WO2007049689A1

WO2007049689A1 - ディップ成形品およびディップ成形用組成物

Info

Publication number: WO2007049689A1
Application number: PCT/JP2006/321360
Authority: WO
Inventors: Kazumi Kodama
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2007-05-03
Also published as: JPWO2007049689A1

Abstract

　共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、前記有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで加熱して共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品、並びに、上記活性化剤ディップ成形型に付着させる代わりに、共役ジエンラテックスに添加する以外は上記と同様に行ってなるディップ成形品。これらのディップ成形品は、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れる。

Description

明細書

ディップ成形品およびディップ成形用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ディップ成形品およびディップ成形用組成物に関し、さら〖こ詳しくは、臭気および経時変色が改善され、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、し力も柔軟性の高いディップ成形品、並びに、新規なディップ成形用組成物に関する。

背景技術

[0002] ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。なかでも、引張強度が高ぐ耐油性に優れるゴム手袋として、アクリロニトリル— ブタジエン共重合体 (二トリルゴム）のカルボキシ変性体のラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合してなる組成物を用いたディップ成形による成形品が多用されている。し力しながら、このディップ成形品は、硫黄架橋による臭気や経時変色などの問題を有している。

[0003] これらの問題を解決するため、例えば、特許文献 1は、二トリルゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスを、 3級炭素原子が直接ハイド口パーオキサイドの酸素原子に結合した有機ノ、イド口パーオキサイドにて加圧下に 200〜350° Fで予備加硫することを開示している。特許文献 2は、ジェン系ポリマーラテックスを無機過酸ィ匕物である過酸ィ匕水素と活性化剤とを併用して予備加硫することを提案している。しカゝしながら、これらの技術では、過酸ィ匕物がラテックスの予備加硫のための架橋剤として用いられており、ディップ成形したものの架橋に適用するものではな力つた。特許文献 3は、天然ゴムや合成ゴムのラテックスにジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイドなどを配合したディップ成形用組成物をディップ成形し、次ヽで化学的に不活性な高温の溶融塩浴中で架橋反応させてディップ成形品を得ることを開示して、る。しかしながら、この方法によるゴム手袋は、風合いが良好で引張強度は十分あるものの、架橋時に高温にさらされて着色する問題や、耐屈曲疲労性に劣り、 2〜3時間の着用で指股部分に微小亀裂が発生すると!/、う問題を有して!/、る。

[0004] 特許文献 1 :米国特許第 2975151号公報特許文献 2：米国特許第 3755232号公報

特許文献 3 :国際特許第 0177210号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであって、硫黄臭気が無ぐ引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、成形品をゴム手袋とした場合に、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさないディップ成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジェンゴムラテックスに特定の有機過酸化物を含ませ、また、特定の有機過酸ィ匕物用の活性化剤を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

[0007] 力べして、本発明によれば、第 1に、共役ジェンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性ィ匕剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次!ヽで共役ジェンゴムを架橋させてなるディップ成形品が提供される。

[0008] 本発明によれば、第 2に、共役ジェンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次、で共役ジェンゴムを架橋させてなるディップ成形品が提供される。

[0009] 上記ディップ成形品において、好ましくは、前記共役ジェンゴムラテックス力 1, 3— ブタジエン 30〜90重量⁰ /₀、エチレン性不飽和モノカルボン酸 0. 5〜10重量％およびエチレン性不飽和二トリル単量体 0〜69. 5重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものであり、好ましくは前記非水溶性有機過酸ィ匕物がォクタノール一水分配係数が 2以上のものであり、好ましくは前記活性化剤の前記非水溶性有機過酸化物に対する重量比が 0. 1〜10であり、好ましくは前記活性化剤が還元剤、特にァミン化合物であり、前記架橋が、 100〜140°Cの温度にて 5〜120分間の加熱処理によるものであり、ディップ成形品の好ま、形態はゴム手袋である。

[0010] 本発明によれば、さらに、共役ジェンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物が提供される。

