CN107848273B - 橡胶成型品和防护手套 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶成型品，具有将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述腈橡胶包含共聚物，该共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元、20～40重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元，上述层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，在从内侧观察上述层叠体的情况下，能够看到的橡胶的面积相对于上述层叠体的面积的比率为15％以下，上述橡胶层的厚度为0.30mm以下。

Description

橡胶成型品和防护手套
技术领域
本发明涉及橡胶成型品。进一步详细而言，涉及适于防护手套等用途的橡胶成型品。此外，本发明涉及使用上述橡胶成型品而形成的防护手套。
背景技术
一直以来，在工场的制造作业、轻型作业、施工作业、农业作业等各种用途中，使用通过橡胶、树脂等将纤维制手套覆盖的防护手套作为作业用手套。
作业用手套根据用途、目的要求各种各样的特性，例如在专利文献1中，通过在覆盖于纤维制手套的橡胶层中形成通气孔，从而使穿戴时的闷热感降低。
此外，在专利文献2中公开了通过使用多层覆膜覆盖纤维制手套从而对硫酸具有优异的耐透过性的作业用手套。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-77416号公报；
专利文献2：日本特开2014-88643号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，关于这样的作业用手套，在将橡胶层覆盖于纤维制手套时，有时橡胶成分会渗透到纤维内部并渗出到内侧，插入手时橡胶成分会刮到手，穿着不顺利。此外，由于通常覆盖纤维制手套的橡胶层具有某种程度的厚度，因此存在穿戴时的操作性差、进而难以抑制操作时的疲劳的情况。因此，要求橡胶成分向内侧的渗出少、橡胶层的厚度薄的手套。但是，当使橡胶层的厚度变薄时，有可能耐磨耗性变差。
本发明的目的在于提供能够在穿着时顺利地插入手、能够抑制操作时的疲劳、操作性卓越、耐磨耗性优异的橡胶成型品，以及使用该橡胶成型品而形成的防护手套。
本发明人为了解决上述的问题而深入研究，结果发现通过使用以下橡胶成型品能够实现上述目的，从而完成了本发明，该橡胶成型品是将具有规定组成的腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材而得到的、在内衬中渗出的橡胶面积、橡胶层的厚度为规定的范围。
即，根据本发明可提供：
(1)一种橡胶成型品，具有将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述腈橡胶包含共聚物，上述共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元、20～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元，上述层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，在从内侧观察上述层叠体的情况下，能够看到的橡胶的面积相对于上述层叠体的面积的比率为15％以下，上述橡胶层的厚度为0.30mm以下；
(2)根据(1)所记载的橡胶成型品，其中，上述共聚物还具有0～26重量％的烯属不饱和单体单元；
(3)根据(1)或(2)所记载的橡胶成型品，其中，上述层叠体的耐磨耗性在EN388记载的磨耗试验中为3级以上；
(4)根据(1)～(3)中任一项所记载的橡胶成型品，其中，上述橡胶层的厚度为0.05mm以上且小于0.20mm；
(5)根据(1)～(4)中任一项所记载的橡胶成型品，其中，上述层叠体的耐磨耗性在EN388记载的磨耗试验中为4级；
(6)一种防护手套，其使用了(1)～(5)中任一项所记载的橡胶成型品。
发明效果
根据本发明能够提供能够在穿着时顺利地插入手、能够抑制操作时的疲劳、操作性卓越、耐磨耗性优异的橡胶成型品，以及使用该橡胶成型品而形成的防护手套。
附图说明
图1为表示橡胶层的厚度的测定方法的简图。
具体实施方式
以下，对本发明的橡胶成型品进行说明。本发明的橡胶成型品具有将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，上述腈橡胶包含共聚物，上述共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元、20～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元，上述层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，在从内侧观察上述层叠体的情况下，能够看到的橡胶的面积相对于上述层叠体的面积的比率为15％以下，上述橡胶层的厚度为0.30mm以下；
另外，在层叠体中，层叠有橡胶层的面是指外侧，未层叠有橡胶层的面是指内侧。
(层叠体)
本发明的橡胶成型品具有将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体。另外，层叠体可以形成在橡胶成型品的一部分，也可以形成在其整体。
(纤维制基材)
