CN106103554B - 浸渍成型品及浸渍成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种浸渍成型品，其特征在于，是将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的，在至少一个面实施有表面处理，膜厚为0.02～0.2mm，实施了上述表面处理的面的动摩擦系数为0.5以下，表面处理后的拉伸强度为30MPa以上。

Description

浸渍成型品及浸渍成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种浸渍成型品，更详细涉及一种由于表面处理所导致的动摩擦系数的下降因而穿脱性优秀、并且可将表面处理所导致的拉伸强度的下降抑制得低的浸渍成型品及制造这样的浸渍成型品的方法。
背景技术
在现有技术中已知奶嘴、轻气球、手套、气球、套等将含有以天然橡胶的胶乳为代表的天然胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型、与人体接触而使用的浸渍成型品。然而，天然胶乳因为含有对人体引起过敏症状的蛋白质，所以有作为与生物粘膜或脏器直接接触的浸渍成型品存在问题的情况。因此，正在进行着使用合成的腈橡胶的胶乳的研究。
例如，在专利文献1中公开了包含含羧基共轭二烯系橡胶胶乳和由弱碱及强酸形成的两性表面活性剂的胶乳组合物、及将该胶乳组合物进行浸渍成型而成的浸渍成型品。此外，在该专利文献1中公开了对于得到的浸渍成型品使用次氯酸钠水溶液进行表面处理的技术。这样的使用次氯酸钠水溶液而进行的表面处理通常为了提高浸渍成型品的穿脱性而进行，但是另一方面，在像该专利文献1那样使用次氯酸钠水溶液进行表面处理的情况下，因为氯会浸透至浸渍成型品的内部，所以不仅表面连内部也会发生加氯，因此存在拉伸强度下降的问题。
现有专利文献
专利文献1：日本特开2004-300386号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种由于表面处理所导致的动摩擦系数的下降因而穿脱性优秀、并且可将表面处理所导致的拉伸强度的下降抑制得低的浸渍成型品，及用于制造这样的浸渍成型品的方法。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现在将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的、在其一个面实施有表面处理的浸渍成型品中，通过将浸渍成型品的膜厚、实施了表面处理的面的动摩擦系数及表面处理后的拉伸强度设为规定的范围从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种浸渍成型品，其特征在于，是将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的，在至少一个面实施有表面处理，膜厚为0.02～0.2mm，实施了所述表面处理的面的动摩擦系数为0.5以下，表面处理后的拉伸强度为30MPa以上。
本发明的浸渍成型品优选表面处理后的断裂时伸长率为500％以上。
进而，本发明的浸渍成型品优选表面处理前和表面处理后的拉伸强度的变化率小于20％。
此外，在本发明的浸渍成型品中，优选所述表面处理使用有机卤化剂来进行，更优选所述有机卤化剂是三氯异氰尿酸。
本发明的浸渍成型品优选是手套。
此外，根据本发明可提供一种浸渍成型品，其特征在于，是将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的，至少一个面是使用有机卤化剂进行了表面处理的面。
进而，根据本发明可提供一种浸渍成型品的制造方法，具有：通过将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型，从而形成浸渍成型层的工序；以及使用有机卤化剂在所述浸渍成型层的至少一个面实施表面处理的工序。
发明效果
根据本发明能够提供一种由于表面处理所导致的动摩擦系数的下降因而穿脱性优秀、并且可将由表面处理所导致的拉伸强度的下降抑制得低的浸渍成型品，及用于制造这样的浸渍成型品的方法。
具体实施方式
本发明的浸渍成型品的特征在于，是将包含含羧基腈橡胶的胶乳的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的浸渍成型品，在至少一个面实施有表面处理，膜厚为0.02～0.2mm，实施了上述表面处理的面的动摩擦系数为0.5以下，表面处理后的拉伸强度为30MPa以上。
首先，对于为了得到本发明的浸渍成型品而使用的浸渍成型用组合物进行说明。
浸渍成型用组合物
在本发明中使用的浸渍成型用组合物至少包含含羧基腈橡胶的胶乳。
含羧基腈橡胶的胶乳
在本发明中使用的含羧基腈橡胶的胶乳是将共轭二烯单体、烯属不饱和腈单体、烯属不饱和羧酸单体、及根据需要使用的可与这些共聚的其它烯属不饱和单体进行共聚而成的腈橡胶的胶乳。