発明の効果

[0011] 本発明のディップ成形品は、硫黄臭気が無ぐ引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、ゴム手袋である場合は、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさな、と、う特長を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の第 1のディップ成形品は、共役ジェンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次

V、で共役ジェンゴムを架橋させてなるものである。

また、本発明の第 2のディップ成形品は、共役ジェンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次

V、で共役ジェンゴムを架橋させてなるものである。

[0013] 本発明で用いる共役ジェンゴムラテックスは、共役ジェン単量体単位を含有する共役ジェンゴムのラテックスであれば特に制限されないが、例えば、天然ゴムラテックス

、共役ジェン単量体を必須成分とする単量体を乳化重合して得られる共役ジェン合成ゴムラテックスなどが挙げられる。なかでも、ディップ成形品の諸特性を任意に調整できる点から、共役ジェン合成ゴムラテックスが好ましく使用される。

[0014] 共役ジェン合成ゴムラテックスとしては、共役ジェン単量体、エチレン性不飽和酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共役ジェンゴムラテックスが好まし、。エチレン性不飽和酸単量体を必須成分として用いると、引張強度のより優れたディップ成形品が得られる。

[0015] 共役ジェン単量体としては、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—ェチルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェンおよびクロ口プレンなどが挙げられる。なかでも、 1, 3 ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、 1, 3 ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェン単量体は単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0016] 共役ジェン単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは 30〜90重量％、より好ましくは 50〜84重量％、特に好ましくは 55〜81重量％である。この量が少なすぎるとディップ成形品は風合いに劣るおそれがあり、逆に多すぎると引張強度に劣る可能性がある。

[0017] エチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸 (ァクリル酸およびメタクリル酸の意。以下同様）、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、ィタコン酸メチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビ-ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸（ァリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸の意。以下同様）、（メタ）アクリル酸 2—スルホン酸ェチル、 2 -アクリルアミド— 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

[0018] リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ)アクリル酸ー3 クロロ 2 リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸— 2 リン酸ェチル、 3 ァリロキシ— 2— ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。

これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩として用いることもでき、単独でまたは 2種以上を組み合せて用いることもできる。

上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましぐエチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましぐメタクリル酸が特に好ましく用いることができる。 [0019] エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは 0. 5〜10 重量％、より好ましくは 1〜9重量％、特に好ましくは 2〜8重量％である。この量が少なくすぎるとディップ成形品は引張強度に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合ヽに劣る傾向がある。

[0020] 共役ジェン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、 a—メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチノレスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビュル単量体；（メタ）アタリ口-トリル（アクリロニトリルおよびメタタリ口-トリルの意。）、 2—クロ口プロペン-トリル、 2—ブテン-トリルなどのエチレン性不飽和-トリル単量体；（メタ）アクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和力ルボン酸アミド単量体；（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アタリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バーサチック酸ビ- ルなどのカルボン酸ビュルエステル単量体；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ- ル、フッ化ビ-リデンなどのハロゲン化ビュルおよびビ-リデン単量体；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテンなどのォレフィン単量体；メチルビ-ルエーテル、 n— プロピルビュルエーテル、イソブチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテルなどのビュルエーテル単量体；酢酸 (メタ）ァリル、塩ィ匕 (メタ）ァリルなどの (メタ）ァリルイ匕合物；ビュルトリメトキシシランなどのビュルシリル化合物；ジビュルベンゼン、ポリェチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどの架橋性単量体；および、ビュルピリジン、 N—ビュルピロリドンなどを挙げることができる。これらは、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0021] これらの他の単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和-トリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。引張強度により優れるディップ成形品が得られる点で、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和-トリル単量体がより好ましい。特に、耐油性にも優れるディップ成形品が得られる点で、エチレン性不飽和-トリル単量体がより好ましく使用できる。

[0022] 上記の他の単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは 0〜69. 5重量％、より好ましくは 7〜49重量％、特に好ましくは 11〜43重量％である。この使用量範囲であれば、ディップ成形品の引張強度、耐油性および風合いを良好に維持することができる。