用于本发明的橡胶成型品的纤维制基材只要是纤维制则没有特别限定。作为纤维的原料，能够使用棉、毛、麻、羊毛等天然纤维、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、尼龙等合成纤维。在这些中，优选使用尼龙。此外，纤维制的基材可以是编织的，也可以是缝制的，可以是纺织布也可以是无纺布。
纤维制基材的厚度没有特别限定，优选为0.1～2.0mm。纤维制基材的线密度没有特别限定，优选为50～500丹尼尔(denier)。纤维制基材的针寸数没有特别限定，优选为7～18gauge。在此，针寸数是指每1英寸具有的编织机的针数。
(腈橡胶)
用于本发明的腈橡胶包含共聚物，该共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元、20～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元。
(共轭二烯单体单元)
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元为52～78重量％，优选为57～73重量％。当共轭二烯单体单元的含有比例过高时，橡胶成型品的溶剂耐性可能变差。反之，当过低时橡胶成型品的手感可能变差。
(α,β-烯属不饱和腈单体单元)
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，可使用具有腈基的碳原子数为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的化合物，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤取代丙烯腈等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。在上述中，能够优选使用丙烯腈。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元为20～40重量％，优选为23～37重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例过高时，橡胶成型品的手感可能变差。反之，当过低时橡胶成型品的溶剂耐性可能变差。
(烯属不饱和单羧酸系单体单元)
作为形成烯属不饱和单羧酸系单体单元的烯属不饱和单羧酸系单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等，可优选使用甲基丙烯酸。烯属不饱和单羧酸系单体单元的含有比例相对于全部单体单元为2～10重量％，优选为2～8重量％，更优选为3～7重量％。当烯属不饱和单羧酸系单体单元的含有比例过高时，橡胶成型品的手感可能变差。反之，当过低时橡胶成型品的橡胶层的成型性可能变差。
上述的共聚物除了包含上述共轭二烯单体单元、上述α,β-烯属不饱和腈单体单元、上述烯属不饱和单羧酸系单体单元以外，也可以包含其它烯属不饱和单体单元。作为形成其它烯属不饱和单体单元的其它烯属不饱和单体，只要是能够与上述共轭二烯单体、上述α,β-烯属不饱和腈单体、上述烯属不饱和单羧酸系单体共聚的单体，则没有特别限定，可举出例如以下的单体。
作为其它的烯属不饱和单体，能够举出：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、中康酸等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯等烯属不饱和单羧酸的单烷基酯；马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、马来酸二甲酯等烯属不饱和多元羧酸的多元烷基酯；马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、马来酸单甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酸酰胺、肉桂酸酰胺等烯属不饱和单羧酸的单酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体；氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等。其它烯属不饱和单体单元的含有比例相对于全部单体单元为0～26重量％，优选为0～15重量％，更优选不包含其它烯属不饱和单体单元。
用于本发明的共聚物能够通过将上述的各单体的混合物乳液聚合而简便地制造。在本发明中，能够使用通过乳液聚合而得到的共聚物的胶乳作为浸渍成型用胶乳。能够通过对用于乳液聚合的单体混合物的组成进行调节，从而容易地调节得到的共聚物的组成。作为乳液聚合法，只要采用现有公知的乳液聚合法即可。另外，构成共聚物的单体单元的构成比率与构成用于聚合的单体组合物的各单体的构成比率大致相同。此外，在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。在这些中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为聚合引发剂没有特别限定，能够优选使用自由基引发剂。作为这样的自由基引发剂，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。这些自由基引发剂中，能够优选使用无机或有机的过氧化物，更优选使用无机过氧化物，特别优选使用过硫酸盐。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的单体组合物所包含的全部单体优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，能够优选使用硫醇类，更优选使用叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的单体组合物所包含的全部单体，优选为0.1～1.5重量份，更优选为0.2～1.0重量份。