作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的使用于聚合的全部单体，共轭二烯单体的使用量优选为30～89重量份，更优选为40～84重量份，进一步优选为50～78重量份。当共轭二烯单体的使用量过少时，有得到的浸渍成型品的质地变差的倾向，相反当过多时，有拉伸强度变差的倾向。
作为烯属不饱和腈单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些烯属不饱和腈单体能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的使用于聚合的全部单体，烯属不饱和腈单体的使用量优选为10～50重量份，更优选为15～45重量份，进一步优选为20～40重量份。当烯属不饱和腈单体的使用量过少时，有得到的浸渍成型品的拉伸强度变差的倾向，相反当过多时，有质地变差的倾向。
作为烯属不饱和羧酸单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸部分酯单体；除此之外，还可举出通过马来酸酐、柠康酸酐等烯属不饱和多元羧酸酐等的水解而生成羧基的单体等。在这些之中，优选烯属不饱和单羧酸单体，更优选碳原子数为3～10的烯属不饱和单羧酸单体，特别优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和羧酸单体能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的使用于聚合的全部单体，烯属不饱和羧酸单体的使用量优选为1～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为2～10重量份。当烯属不饱和羧酸单体的使用量过少时，有得到的浸渍成型品的拉伸强度变差的倾向，相反当过多时，有质地变差的倾向。
作为可共聚的其它烯属不饱和单体，可举出例如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族单体；氟乙基乙烯基醚等氟烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯属不饱和酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和羧酸酯单体；二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等交联性单体等。这些可共聚的其它烯属不饱和单体能够单独使用或将2种以上组合使用。
相对于100重量份的使用于聚合的全部单体，可共聚的其它烯属不饱和单体的使用量为20重量份以下，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下。当可共聚的其它烯属不饱和单体的使用量过多时，有得到的浸渍成型品的质地变差的倾向。
在本发明中使用的含羧基腈橡胶的胶乳通过将含有上述的单体的单体混合物进行共聚而得，优选通过乳液聚合进行共聚的方法。作为乳液聚合方法，能够采用现有技术公知的方法。
在将含有上述的单体的单体混合物进行乳液聚合时，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料。这些聚合辅助材料的添加方法没有特别限定，可以是初始统一添加法、分次添加法、连续添加法等任一种方法。
作为乳化剂没有特别限定，能够举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯等非离子性乳化剂；十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。其中，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，特别优选十二烷基苯磺酸钾及十二烷基苯磺酸钠。这些乳化剂能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的单体混合物，乳化剂的使用量优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂没有特别限定，能够举出例如过硫酸钠、过硫酸钾，过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二-α-枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
另外，过氧化物引发剂能够稳定地制造胶乳，并且可得到机械强度高、质地柔软的浸渍成型物，因此优选使用。相对于100重量份的单体混合物，聚合引发剂的使用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～2重量份。