[0023] 本発明で用いることのできる合成ゴムラテックスは、上記の単量体混合物を乳化重合して得られる。乳化重合方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用できる

[0024] 本発明で用いる非水溶性有機過酸ィ匕物としては、ォクタノール一水分配係数が、好ましくは 2以上、より好ましくは 2. 5〜15、特に好ましくは 2. 8〜12のものである。ォクタノール一水分配係数が小さすぎると、ディップ成形品中に移行する有機過酸化物の量が減少して、得られるディップ成形品の耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。

[0025] ここで、ォクタノール一水分配係数は、対象とする非水溶性有機過酸化物の 1一才クタノールへの溶解濃度を Co ( μ g/ml)とし、該非水溶性有機過酸化物の水への溶解濃度を Cw g/ml)とした時、 log (Co/Cw)で計算される数値であり、該非水溶性有機過酸ィ匕物の親油性—親水性バランスを表すものである。

なお、本発明においては、ォクタノール一水分配係数として、非水溶性有機過酸化物の構造に基づき、ソフトウェア「ACDZLogP DB」（version6. 00 : Advanced Chemistry Development, Inc.製）により計算される数値を用いる。

[0026] 前記非水溶性有機過酸ィ匕物の好ましい例としては、得られたディップ成形品の物性バランスに優れる点で、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類、パーォキシケタール類およびパーォキシジカーボネート類が挙げられる。

[0027] それらの具体例を以下に示す。なお、括弧内に各非水溶性有機過酸ィ匕物の 10時間半減期温度 (X： °C)とォクタノール -水分配係数 ( Y)を併記する。

ジ— t—ブチルパーオキサイド (X= 123. 7、Y= 3. 19) t—ブチルタミルパーオキサイド (X= 119. 5、 Y=4. 44)

a , α—ジ— t—ブチルパーォキシジイソプロピルベンゼン（X= 119. 2、Y= 6. 6

6)

2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（t—ブチルパーォキシ）へキサン (Χ= 117. 9、Υ= 5 . 93)

t—ブチルパーォキシアセテート（Χ= 110. 9、Υ= 3. 12)

t—ブチルパーォキシベンゾエー ΗΧ= 104. 3、Υ= 3. 33)

t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシル（Χ= 99、 Υ= 5. 57)

t—ブチルパーォキシイソプロピル (Χ= 98. 7、Υ= 2. 91)

t—ブチルパーォキシラウレート（Χ= 98. 3、Υ= 6. 89)

t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート（X= 97. 1、Y=4. 75) 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド (Χ= 97. 1、Υ= 3. 14) 1, 1—ジ（t—ブチルパーォキシ）シクロへキサン (Χ= 90. 7、Υ= 5. 39) などが挙げられる。

[0028] 前記非水溶性有機過酸化物の使用量は、共役ジェンゴムラテックスの重合体 100 重量部に対して、好ましくは 0. 01〜5重量部、より好ましくは 0. 05〜3重量部、特に好ましくは 0. 1〜2重量部である。該非水溶性有機過酸化物の使用量が少なすぎるとディップ成形品の耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると風合いおよび引張強度が低下する場合がある。

[0029] 本発明で用いる非水溶性有機過酸化物の活性化剤 (以下、単に「活性化剤」と記すことがある。）としては、本発明で用いる非水溶性有機過酸ィ匕物を、活性化する作用を有する物質であれば限定されず、還元剤、キレート剤、などが挙げられる。なかでも還元剤が好ましい。

