのヨウ素価(JIS K 6235による)を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、JIS K6384に従い、ケルダール法により、ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
2mm角のニトリルゴム0.2gに、2-ブタノン100mlを加えて16時間攪拌した後、エタノール20mlおよび水10mlを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの0.02N含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリルゴム100gに対するカルボキシル基のモル数として求め(単位:ephr)、求めたカルボキシル基のモル数をメタクリル酸単位の量に換算することにより、ニトリルゴムにおけるメタクリル酸単位の含有割合を算出した。
ラテックス組成物に含まれる固形分を3mm角に細断し、6gを秤量して、50mlのメタノールに分散させ、次いで、ソックスレー抽出器を用いて65℃で6時間抽出した後にメタノールを濾別し、濾液からメタノールを蒸発除去させ、次いで真空乾燥することによりメタノール抽出分(固形分)を得た。そして、抽出前の固形分に対する、得られたメタノール抽出分の重量割合(単位は、重量%)を求め、これをメタノール抽出分の重量とした。
ニトリルゴムをテトラヒドロフランに溶解し、メンブレンフィルターを通した後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定し、ニトリルゴムの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は標準ポリスチレン換算である。
測定器:「Alliance 2695」(Waters社製)
カラム:商品名「Plgel Mini Mix-C GUARD」(Agilent Technologies社製)と、「Plgel Mini Mix-C」(Agilent Technologies社製)2本を直列に接続。
検出器:示差屈折計RI
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
アンモニア水溶液でpHを8に調整した、固形分濃度30%のラテックス40gを枠付きガラス板(16cm×23cm)に流延し、23℃、相対湿度50%で5日間静置して厚み0.2~0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを縦5mm、横5mmの大きさに細分して試料とする。試料約0.2gの重量(A)を精秤した後、80メッシュのステンレス金網製の篭に入れた状態でメチルエチルケトン(MEK)80ml入りのビーカに浸漬し、23℃で24時間置いてから取り出し、篭の中のMEK吸収状態の不溶分を23℃の室内に1時間置いてから105℃で1時間加熱し、乾燥状態の不溶分の重量(C)を測定した。MEK不溶分含有量を下記計算式により求めた。
MEK不溶分含有量=(C/A)×100(重量%)
下記の装置およびカラムを用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、ラテックス中のクミルアルコール量を求めた。クミルアルコール量はラテックス中の固形分量に対する割合で表示した(単位:重量ppm)。
装置:商品名「Agilent 6890」(Agilent Technologies社製)
カラム:商品名「DB-1701」(Agilent Technologies社製
検出器:FID
実施例および比較例で製造した手袋について、中指の先から12cmの掌部分のゴム層が積層された断面を、光学顕微鏡(キーエンス社製、VHX-200)を用いて観察することで、浸透ゴム層の厚みt1、および表面ゴム層の厚みt2を測定した。具体的な測定方法について図1を参照して説明すると、浸透ゴム層の厚みt1は、繊維基材の表面から、浸透したゴムの最深部までの距離を、10カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、表面ゴム層の厚みt2は、繊維基材の表面から、ゴム層の表面までの距離を、10カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。
実施例および比較例で製造した手袋の表面を観察し、下記の評価基準で評価した。
3:クラックが無い
2:クラックが多少ある
1:クラックが多量にある
実施例および比較例で製造した手袋を10人にそれぞれ着用してもらい下記の評価基準で評価した。
5:柔らかい
4:普通
3:少し硬い
2:硬い
1:非常に硬い
摩耗試験はEN388に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機(STM633:SATRA社製)を用いて評価を実施した。具体的には、実施例および比較例で製造した手袋について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、レベル0からレベル4までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
LEVEL 4:回転数8,000回転以上
LEVEL 3:回転数2,000回転以上、8,000回転未満
LEVEL 2:回転数500回転以上、2,000回転未満
LEVEL 1:回転数100回転以上、500回転未満
LEVEL 0:回転数100回転未満
ラテックス組成物の調製
撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル30.0部、メタクリル酸5.5部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン64.5部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始した。そして、重合添加率が90%になった時点で、クメンハイドロパーオキシド0.04部、硫酸第一鉄0.005部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.003部を添加し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A1)を得た。
凝固剤としての硝酸カルシウム1.0重量%をメタノールに溶解させてなるメタノール溶液を、凝固剤溶液として調製した。
まず、上記により得られたラテックス組成物に対して、温度30℃、48時間の条件で、熟成(前加硫ともいう。)を施した。次いで、手袋形状の繊維基材(材質:ナイロン、繊維基材の基材層平均厚みd:720μm、線密度:300デニール)を被せたセラミックス手袋型を、上記の凝固剤溶液に2秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度30℃、1分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス手袋型を、上記のラテックス組成物に2秒間浸漬し、ラテックス組成物から引き上げた後、温度30℃、30分間の条件で乾燥させ、次いで温度70℃、10分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上にゴム層を形成した。その後、ゴム層を形成したセラミックス手袋型を、60℃の温水に90秒間浸漬して、ゴム層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度30℃、10分間の条件で乾燥させ、さらに温度125℃、30分間の条件で熱処理を行う事で、ゴム層中のニトリルゴムに架橋処理を施した。次いで、ゴム層が形成された繊維基材をセラミックス手袋型から剥がすことで、手袋(積層体)を得た。得られた手袋(積層体)について、上述した方法に従い、浸透ゴム層の厚みt1および表面ゴム層の厚みt2を測定し、外観、柔軟性および耐摩耗性の評価を行った。結果を表1に示す。