此外，过氧化物引发剂能够与还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。作为该还原剂没有特别限定，可举出硫酸亚铁、萘酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲烷磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的过氧化物，还原剂的使用量优选为3～1000重量份。
在乳液聚合时使用的水的量相对于100重量份的所使用的全部单体，优选80～600重量份，特别优选100～200重量份。
作为单体的添加方法，可举出例如将所使用的单体统一添加到反应容器中的方法、随着聚合的进行而连续地或断续地添加的方法、添加单体的一部分使其反应至特定的转化率之后将剩余的单体连续地或断续地添加的方法等，可以采用任一种方法。在将单体混合而连续地或断续地添加的情况下，混合物的组成可以固定也可以变化。此外，对于各单体，可以将所使用的各种单体预先混合后添加到反应容器中，也可以分别添加到反应容器中。
进而，根据需要能够使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，这些的种类、使用量均没有特别限定。
进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常为5～95℃，优选为30～70℃。聚合时间为5～40小时左右。
如上所述地将单体混合物进行乳液聚合，在达到规定的聚合转化率的时刻，冷却聚合体系、添加聚合终止剂，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为90重量％以上，更优选为93重量％以上。
作为聚合终止剂没有特别限定，可举出例如羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚衍生物、邻苯二酚衍生物、以及羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸、羟基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羟基二硫代羧酸及它们的碱金属盐等。相对于100重量份的单体混合物，聚合终止剂的使用量优选为0.05～2重量份。
终止聚合反应后，根据需要，除去未反应的单体、调节固体成分浓度、pH，由此能够得到含羧基腈橡胶的胶乳。
此外，根据需要，可以在本发明中使用的含羧基的腈橡胶的胶乳中适当添加防老化剂、防腐剂、抗菌剂、分散剂等。
在本发明中使用的含羧基的腈橡胶的胶乳的数平均粒径优选为60～300nm，更优选为80～150nm。粒径能够通过调节乳化剂和聚合引发剂的使用量等的方法来调节为所期望的值。
交联剂
此外，在本发明中使用的浸渍成型组合物除了含羧基腈橡胶的胶乳以外，优选包含交联剂。
作为交联剂，能够使用在浸渍成型中通常用的交联剂，可举出例如粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多胺类等。在这些之中，优选硫。相对于100重量份的含羧基腈橡胶的胶乳的固体成分，本发明的浸渍成型用组合物中的交联剂的配合量优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
其它配合剂等
此外，在本发明中使用的浸渍成型用组合物中除了上述的含羧基腈橡胶的胶乳及根据需要使用的交联剂以外，可以根据期望配合交联助剂、交联促进剂、填充剂、pH调节剂、增粘剂、防老化剂、分散剂、颜料、软化剂等。
作为交联助剂，能够使用在浸渍成型中通常用的交联助剂，可举出例如氧化锌、硬脂酸、硬脂酸的锌盐等。在这些之中，优选氧化锌。这些交联助剂能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的含羧基腈橡胶的胶乳的固体成分，交联助剂的配合量优选为0.5～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，能够使用在浸渍成型中通常用的交联促进剂，可举出例如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·胺甲萘硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑·巯基甲基)脲等。在这些之中，优选二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌，特别优选二丁基二硫代氨基甲酸锌。这些硫化促进剂能够单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份的含羧基腈橡胶的胶乳的固体成分，交联促进剂的配合量优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。