還元剤の具体例としては、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、イソプロピルァミン、イソブチルァミン、 tーブチルァミン、エチレンジァミン、ポリアミン（ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、ァニリン、 N, N— ジメチルァ-リンなどのアミン化合物；トリァゾール、テトラゾール、トリメチルトリァゾールなどのァゾール化合物；ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；モリブデン、タングステン、錫、ホウ素、過バナジン酸塩、メタ珪酸塩、アルミン酸塩、重炭酸塩、塩化リチウム、ホウ酸、鉄塩、有機金属化合物（例えば、トリェチルアルミニウム，トリエチルホウ素，ジェチル亜鉛)などが好ましく使用される。なかでもラテックスへの配合のしやすさ、安定性力アミンィ匕合物が好ましぐポリアミンがより好ましい。トリエチレンテトラミンが特に好ましい。

[0030] 前記活性化剤の使用法としては、共役ジェンゴムラテックスに添加しても、または、凝固剤と共にディップ成形型の表面に付着させても良い。

[0031] 前記非水溶性有機過酸ィ匕物の活性化剤を共役ジェンゴムラテックスに添加する場合、非水溶性有機過酸ィ匕物と活性化剤の重量比が、

ιο≥ (非水溶性有機過酸化物 Z活性化剤）≥o. 1

の関係にあることが好ましく、

5≥ (非水溶性有機過酸化物 Z活性化剤）≥0. 2

の関係にあることがより好ましい。この比の値が大きすぎるとディップ成形品の風合い、引張強度および耐屈曲疲労性が向上しないおそれがあり、逆に、比の値が小さすぎるとこれらの効果が発現されな、可能性がある。

[0032] 本発明で使用するディップ成形用組成物その一は、前記共役ジェンゴムラテックスおよび前記非水溶性有機過酸化物を含有してなり、また、本発明で使用するデイツプ成形用組成物その二は、これにさらに非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるものである。

[0033] 本発明で使用するディップ成形用組成物その一を調製するための、共役ジェンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸ィ匕物の混合方法としては、特に制限されない力例えば、（1)粉末状または液状の該有機過酸ィ匕物を共役ジェンゴムラテックスに添加して混合する方法、 (2)該非水溶性有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を共役ジェンゴムラテックスに添加して混合する方法、（3)該非水溶性有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を乳化剤を用いて水中で乳化して得られた乳化液を、共役ジェンゴムラテックスに添加して混合する方法、などが採用できる。なお、非水溶性有機過酸ィ匕物は、取り扱い安全性を向上するため、予めシリカなどの無機充填剤と混合するなど希釈してから上記（1)〜（3)の取り扱、をすることも可能である。 [0034] 前記（2)の非水溶性有機過酸ィ匕物を溶解させる有機溶剤としては、該非水溶性有機過酸ィ匕物を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、テトラヒド口フラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、酢酸ェチル、 _n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

また、非水溶性有機過酸ィ匕物を有機溶剤に溶解させる際には、該非水溶性有機過酸ィ匕物の分解が急激に起こらな、範囲内であれば、加温して行なうこともできる。

[0035] 非水溶性有機過酸ィ匕物を添加する際の、共役ジェンゴムラテックスの pHは 9以下とすることが好ましぐ 8. 5以下がより好ましい。この範囲の pHであれば、添加された非水溶性有機過酸ィ匕物の分解が抑制できる点で好ましい。

[0036] 上記ディップ成形用組成物その二を調製するには、前記ディップ成形用組成物その一に活性化剤を調合する手順を採っても、共役ジェンラテックスに活性化剤を添カロ、混合してから非水溶性有機過酸化物を添加、混合する手順を取っても良い。活性化剤をディップ成形用組成物その一または共役ジェンラテックスに添加するに際しては、前記ディップ成形用組成物その一の調製における非水溶性有機過酸ィ匕物の混合方法（1)〜（3)と同様の方法を用いることができる。

[0037] 本発明のディップ成形用組成物は、前記の非水溶性有機過酸化物を共役ジェンゴムの架橋剤として含有するので、該組成物に、従来のディップ成形で通常使用される硫黄、加硫促進剤（および酸化亜鉛)などを配合すると、得られたディップ成形品の物性バランスが悪ィ匕する傾向にある。従って、硫黄並びに加硫促進剤（および酸化亜鉛)の配合量は、前記共役ジェンゴムラテックスの重合体 100重量部に対して、それぞれ、 0〜0. 5重量部並びに 0〜0. 3重量部（および 0〜1重量部）とするのが好ましく、 0〜0. 3重量部並びに 0〜0. 1重量部（および 0〜0. 5重量部）とすること力り好ましい。ディップ成形品の物性バランスを考慮すると、硫黄並びに加硫促進剤（および酸ィ匕亜鉛)を配合しな、ことが最も好ま U、。