ラテックス組成物の調製
撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル30.0部、メタクリル酸5.5部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン64.5部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始した。そして、重合添加率が90%になった時点で、クメンハイドロパーオキシド0.005部、硫酸第一鉄0.005部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.003部を添加し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A2)を得た。
ラテックス組成物の調製
撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル30.0部、メタクリル酸5.5部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン64.5部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始した。そして、重合添加率が90%になった時点で、クメンハイドロパーオキシド0.1部、硫酸第一鉄0.005部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.003部を添加し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A3)を得た。
ラテックス組成物の調製
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル30.0部、メタクリル酸5.5部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン64.5部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A4)を得た。
ラテックス組成物の調製
撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル30.0部、メタクリル酸5.5部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン64.5部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始した。そして、重合添加率が90%になった時点で、クメンハイドロパーオキシド1.1部、硫酸第一鉄0.005部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.003部を添加し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A5)を得た。
ラテックス組成物の調製
撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル26.0部、メタクリル酸18.0部、分子量調整剤としてt-ドデシルメルカプタン0.5部、脱イオン水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、β-ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩0.5部を仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、1,3-ブタジエン56.0部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム0.3部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.05部を仕込んだ後、系内温度を30~40℃に保持して重合反応を開始した。そして、重合添加率が90%になった時点で、クメンハイドロパーオキシド0.02部、硫酸第一鉄0.005部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート0.003部を添加し、重合転化率が97%になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン0.1部を添加して重合反応を停止することで、ニトリルゴムのラテックス(A6)を得た。
一方、100,000を超える重量平均分子量を有するニトリルゴムを含有するラテックス組成物から得られた積層体は、多数のクラックが生じているものであった(比較例1)。
ラテックス組成物に含有される全固形分からメタノールにより抽出される抽出分の重量が、全固形分の重量に対して、2重量%未満であるラテックス組成物から得られた積層体は、多数のクラックが生じており、柔軟性に劣るものであった(比較例2)。
100,000を超える重量平均分子量を有し、ラテックス組成物に含有される全固形分からメタノールにより抽出される抽出分の重量が、全固形分の重量に対して、20重量%超であるラテックス組成物から得られた積層体は、柔軟性および耐摩耗性に劣るものであった(比較例3)。
Claims (6)
- α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有するニトリルゴムを含有するラテックス組成物であって、
前記ニトリルゴムにおける前記α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、20~45重量%であり、
前記ニトリルゴムにおける前記共役ジエン単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、52~80重量%であり、
前記ニトリルゴムの重量平均分子量が、50,000~100,000であり、
前記ラテックス組成物に含有される全固形分からメタノールにより抽出される抽出分の重量が、前記全固形分の重量に対して、2~20重量%であるラテックス組成物。 - クミルアルコールの含有量が、前記ラテックス組成物に含有される全固形分の重量に対して、10~10,000重量ppmである請求項1に記載のラテックス組成物。
- 前記ニトリルゴムにおける前記共役ジエン単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、52~78重量%であり、
前記ニトリルゴムが、エチレン性不飽和酸単量体単位をさらに含有する請求項1または2に記載のラテックス組成物。 - 前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位である請求項3に記載のラテックス組成物。
- 繊維基材上にゴム層を形成するための請求項1~4のいずれかに記載のラテックス組成物。
- 複数の繊維から構成される繊維基材と、請求項1~5のいずれかに記載のラテックス組成物から形成されるゴム層とが積層されてなる積層体。
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