在本发明中使用的浸渍成型组合物的固体成分浓度优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％。此外，在本发明中使用的浸渍成型组合物的pH优选为8.5～12，更优选为9～11。
浸渍成型品
本发明的浸渍成型品通过将上述的浸渍成型用组合物进行浸渍成型、接着在至少一个面实施表面处理从而得到。
在本发明的浸渍成型品中，膜厚为0.02～0.2mm，优选为0.03～0.15mm，更优选为0.04～0.1mm，当膜厚过薄时，在制成手套的情况下的强度、穿戴耐久性变差，此外，当过厚时，在制成手套的情况下的穿戴时的操作性、质地变差。
此外，在本发明的浸渍成型品中，实施了表面处理的面的动摩擦系数及表面处理后的拉伸强度处于以下的范围，通过将这些设为以下的范围，从而能够成为由于表面处理所导致的动摩擦系数的下降因而穿脱性优秀、并且可将由表面处理所导致的拉伸强度的下降抑制得低的浸渍成型品。
即，在本发明的浸渍成型品中，实施了表面处理的面的动摩擦系数为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。另外，动摩擦系数的下限没有特别限定，优选为0.02以上。当实施了表面处理的面的动摩擦系数过高时，穿脱性变差。
此外，在本发明的浸渍成型品中，表面处理后的拉伸强度为30MPa以上，优选为32MPa以上。另外，表面处理后的拉伸强度的上限没有特别限定，优选为200MPa以下。当表面处理后的拉伸强度过低时，会容易断裂，因此不优选。另外，拉伸强度能够通过测定在例如拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验时的断裂时的拉伸强度而求出。
进而，在本发明的浸渍成型品中，表面处理前和表面处理后的拉伸强度的变化率优选小于20％，更优选小于15％，进一步优选小于10％。另外，拉伸强度的变化率的下限没有特别限定，优选为0.5％以上。当表面处理前和表面处理后的拉伸强度的变化率过大时，由表面处理导致的强度的下降变大，耐久性会变差。另外，拉伸强度的变化率能够通过以下方式测定，即，测定表面处理后的浸渍成型品的拉伸强度和未进行表面处理的浸渍成型品的拉伸强度，基于这些根据下式进行测定。另外，拉伸强度能够通过例如测定在拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验时的断裂时的拉伸强度从而求出。
拉伸强度的变化率(％)＝{(未进行表面处理的浸渍成型品的拉伸强度)-(表面处理后的浸渍成型品的拉伸强度)}/(未进行表面处理的浸渍成型品的拉伸强度)×100
此外，在本发明的浸渍成型品中，除了实施了表面处理的面的动摩擦系数、表面处理后的拉伸强度、及表面处理前和表面处理后的拉伸强度的变化率处于上述范围以外，优选表面处理后的断裂时伸长率为500％以上，更优选为550％以上，进一步优选为580％以上。另外，断裂时伸长率的上限没有特别限定，优选为1300％以下。通过将断裂时伸长率设为上述范围，从而能够进一步提高在制成手套的情况下的穿脱性和质地。另外，断裂时伸长率能够通过测定例如在拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验时的断裂时的伸长率而求出。
作为用于得到本发明的浸渍成型品的浸渍成型法，只要采用通常的方法即可，可举出例如直接浸渍法、阳极凝聚浸渍法、悌古凝聚浸渍法等。其中，从容易得到具有均匀的厚度的浸渍成型品的观点出发，优选阳极凝聚浸渍法。
在阳极凝聚浸渍法的情况下，例如将浸渍成型用模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在该模具表面后，将其浸渍在浸渍成型用组合物中，在该模具表面形成浸渍成型层。
作为凝固剂没有特别限定，在本发明中，优选使用多价金属盐。作为多价金属盐没有特别限定，可举出氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等多价金属卤化物；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等多价金属硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等多价金属乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等多价金属硫酸盐等。在这些之中，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选多价金属为钙的多价金属盐，更优选氯化钙及硝酸钙，特别优选硝酸钙。
凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂浓度通常为5～70重量％，优选为10～50重量％。