[0038] 本発明のディップ成形用組成物には、硫黄、加硫促進剤（および酸ィ匕亜鉛)を除き、ディップ成形用組成物に通常配合される無機顔料、着色剤、分散剤、 pH調整剤、湿潤剤、防腐剤、抗菌剤などの添加剤を適宜配合することができる。

[0039] ディップ成形用組成物の重合体濃度は、好ましくは 20〜40重量％、より好ましくは 25〜35重量％である。

ディップ成形用組成物の pHは、 8. 5以上であることが好ましぐ 9〜： L 1の範囲がより好ましい。

上記範囲の重合体濃度および pHのディップ成形用組成物を用いることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。

[0040] 本発明で用いる凝固剤としては、塩析作用を有する無機塩であれば限定されない力例えば、塩化バリウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニゥムなどのハロゲンィ匕金属塩;硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩;酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩;などが挙げられる。なかでもハロゲン化金属塩および硝酸塩が好ましぐ塩ィ匕カルシウムおよび硝酸カルシウムがより好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物の溶液または分散液（以下、両形態を総称して「凝固剤液」と記すことがある。）として使用される。凝固剤濃度は、好ましくは 5〜70重量％、より好ましくは 10〜50重量％である。

[0041] 凝固剤液をディップ成形型の表面に付着させるには、通常、成形型を凝固剤液に浸漬して引き上げ、乾燥する方法が採られる。凝固剤溶液が成形型力はじかれて付着凝固剤濃度が不均一となるのを防止する目的で、凝固剤液にノニオン性界面活性剤を好ましくは 0. 001〜1. 0重量％、より好ましくは 0. 01-0. 5重量％の濃度となるよう添カ卩しておくと有効である。

[0042] ディップ成形型としては、磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々の材質のものが使用できる。型の形状は、最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものを使用すればよい。ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘力も指先までの形状のものなど、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型の表面は、例えば、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その型表面全体または部分的に施されて、てもよ、。

[0043] 本発明の第一のディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物その一と、活性ィ匕剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型とを用いてディップ成形して得ることができる。また、本発明の第二のディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物その二と、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型とを用いてディップ成形して得ることがでさる。

[0044] ディップ成形方法としては、従来公知のディップ成形方法を採用でき、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすヽ点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

[0045] アノード凝着浸漬法の場合、通常、以下に記す方法が採られる。

本発明の第二のディップ成形品を得るには、ディップ成形型を凝固剤液に浸漬して引上げ、乾燥して該成形型の表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物その二に浸漬し、引き上げて該成形型表面にディップ成形層を形成する。次いで、ディップ成形層を架橋させる。

[0046] 本発明の第一のディップ成形品を得るには、ディップ成形型を凝固剤液に浸漬して引き上げて乾燥し、次いで、該成形型の表面に活性化剤を噴霧、浸漬、塗布などにより付着させ、該成形型表面に凝固剤および活性化剤を付着させた後、それをデイッブ成形用組成物その一に浸漬し、引き上げて該成形型表面にディップ成形層を形成する。次いで、ディップ成形層を架橋させる。

[0047] ディップ成形型の表面に活性化剤を付着させる他の方法としては、

凝固剤と活性化剤とを水などの媒体に溶解または分散させた液を、前記と同様の方法によりディップ成形型に付着させる方法などがある。

活性化剤を媒体に溶解または分散させる場合の活性化剤濃度は、好ましくは 0. 0 1〜2重量％、より好ましくは 0. 05〜1重量％、特に好ましくは 0. 1〜1重量％である。この範囲力低く外れると本願の効果が得にくくなり、逆に多すぎると経済的に不利になる。