乳液聚合通常在水中进行。水的使用量相对于100重量份的单体组合物所包含的全部单体优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
在乳液聚合时，可以进一步根据需要使用除上述以外的聚合辅助材料。作为这样的聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，这些的种类、使用量均没有特别限定。
聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃，优选为5～70℃。添加聚合终止剂终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此能够得到用于本发明的浸渍成型用胶乳。终止聚合反应时的聚合转化率通常为80重量％以上，优选为90重量％以上。
用于本发明的浸渍成型用胶乳所包含的共聚物粒子的重量平均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。通过使该粒径为下限以上，从而胶乳粘度不会变的过高而易于处理。此外，通过使该粒径为上限以下，从而能够使浸渍成型时的成膜性提高，易于得到具有均匀的膜厚的橡胶成型品。
用于本发明的浸渍成型用胶乳的总固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。通过使该浓度为下限以上，能够使胶乳的输送效率提高。此外，通过使该浓度为上限以下，能够抑制难以制造并且胶乳粘度变得过高而难以处理这样的现象。
用于本发明的浸渍成型用胶乳的pH通常为5～13。通过使胶乳的pH为下限以上，能够提高机械稳定性，能够抑制在运送胶乳时易于产生粗大凝聚物的不良情况。此外，通过使胶乳的pH为上限以下，能够抑制胶乳粘度变得过高而难以处理这样的现象。
在用于本发明的浸渍成型用胶乳中，也能够根据期望添加规定量的在胶乳中通常可添加的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、增粘剂、分散剂、颜料、染料等各种添加剂。
(浸渍成型用胶乳组合物)
本发明的橡胶成型品可通过如下方式得到：使用包含上述浸渍成型用胶乳的浸渍成型用胶乳组合物和纤维制基材，进行浸渍成型。在此，浸渍成型用胶乳组合物是在上述浸渍成型用胶乳中添加交联剂、交联促进剂、氧化锌、粘度调节剂等而成的。通过使其含有交联剂，从而能够得到能够浸渍成型的组合物。
作为交联剂，优选使用硫系交联剂。作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代双(六氢-2H-吖庚因-2)(N,N'-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。
硫系交联剂的添加量相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。通过使硫系交联剂的添加量为下限以上，能够使橡胶成型品的手感提高。此外，通过使硫系交联剂的添加量为上限以下，能够使橡胶成型品的溶剂耐性提高。
硫系交联剂优选以将硫系交联剂分散于水而成的水分散液的形式进行添加。通过以水分散液的形式进行添加，可得到具有高耐磨耗性的手套等橡胶成型品。
作为硫系交联剂的分散液的制备方法，没有特别限制，优选将溶剂添加到硫系交联剂中，利用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机进行粉碎搅拌的方法。
在使用硫作为硫系交联剂的情况下，优选配合交联促进剂(加硫促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(加硫促进剂)，能够使用在浸渍成型中通常可使用的交联促进剂。可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。交联促进剂的使用量相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
此外，氧化锌的使用量相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的总固体成分为5重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份。
在用于本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，也能够根据需要添加规定量的粘度调节剂、抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、分散剂、颜料、染料、填充材料、增强材料、pH调节剂等各种添加剂。
浸渍成型用胶乳组合物的粘度优选为500～8000mPa·s，更优选为2500～7000mPa·s。
浸渍成型用胶乳组合物的固体成分浓度优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。
(熟化)
在将用于本发明的浸渍成型用胶乳组合物供给浸渍成型前，也可以使其熟化(也称为预加硫。)。
在使用硫系交联剂作为交联剂的情况下，作为使其熟化时的温度条件优选为20～50℃。此外，从可得到具有高耐磨耗性的手套等橡胶成型品的观点出发，使其熟化时的时间优选为6小时以上，更优选为12小时以上。通过使熟化时间为下限以上，能够使得到的橡胶成型品的耐磨耗性提高。