得到的浸渍成型层通常实施加热处理进行交联。在实施加热处理前，可以在水、优选30～70℃的温水中浸渍1～60分钟左右，除去水溶性杂质(例如剩余的乳化剂、凝固剂等)。水溶性杂质的除去操作可以在加热处理了浸渍成型层后进行，但是从能够更有效地除去水溶性杂质的观点出发，优选在加热处理前进行。
浸渍成型层的交联通常在100～150℃的温度、优选通过实施10～120分钟的加热处理来进行。作为加热的方法，能够采用利用红外线、加热空气的外部加热或者利用高频的内部加热的方法。其中，优选利用加热空气的外部加热。
接着，对于得到的浸渍成型层的至少一个面、最好是位于表面的面(与接触于浸渍成型用模具的面相反的面)实施表面处理。作为此时的表面处理方法没有特别限定，使得到的浸渍成型层浸渍在表面处理液中的方法是适合的。作为表面处理液，从能够一边抑制得到的浸渍成型品的拉伸强度的下降一边使实施了表面处理的面的动摩擦系数下降、由此能够将得到的浸渍成型品制成穿脱性优秀的浸渍成型品的观点出发，优选使用有机卤化剂作为表面处理剂，更优选使用使其溶解于溶剂中的溶液(表面处理液)。
作为用作表面处理剂的有机卤化剂没有特别限定，只要是作为卤化剂发挥作用的有机化合物即可，可举出例如三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、三溴异氰尿酸、二溴异氰尿酸等卤化异氰尿酸；N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺等卤化琥珀酰亚胺；1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲等卤化乙内酰脲；N-氯琥珀酸酰亚胺、N-溴琥珀酸酰亚胺等卤化琥珀酸酰亚胺；、5,5-二氯丙二酸环异丙酯、5,5-二溴丙二酸环异丙酯等卤化丙二酸环异丙酯；六氯丙酮等。在这些之中，从得到的浸渍成型品的拉伸强度的下降抑制效果高的观点出发，优选卤化异氰尿酸，更优选三氯异氰尿酸。这些有机卤化剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为用于溶解表面处理剂的溶剂，只要是可溶解表面处理剂的溶剂即可，没有特别限定，可举出例如水；丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类等。在这些之中，从表面处理剂的溶解性良好并且表面处理后的除去容易的观点出发，优选直链的酮类，更优选丙酮。这些溶剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
表面处理溶液中的表面处理剂的浓度以卤元素浓度(表面处理液中的卤原子的浓度)计，优选为500～5000重量ppm，更优选为800～4000重量ppm。此外，使得到的浸渍成型层浸渍在表面处理液时的浸渍时间优选为20～300秒，更优选为30～240秒，进一步优选为60～180秒。
另外，表面处理时的表面处理液的温度优选5～60℃，更优选10～40℃。
使浸渍成型层浸渍在表面处理液中后，为了除去溶剂而使其干燥。干燥温度优选为20～80℃，干燥时间优选为10秒～60分钟，更优选为1～20分钟。此外，为了除去溶剂而使其干燥后可以根据需要进行水洗，例如可以使用流水进行1～20分钟的水洗。进而，进行水洗后，优选在40～100℃进行1～30分钟的干燥。
然后，通过从浸渍成型用模具脱下进行了表面处理的浸渍成型层，从而得到浸渍成型品。作为脱下方法，能够采用用手从成型用模具剥离、利用水压、压缩空气的压力剥离的方法。另外，脱下后可以进一步在60～120℃的温度下进行10～120分钟的加热处理。此外，从浸渍成型用模具脱下后，可以进一步对另一面(与浸渍成型用模具接触的面)与上述同样地进行表面处理。
这样的本发明的浸渍成型品由于表面处理所导致的动摩擦系数的下降因而穿脱性优秀，并且可将由表面处理所导致的拉伸强度的下降抑制得低，因此适合于要求穿脱的用途，具体地，适合于手套用途尤其是轻薄的手术用手套。或者，本发明的浸渍成型品除了手套以外，还能够使用于哺乳瓶用奶嘴、玻璃吸管、管、水枕、气球囊袋、导管、避孕套等医疗用品；轻气球、玩偶、球等玩具；加压成型用箱、气体贮存用箱等工业用品；指套等。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别说明，“份”以重量为基准。此外，试验、评价如下。
动摩擦系数
动摩擦系数使用表面性测定装置(商品名“HEIDON-14D”，新东科学公司制造)基于ASTM D-1894进行测定。具体地，将从表面处理浸渍成型品(手套)(在比较例1中为表面未处理浸渍成型品)的手掌部分切取的试验片以将实施了表面处理的面作为表面的状态安附于移动重锤，在150mm/分钟的速度、130mm的移动距离的条件下使安附有试验片的移动重锤在不锈钢板上行进，测定由试验片的摩擦生成的行进阻力(动摩擦系数)。以下示出测定条件等。
试验片的接触面积：63.5mm×63.5mm
移动重锤的重量：200g