[0048] 成形型上に形成されたディップ成形層を架橋させるには、加熱処理 (架橋工程)を行う。加熱処理を施す前に、水、好ましくは 30〜70°Cの温水、に 1〜60分程度浸漬して水溶性不純物 (例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など)を除去する。この除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理の前に行うのが好ましい。

[0049] このように、本発明のディップ成形品は、共役ジェンゴムラテックス 100重量部（固形分）と、非水溶性有機過酸化物 0. 01〜5重量部と、を含んでなるディップ成形用組成物をディップ成形し、次ヽで該非水溶性有機過酸化物を活性化剤で活性化させて、該共役ジェンゴムを架橋させてなるものが好まし、。

また、ディップ成形層が多量の水分を含んでいる場合には、架橋工程の前に、 40

〜100°Cで 1〜60分間の乾燥工程をカ卩えることもできる。

[0050] ディップ成形層の加熱処理は、通常、 100〜140°Cの温度で 5〜120分間保持する。この加熱処理で非水溶性有機過酸化物による共役ジェンゴムの架橋が行われ、強靭な皮膜が生成する。

上記加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。

[0051] 架橋したディップ成形層をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥がす方法、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。

[0052] 脱着後、さらに 60〜120°Cの温度で、 10〜 120分の加熱処理 (後架橋工程)を行つてもよい。

ディップ成形品は、さらに、その内側および Zまたは外側の表面にポリウレタンゃァタリルポリマーなどをコーティングしたり、その表面を塩素化したりする方法などにより、非粘着性の表面層を形成させてもよい。

[0053] 本発明のディップ成形品は、厚みが 0. l〜3mm、好ましくは 0. 1〜0. 3mmで均一である。十分な引張強度および耐屈曲疲労性を有し、伸びが大きくて引張応力が小さ!/、ことからゴム手袋用途では強靭性と柔軟性 (「風合、」に繋がる。 )が発揮される。また、長時間着用して作業をしても変色を起こしにくい特徴を有する。

また、本発明のディップ成形品は、活性化剤の作用によって加硫速度が速ぐ高生産性化されたまたは低温化された架橋工程を経て製造される。

[0054] 本発明のディップ成形品の用途としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具;加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品;手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のゴム手袋;指サックなどが例示される。中でも、好ましい用途はゴム手袋である。ゴム手袋は、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。上記のなかでも、特に、薄手の手術用手袋が好適である。

実施例

[0055] 以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、 T 己によつ 7こ。

[0056] (1)引張強度、引張応力および伸び、並びに、柔軟性

得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、 ASTM D— 412に準じてダンベル（Die — C)を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度 500mmZ分で引っ張り、伸び率が 300%の時の引張応力（MPa)、破断時の引張強度 (MPa)および破断時の伸び (％)を測定した。また、 300%引張応力が小さいほど、柔軟性 (風合い）に優れることが知られている。

[0057] (2)耐屈曲疲労性

得られたゴム手袋を被験者 10人が着用して軽作業を行なった。作業開始して 1時間経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を調べた。全被被験者の観察記録を基に、微小亀裂の発生の最短および最長の時間を除いた時間を単純平均した。なお、この着用試験は、最大 6時間まで行なった。前記の時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。

[0058] (3)銅イオン変色性

得られたゴム手袋を 3重量％硫酸銅水溶液に 30秒間浸漬して引き上げ、 1時間後のゴム手袋の変色度合、を目視にて判定し、評価を以下のように示す。

ゴム手袋は変色していない：〇

ゴム手袋の変色が認められる : X

なお、上記試験で変色が認められることと、ゴム手袋を長時間に亘つて着用すると変色を起こすこととに対応関係あることが知られている。 [0059] (参考例 1)カルボキシ変性-トリルゴムラテックスの製造