(橡胶成型品)
本发明的橡胶成型品是对上述的浸渍成型用胶乳组合物进行浸渍成型而得到的。作为浸渍成型法，能够采用现有公知的方法，可举出例如直接浸渍法、阳极凝固浸渍法、迪克(Teague)凝固浸渍法等。其中，从易于得到具有均匀的厚度的橡胶成型品的方面出发，优选阳极凝固浸渍法。以下，对作为一个实施方式的使用阳极凝固浸渍法的浸渍成型法进行说明。
首先，将覆盖了纤维制基材的浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在覆盖于浸渍成型模具的纤维制基材的表面。
作为浸渍成型模具，能够使用材质为瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种成型模具。模具的形状只要与作为最终产品的橡胶成型品的形状吻合即可。例如，在橡胶成型品为手套的情况下，能够使用浸渍成型模具的形状为从手腕到指尖的形状、从手肘到指尖的形状的等各种形状的模具。此外，关于浸渍成型模具，也可以在其整个表面或一部分表面实施了光泽加工、半光泽加工、无光泽加工、织造花纹加工等表面加工。
凝固剂溶液为使可凝固胶乳粒子的凝固剂溶解于水、乙醇或它们的混合物的溶液。作为凝固剂，可举出卤化金属盐、硝酸盐、硫酸盐等。
接着，将附着有凝固剂的浸渍成型模具浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物中，然后，提拉出浸渍成型模具，在纤维制基材的表面形成作为浸渍成型层的腈橡胶的橡胶层。此外，将浸渍成型模具浸渍于浸渍成型用胶乳组合物的时间优选为1.0～120秒，更优选为1秒～20秒。
接着，对形成于浸渍成型模具的、作为浸渍成型层的腈橡胶的层进行加热，进行构成浸渍成型层的共聚物的交联。
用于交联的加热温度优选设为60～160℃，更优选设为80～150℃。通过使加热温度为下限以上，从而使交联反应所需要的时间成为规定时间，因此能够提高生产率。此外，通过使加热温度为上限以下，从而可抑制共聚物的氧化恶化，因此能够提高成型品的物性。加热处理的时间根据加热处理温度适当选择即可，通常为5～120分钟。
在本发明中，优选在对浸渍成型层实施加热处理前，将浸渍成型层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右，预先除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。
接着，将包含通过加热处理而交联的浸渍成型层的纤维制基材从浸渍成型模具剥离，得到橡胶成型品。
将橡胶成型品从浸渍成型模具剥离后，也可以进一步在60～120℃的温度进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。进而，也可以在橡胶成型品的内侧和/或外侧的表面形成基于氯化处理、涂敷处理等的表面处理层。
在本发明的橡胶成型品中，在进行基于欧洲标准EN388记载的试验方法的磨耗试验的情况下，层叠体的耐磨耗性优选为3级以上，更优选为4级。如果为上述的级别以上，则耐磨耗性优异，能够抑制在进行操作的过程中发生破裂。
此外，在本发明的橡胶成型品中，层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，优选为17N以下。当层叠有腈橡胶的橡胶层的部分的50％伸长时的应力过大时，在用作手套的情况下，难以抑制操作时的疲劳。另外，该最大应力的下限没有特别限定，通常为1.0N左右。
此外，关于本发明的橡胶成型品，在从内侧观察层叠体的情况下，能够看到的构成橡胶层的橡胶的面积相对于层叠体的面积的比率为15％以下，优选为10％以下。当从橡胶成型品的内侧能够看到的橡胶的面积过大时，在用作手套的情况下，穿着时容易挂到手，难以顺利地穿戴。
此外，在本发明的橡胶成型品中，构成层叠体的橡胶层的厚度为0.30mm以下，优选为0.05mm以上且小于0.20mm。当橡胶层的厚度过厚时应力变高，在用作手套的情况下，难以抑制操作时的疲劳。
本发明的橡胶成型品在穿着时能够顺利地插入手，能够抑制操作时的疲劳，操作性卓越，耐磨耗性优异。因此，本发明的橡胶成型品能够适用于作业用手套，特别适用于家庭用、农业用、渔业用及工业用等防护手套。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体说明本发明。这些例子中的“份”和“％”只要没有另外说明则为重量基准。但本发明并不仅限定于这些实施例。
实施例和比较例中的测定和评价如以下所示地进行。
<浸渍成型用胶乳组合物的粘度的测定方法>
实施例和比较例中制备的浸渍成型用胶乳组合物的粘度利用B型粘度计(BROOKFIELD公司制造)，使用转子No.3，以温度25℃、转速6rpm的条件进行测定。
<层叠体的50％伸长时的应力>
层叠体的50％伸长时的应力的测定按照以下的步骤进行。首先，按照ASTM D-412，使用哑铃(Die-C：DUMBBELL CO.,LTD.制造)，将实施例和比较例中制造的防护手套制作成哑铃形状的试验片。接着，使用万能试验机(3343：INSTRON CORPORATION制造)，以500mm/min的拉伸速度拉伸该试验片，测定50％伸长时的应力。结果如表1所示。
<内衬的橡胶面积率>
将实施例和比较例中制造的保护手套的内侧翻过来，从作为内衬的纤维制基材侧进行目视观察，求出构成橡胶层的橡胶成分渗出并凝固的部分的面积相对于层叠体的面积的比率，得到内衬的橡胶面积率。
具体步骤如以下记载。
(1)对作为内衬的纤维制基材侧拍摄照片。