动摩擦系数μ’的算出式：μ’＝C/D(C＝成为均匀的行进后的平均负荷量(g)、D＝移动重锤的重量(g))。
拉伸强度、断裂时伸长率
从得到的表面处理浸渍成型品(手套)(在比较例1中为表面未处理浸渍成型品)，基于ASTM D-412使用哑铃(Die-C)制作了哑铃形状的试验片。接着，使用商品名“3343型拉伸试验机”(Instron公司制造)以500mm/分钟的拉伸速度对该试验片进行拉伸，测定断裂时的拉伸强度(MPa)及断裂时的伸长率(％)。
拉伸强度的变化率
基于对得到的表面处理浸渍成型品(手套)(在比较例1中为表面未处理浸渍成型品)与上述同样地测定的断裂时的拉伸强度、对比较例1中得到的表面未处理浸渍成型品与上述同样地测定的断裂时的拉伸强度，按照下式求出拉伸强度的变化率。能够判断拉伸强度的变化率越小，由表面处理导致的劣化越小、耐久性越优秀。
拉伸强度的变化率(％)＝{(比较例1的表面未处理浸渍成型品的拉伸强度)-(表面处理浸渍成型品的拉伸强度)}/(比较例1的表面未处理浸渍成型品的拉伸强度)×100
穿脱性
用水填满表面处理浸渍成型品(手套)(在比较例1中为表面未处理浸渍成型品)的内部后，排出水，以被水浸湿的状态穿戴手套、其后，按照以下基准来评价脱下时的难易度。
◎：可非常容易地穿戴、脱下。
○：可容易地穿戴、脱下。
×：难以穿戴、脱下。
制造例1
含羧基腈橡胶(a)的胶乳的制造
在耐压聚合反应器中，装入29份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、150份的去离子水、2.5份的十二烷基苯磺酸钠，将内部的气体用氮置换3次后，装入65.5份的1,3-丁二烯。接着，装入0.2份的过硫酸钾和0.1份的乙烯二胺四乙酸钠后，将体系内温度设成39℃而开始进行聚合反应。继续进行聚合反应直至聚合转化率成为97％，之后，添加0.1份的二乙基羟基胺，终止了聚合反应。然后，从得到的共聚物胶乳中通过减压而蒸馏除去未反应单体后，调节固体成分浓度和pH，得到了固体成分浓度为43％、pH为8.5的含羧基腈橡胶(a)的胶乳。
实施例1
浸渍成型用组合物的制备
在232.5份(换算成含羧基腈橡胶(a)为100份)的制造例1中得到的含羧基腈橡胶(a)的胶乳中，以固体成分换算计，以成为1份的硫(交联剂)、1份的油酸钾(脂肪酸皂和/或树脂酸皂)、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(交联促进剂)、1.5份的氧化锌(交联助剂)、1.5份的氧化钛(颜料)的方式，添加了各配合剂的水分散液后，添加氢氧化钾水溶液，得到了将pH调节成9.8的浸渍成型用组合物(固体成分浓度：25重量％)。
表面处理浸渍成型品的制造
将表面被摩擦加工的陶瓷制的手套模具进行清洗，在70℃的烘箱内预热后，在由13重量％的硝酸钙和0.05重量％的聚氧基乙烯月桂基醚(商品名“Emulgen 109P”，花王株式公司制造)形成的25℃的凝固剂水溶液中浸渍5秒，取出。
接着，在70℃的烘箱内干燥被凝固剂包覆的手套模具。之后，从烘箱取出被凝固剂包覆的手套模具，在由上述得到的浸渍成型用组合物(调节为25℃)中浸渍10秒后取出，在室温干燥60分钟，由此得到了被浸渍成型层包覆的手套模具。然后，将该被浸渍成型层包覆的手袋模具在60℃的温水中浸渍2分钟后，在室温风干30分钟。之后，将该被浸渍成型层包覆的手套模具放置在120℃的烘箱内，进行交联20分钟，由此得到了被交联浸渍成型层包覆的手套模具。
然后，在25℃将交联浸渍成型层浸渍在将氯浓度调节为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液中90秒，由此进行了表面处理。之后，在室温风干5分钟后，接着用流水清洗5分钟，放置在温度为70℃的烘箱，干燥10分钟。接着，将被经表面处理的浸渍成型层包覆的手套模具冷却至室温，从手套模具剥离，由此得到了表面处理浸渍成型品(手套)。得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。
然后，使用得到的表面处理浸渍成型品，进行了动摩擦系数、拉伸强度、断裂时伸长率、拉伸强度的变化率、及穿脱性的测定。将结果示于表1中。
实施例2
作为表面处理液，代替氯浓度为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，使用氯浓度为1500重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
实施例3
作为表面处理液，代替氯浓度为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，使用氯浓度为3000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
实施例4