重合反応器に、 1, 3—ブタジエン 66部、メタクリル酸 6部、アクリロニトリル 28部、 t —ドデシルメルカプタン 0. 3部、イオン交換水 132部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3部、 /3—ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0. 5部，過硫酸カリウム 0. 3部およびエチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 05部を仕込み、重合温度を 35〜40°Cに保持して重合を開始した。

重合反応中、 tードデシルメルカブタン 0. 3部を添加し、重合転化率が 94重量％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム 0 . 1部を添加して重合反応を停止した。

得られた共重合体ラテックス力未反応単量体を除去した後、ラテックスの pHおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度 40重量⁰ /₀、 pH8の共役ジェンゴムラテックス A (カルボキシ変性-トリルゴムラテックス）を得た。

[0060] (実施例 1)

トルエン 10部にジ— t—ブチルパーオキサイド 5部を添加して溶解した。激しく攪拌しながら該溶液に 1. 7重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 15部を添加して、ジ— t—ブチルパーオキサイドの乳化物を得た。

共役ジェンゴムラテックス Aに、その重合体 100部に対して、ジ— t—ブチルバーオキサイドが 0. 5部になる量の前記乳化物を添加した。これに 5重量％水酸ィ匕カリウム水溶液およびイオン交換水を添加しつつトリエチレンテトラミン 0. 5部を加えて固形分濃度が 30重量％、 pHが 10のディップ成形用組成物を得た。

[0061] 硝酸カルシウム 20部、ノ-オン性界面活性剤ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテル 0. 05部および水 80部を混合した凝固剤水溶液に、手袋成形型を 5秒間浸潰して引き上げた後、 50°Cで 10分間乾燥して凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝固剤の付着した手袋成形型を、上記のディップ成形用組成物に 6秒間浸漬して引き上げ、ディップ成形層が形成された手袋成形型を 50°Cで 10分間乾燥し、次いで 40°Cの温水に 3分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次に、その手袋成形型を 70°Cで 10分間乾燥し、引き続き、 120°Cで 20分間加熱処理してディップ成形層を架橋させた。最後に架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが 0. lmm のゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0062] (実施例 2)

実施例 1において、ジー t ブチルパーオキサイドに代えて 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス (t ブチルパーォキシ)へキサンを用、た以外は実施例 1と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0063] (実施例 3)

実施例 1において、トリエチレンテトラミン 0. 5部を共役ジェンラテックス Aに添加せず、凝固剤溶液中にトリエチレンテトラミンをその量が 0. 2%となるように配合し、凝固剤とトリエチレンテトラミンとを一緒に成形型に付着させた以外は実施例 1と同様に行つてゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0064] (比較例 1)

実施例 1において、共役ジェンラテックス Aにトリエチレンテトラミン 0. 5部を添加しな力つた以外は実施例 1と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0065] (比較例 2)

実施例 1において、ジー t—ブチルパーオキサイドに代えて水溶性有機過酸ィ匕物である tーブチルノヽイド口パーオキサイド (ォクタノール一水分配係数： 1. 38)を用いた以外は実施例 1と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0066] (比較例 3)

実施例 3において、ジー t—ブチルパーオキサイドに代えて水溶性有機過酸ィ匕物である t プチルノヽイド口パーオキサイドを用、た以外は実施例 3と同様に行つてゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[0067] (比較例 4)

共役ジェンゴムラテックス Aに 5重量⁰ /₀水酸ィ匕カリウム水溶液を添カ卩して pHを 9. 5 に調整した。これに水を加えて重合体濃度 30重量％としたラテックスに、 25°Cにて攪拌下で、重合体 100部に対して硫黄 1部、加硫促進剤ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 0. 5部、および、酸化亜鉛 1部を含有する分散液を添加した。さら〖こ 10時間攪拌して熟成し、ディップ成形用組成物を得た。このディップ成形用組成物を用いて、以後は実施例 1と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表 1に示す。

[表 1]