(2)分别在不同的方孔纸上拓写能够看到构成橡胶层的橡胶的部分和能够看到纤维的部分。
(3)分别切取拓写于方孔纸的部分，根据切取的方孔纸的重量比率算出面积比率。
另外，透过纤维能够看到橡胶的情况不包含在本发明的“能够看到橡胶的面积”中。得到的橡胶面积率以10％刻度的范围表示。结果如表1所示。
<橡胶层的厚度>
对于实施例和比较例中制造的防护手套，使用光学显微镜测定橡胶层的厚度。具体而言，使用光学显微镜(KEYENCE制造VHX-200)，观察作为样品的防护手套的自中指指端起12cm的手掌部分的层叠有橡胶层的剖面。
如图1所示，橡胶层的厚度通过如下方式求出：测定10处从构成层叠体的纤维制基材的最高部分到层叠的橡胶层的上表面的距离，算出算术平均值。结果如表1所示。
<穿着时的手的插入性>
穿着时的手的插入性是在进行了将实施例和比较例中制造的防护手套实际穿着在手上的试验后、对能否顺利地穿着进行调查并进行了评价。另外，如果内衬的橡胶面积率变高，则在穿着时会刮到手而难以顺利地穿着。以10人为对象实施，3人在插入手时感到刮到的情况评价为“差”，小于3人的情况评价为“优”。结果如表1所示。
<磨耗试验>
磨耗试验按照EN388所记载的方法，使用马丁代尔式耐磨试验机(STM633：SATRA公司制造)实施评价。具体而言，一边对实施例和比较例中制造的防护手套的层叠体施加规定的负荷一边反复摩擦，得到直到破损的摩擦次数。根据直到破损的摩擦次数，分为0级到4级的级别，级别越高耐磨耗性越优异。结果如表1所示。
<穿戴时疲劳度>
穿戴时疲劳度是将实施例和比较例中制造的防护手套实际穿戴在手上并进行清扫、搬运等简易的作业后、关于手所感到的疲劳感进行调查并进行了评价。以10人为对象实施，3人以上的手感到疲劳感的情况评价为“差”，小于3人的情况评价为“优”。结果如表1所示。
(实施例1)
(浸渍成型用胶乳的制造)
在聚合反应器中，加入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯(以下，有时称为“BD”。)、30份的作为α,β-烯属不饱和腈单体的丙烯腈(以下，有时称为“AN”。)、5份的作为烯属不饱和单羧酸系单体的甲基丙烯酸(以下，有时称为“MAA”。)、0.4份的叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.3份的过硫酸钾以及0.05份的乙二胺四乙酸钠盐，将聚合温度保持在30～40℃而进行聚合、使其反应至聚合转化率达到94％。
从得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节共聚物胶乳的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40％、pH为8的实施例1的浸渍成型用胶乳。
(配合剂分散液的制备)
将1.0份的胶体硫(细井化学(株)制造)、0.5份的分散剂(花王(株)制造DEMOL N)、0.0015份的5％氢氧化钾(和光纯药(株)制造)以及1.0份的水在球磨机中粉碎搅拌48小时，得到固体成分浓度为50重量％的硫分散液。
代替胶体硫，分别同样地制备使用二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内神兴化学工业(株)制造、以下有时称为“ZnDBC”。)和氧化锌(正同化学工业(株)制造)的水分散液。
(浸渍成型用胶乳组合物的制备)
在上述的浸渍成型用胶乳中，添加10％氨水溶液而将pH调节到9.5，并添加各配合剂的水分散液，使得相对于100份的浸渍成型用胶乳中的共聚物，分别成为以固体成分换算计为1.5份的胶体硫(作为上述硫分散液而添加)，以固体成分换算计为0.8份的ZnDBC，以固体成分换算计为2.0份的氧化锌。另外，在添加时，在搅拌胶乳的状态下，缓慢地添加规定的量的各配合剂的水分散液。在均匀地混合添加物后，添加Aron(东亚合成(株)制造)作为粘度调节剂，将组合物的粘度调节至4000mPa·s，得到浸渍成型用胶乳组合物。
(橡胶成型品(防护手套)的制造)
使用上述的浸渍成型用胶乳组合物，通过以下方法制造了橡胶成型品(防护手套)。
首先，在由硝酸钙5％的甲醇溶液形成的凝固剂溶液中，将覆盖了纤维制手套(材质：尼龙、线密度：300丹尼尔(denier)、针寸数：13gauge、厚度：0.8mm)的陶瓷手模具浸渍10秒，将其提拉出后在30℃、1分钟的条件使其干燥而使凝固剂附着于纤维制手套。然后，在上述的浸渍成型用胶乳组合物中，将附着有凝固剂的手套模具浸渍10秒，将其提拉出后在30℃干燥5分钟，接着在70℃干燥10分钟。然后，在60℃的温水中浸渍90秒而使水溶性的杂质溶出，然后再次在30℃干燥10分钟。进而通过在125℃进行30分钟的热处理，对浸渍成型层实施交联处理。
接着，将交联了的橡胶成型品从手套模具剥离，得到了将腈橡胶层叠于纤维制基材的防护手套。
(实施例2)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变为67份，将丙烯腈的量变为25份，进而将甲基丙烯酸的量变为8份，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳的制造和浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(实施例3)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变为61份，将丙烯腈的量变为35份，进而将甲基丙烯酸的量变为4份，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳的制造和浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(实施例4)