将表面处理中的在表面处理液中的浸渍时间从90秒变更为60秒，除此之外，与实施例2同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
实施例5
将表面处理中的在表面处理液中的浸渍时间从90秒变更为120秒，除此之外，与实施例2同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
比较例1
没有进行表面处理，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面未处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面未处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
比较例2
作为表面处理液，代替氯浓度为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，使用氯浓度为100重量ppm的次氯酸钠的水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
比较例3
作为表面处理液，代替氯浓度为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，使用氯浓度为1500重量ppm的次氯酸钠的水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
比较例4
作为表面处理液，代替氯浓度为1000重量ppm的三氯异氰尿酸的丙酮溶液，使用氯浓度为3000重量ppm的次氯酸钠的水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，得到表面处理浸渍成型品，同样地进行评价。另外，得到的表面处理浸渍成型品的膜厚为0.06mm。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001110063170000171
如表1所示，在通过使用有机卤化剂(三氯异氰尿酸)进行表面处理而得到的表面处理浸渍成型品中，膜厚、实施了表面处理的面的动摩擦系数及表面处理后的拉伸强度处于本发明规定的范围，穿脱性优秀，此外，拉伸强度的变化率也被抑制得低，良好(实施例1～5)。
另一方面，在没有进行表面处理的情况下，得到的浸渍成型品的动摩擦系数大、穿脱性差(比较例1)。
此外，在作为表面处理液使用了氯浓度为100重量ppm的次氯酸钠的水溶液的情况下，得到的表面处理浸渍成型品的表面处理不充分、动摩擦系数大、穿脱性差(比较例2)。
进而，在作为表面处理液使用了氯浓度分别为1500重量ppm、3000重量ppm的次氯酸钠的水溶液的情况下，得到的表面处理浸渍成型品的由表面处理所导致的拉伸强度的下降大、耐久性差(比较例3、4)。

Claims (9)

1.一种浸渍成型品，其特征在于，是将浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的，
所述浸渍成型用组合物包含含羧基腈橡胶的胶乳且仅含有含羧基腈橡胶作为橡胶成分，
在至少一个面实施有表面处理，膜厚为0.04～0.1mm，实施了所述表面处理的面的动摩擦系数为0.5以下，表面处理后的拉伸强度为30MPa以上。
2.根据权利要求1所述的浸渍成型品，其特征在于，
表面处理后的断裂时伸长率为500％以上。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型品，其特征在于，
表面处理前和表面处理后的拉伸强度的变化率小于20％。
4.根据权利要求1或2所述的浸渍成型品，其特征在于，
所述表面处理使用有机卤化剂进行。
5.根据权利要求4所述的浸渍成型品，其特征在于，
所述有机卤化剂是三氯异氰尿酸。
6.根据权利要求1或2所述的浸渍成型品，其是手套。
7.一种浸渍成型品，其特征在于，是将浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的，
所述浸渍成型用组合物包含含羧基腈橡胶的胶乳且仅含有含羧基腈橡胶作为橡胶成分，
至少一个面是使用以卤元素浓度计为500～5000重量ppm的比例含有有机卤化剂的表面处理液进行了表面处理的面，膜厚为0.04～0.1mm。
8.根据权利要求7所述的浸渍成型品，其特征在于，
所述有机卤化剂是三氯异氰尿酸。
9.一种浸渍成型品的制造方法，是制造权利要求1～8中任一项所述的浸渍成型品的方法，具有：
通过将浸渍成型用组合物进行浸渍成型，从而形成浸渍成型层的工序，所述浸渍成型用组合物包含含羧基腈橡胶的胶乳且仅含有含羧基腈橡胶作为橡胶成分，以及
使用以卤元素浓度计以500～5000重量ppm的比例含有有机卤化剂的表面处理液在所述浸渍成型层的至少一个面实施表面处理的工序。
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