[0069] 表 1が示すように、共役ジェンゴムラテックスに非水溶性有機過酸ィ匕物および活性ィ匕剤を添加して調製したディップ成形用組成物その二を用いて得られたディップ成形品のゴム手袋は、臭気が無ぐ厚みが薄くて均一で引張強度および伸びが大きぐまた、屈曲疲労および銅イオン変色を起こし難いものであり、さらに、 300%引張応力が小さいことから柔軟性に優れると判定された (実施例 1、 2)。上記ディップ成形用組成物において活性化剤を含まない、ディップ成形用組成物その一を用い、活性化剤を成形型に付着させてディップ成形したゴム手袋も、ほぼ同様の試験、評価結果を与えた (実施例 3)。

[0070] 一方、活性化剤をラテックスに添加しなかった以外は実施例 1と同様に行って得たゴム手袋は、架橋が不十分のため耐屈曲疲労性は 1時間と短力つた (比較例 1)。有機過酸ィ匕物を水溶性のものに変更した以外は実施例 1と同様にして、または、実施例 3と同様にして得た手袋は、共に架橋が起こらず耐屈曲疲労性は 1時間と短力た (比較例 2、 3)。

非水溶性有機過酸化物および活性化剤を用いず、硫黄およびその促進剤を用いて架橋して得られた従来製法によるゴム手袋は、臭気があり、引張応力が大きくて伸びが小さいので柔軟性に劣ると判断され、また、銅イオンにより変色することから長時間使用で変色すると判定されるものであった (比較例 4)。

産業上の利用可能性

[0071] 本発明のディップ成形品は、硫黄臭気が無ぐ引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、ゴム手袋である場合は、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさな、と、う特長を有する。

上記の特長を活用して、本発明のディップ成形品は、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具;加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品;手術用、家庭用、農業用、漁業用およびェ業用のゴム手袋;指サックなどに利用される。中でも、好ましい用途はゴム手袋である

Claims

請求の範囲

[I] 共役ジェンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次、で共役ジェンゴムを架橋させてなるディップ成形品。

[2] 共役ジェンゴムラテックス、非水溶性有機過酸ィ匕物および該非水溶性有機過酸ィ匕物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次、で共役ジェンゴムを架橋させてなるディップ成形品。

[3] 前記架橋が、 100〜140°Cの温度にて 5〜120分間の加熱処理によるものである、請求項 1または 2に記載のディップ成形品。

[4] 前記共役ジェンゴムラテックス力 1, 3—ブタジエン 30〜90重量⁰ /₀、エチレン性不飽和モノカルボン酸 0. 5〜 10重量％およびエチレン性不飽和-トリル単量体 0〜69

. 5重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである、請求項 1または 2に記載のディップ成形品。

[5] 前記エチレン性不飽和モノカルボン酸カ^タクリル酸である、請求項 3記載のデイツプ成形品。

[6] 前記非水溶性有機過酸化物のォクタノール一水分配係数が 2以上である請求項 1 または 2に記載のディップ成形品。

[7] 前記非水溶性有機過酸化物の、共役ジェンゴムラテックスの重合体 100重量部に対する使用量が 0. 01〜5重量部である、請求項 1または 2に記載のディップ成形品

[8] 前記活性化剤の前記非水溶性有機過酸化物に対する重量比が 0. 1〜10である請求項 1または 2に記載のディップ成形品。

[9] 前記活性化剤が還元剤である請求項 1〜8のヽずれかに記載のディップ成形品。

[10] 前記還元剤がアミンィ匕合物である請求項 9記載のディップ成形品。

[II] 前記アミンィ匕合物がトリエチレンテトラミンである請求項 10記載のディップ成形品。

[12] ゴム手袋である請求項 1〜： L 1の、ずれかに記載のディップ成形品。

[13] 厚みが 0. l〜3mmである請求項 1〜12のいずれかに記載のディップ成形品。

[14] 共役ジェンゴムラテックス、非水溶性有機過酸ィ匕物および該非水溶性有機過酸ィ匕物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物。

[15] pHが 8. 5以上である、請求項 14記載のディップ成形用組成物。