将浸渍成型用胶乳组合物的浸渍时间变为20秒，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(比较例1)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变为48份，将丙烯腈的量变为47份，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳的制造和浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(比较例2)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变为80份，将丙烯腈的量变为15份，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳的制造和浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(比较例3)
通过减少粘度调节剂的量而使浸渍成型用胶乳组合物的粘度成为2000mPa·s，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到浸渍成型用胶乳组合物，将浸渍成型用胶乳组合物的浸渍时间变为30秒，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
(比较例4)
通过增加粘度调节剂的量而使浸渍成型用胶乳组合物的粘度成为8000mPa·s，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行橡胶成型品(防护手套)的制造。
[表1]
Figure BDA0001541509680000161
如表1所示，本发明的橡胶成型品(防护手套)为将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的橡胶成型品，上述腈橡胶包含共聚物，该共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元(1,3-丁二烯)、20～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(丙烯腈单元)、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元(甲基丙烯酸单元)，上述层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，在从内侧观察上述层叠体的情况下，能够看到的橡胶的面积相对于上述层叠体的面积的比率为15％以下，上述橡胶层的厚度为0.30mm以下，这样的橡胶成型品在穿着时的手的插入性优异，能够抑制操作时的疲劳(应力低)，进而耐磨耗性优异(实施例1～4)。
另一方面，作为构成共聚物的单体的组成，在1,3-丁二烯比上述范围少、丙烯腈比上述范围多的情况下，50％伸长时的应力变高，因此不能够抑制操作时的疲劳(比较例1)。
此外，作为构成共聚物的单体的组成，在1,3-丁二烯比上述范围多、丙烯腈比上述范围少的情况下，耐磨耗性差(比较例2)。
此外，在内衬的橡胶面积率高的情况下，在手插入到防护手套时感到被刮到，穿着时的手的插入性差(比较例3)。
此外，在橡胶层的厚度厚的情况下，50％伸长时的应力变高，因此不能够抑制操作时的疲劳(比较例4)。

Claims (6)

1.一种橡胶成型品，具有将腈橡胶的橡胶层层叠于纤维制基材的层叠体，
所述腈橡胶包含共聚物，所述共聚物具有52～78重量％的共轭二烯单体单元、20～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、2～10重量％的烯属不饱和单羧酸系单体单元，
所述层叠体的50％伸长时的应力为20N以下，
在从内侧观察所述层叠体的情况下，能够看到的橡胶的面积相对于所述层叠体的面积的比率为15％以下，
所述橡胶层的厚度为0.30mm以下，
所述纤维制基材的线密度为50～500丹尼尔、且由选自天然纤维或合成纤维中的至少一种构成，
所述橡胶成型品通过以下方式来得到：将覆盖了所述纤维制基材的浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在覆盖于所述浸渍成型模具的纤维制基材的表面，接着将附着有所述凝固剂的所述浸渍成型模具浸渍在包含所述共聚物的浸渍成型用胶乳组合物中，由此得到所述橡胶成型品。
2.根据权利要求1所述的橡胶成型品，其中，所述共聚物还具有0～26重量％的烯属不饱和单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶成型品，其中，所述层叠体的耐磨耗性在EN388记载的磨耗试验中为3级以上。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶成型品，其中，所述橡胶层的厚度为0.05mm以上且小于0.20mm。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶成型品，其中，所述层叠体的耐磨耗性在EN388记载的磨耗试验中为4级。
6.一种防护手套，其使用了权利要求1～5中任一项所述的橡胶成型品。
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