WO2007004459A1

WO2007004459A1 - ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用ラテックス組成物およびディップ成形品

Info

Publication number: WO2007004459A1
Application number: PCT/JP2006/312734
Authority: WO
Inventors: Kazumi Kodama; Shinji Kato
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2007-01-11
Also published as: JPWO2007004459A1

Abstract

　ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジエン単量体単位（Ａ）４０～８０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（Ｂ）１０～４５重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（Ｃ）２～１５重量％からなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位：イソプレン単位＝４０：６０～９５：５である共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックス。本発明によれば、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度を有する成形品を与えることができるディップ成形用ラテックスを提供できる。

Description

明細書

ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用ラテックス組成物およびディップ成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ディップ成形用ラテックス、ディップ成形用ラテックス組成物およびディップ成形品に係り、さらに詳しくは、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度を有するディップ成形品を与えることのできるディップ成形用ラテックス、該ラテックスを含有するディップ成形用ラテックス組成物、および該ディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形品に関する。

背景技術

[0002] ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。従来、引張強度が高ぐ耐油性に優れるゴム手袋として、カルボキシ変性アタリ口-トリル—ブタジエン共重合体ラテックスをディップ成形することにより得られるディップ成形品が多用されて、る。

[0003] たとえば、特許文献 1〜7には、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエン共重合体ラテックスが開示されて、る。これらの文献に記載されたラテックスをディップ成形することで、得られるゴム手袋は、天然ゴムラテックス力得られるゴム手袋に較べて、耐油性に優れているため、広く用いられている。さらに近年、天然ゴムに含まれている蛋白に起因する蛋白アレルギーの問題から、合成ゴムとしてのカルボキシ変性ァクリロ-トリルーブタジエン共重合体ラテックスに対する需要がさらに高まっている。

[0004] 一方で、ゴム手袋には、長時間着用しても手が疲れないよう、指の動きに追随して伸縮して風合いがよいこと（300%引張応力が小さぐ伸びが大きいこと）、作業中に破れないこと (十分な引張強度を有すること)、油脂に触れる作業を行っても劣化しな V、こと (耐油性があること)など様々な特性が要求されて!、る。

[0005] し力しながら、上述の特許文献 1〜7のようなカルボキシ変性アクリロニトリル—ブタジェン共重合体をベースとしたものは、耐油性には優れるものの、以下の課題があつた。すなわち、このような共重合体は、重合するモノマー組成により、強度、伸び、柔軟性等の各物性のバランスが大きく変化するという特性を有しており、そのため、たとえば、引張強度を向上させるために、共重合体中の酸量や二トリル量を比較的に高くすると、その一方で、柔軟性や伸びが、著しく低下してしまうという課題があった。したがって、このようなディップ成形品において、所望の柔軟性および伸び (風合い）を確保しつつ、さらに引張強度を向上させることが求められていた。

特許文献 1 :米国特許第 2, 880, 189号明細書

特許文献 2 :米国特許第 4, 102, 844号明細書

特許文献 3：特開平 5 -86110号公報

特許文献 4：特開平 5 - 247266号公報

特許文献 5 :特開平 6— 182788号公報

特許文献 6 :米国特許第 5, 084, 514号明細書

特許文献 7 :米国特許第 5, 278, 234号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐油性に優れ、風合いが良好で、高い引張強度を有するディップ成形品を与えることができるディップ成形用ラテックスおよび該ラテックスを含有するディップ成形用ラテックス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られ、上記特性を有するディップ成形品を提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、共役ジェン単量体単位 (A)、エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)、およびエチレン性不飽和酸単量体単位 (C)からなり、共役ジェン単量体単位 (A)として、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含み、その割合が特定範囲である共重合体を含有してなるラテックスを用いること〖こより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0008] カゝくして、本発明によれば、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジェン単量体単位 (A) 40〜80重量％、エチレン性不飽和-トリル単量体単位（B) 10〜45重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位 (C) 2〜15重量％からなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位:イソプレン単位 =40： 60〜95： 5である共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックスが提供される。

[0009] また、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックスに、架橋剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記のディップ成形用ラテックス組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品が提供される。

発明の効果

[0010] 本発明のディップ成形用ラテックスを用いることにより、耐油性に優れ、 300%引張応力および伸びを良好に保ちつつ、し力も、高い引張強度を有するディップ成形品が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] ディップ成形用ラテックス

本発明のディップ成形用ラテックスは、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジェン単量体単位 (A) 40〜80重量％、エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B ) 10〜45重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（C) 2〜 15重量％力もなり、前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位:イソプレン単位 =40： 60〜95： 5である共重合体を含有してなる。

[0012] ラテックスを構成する共重合体中の共役ジェン単量体単位 (A)の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、 40〜80重量％であり、好ましくは 50〜75重量％、より好ましくは 55〜70重量％である。この割合が少ないと風合いに劣り、逆に多いと引張強度が低下する。

[0013] 共役ジェン単量体単位 (A)は、少なくとも、ブタジエン単位とイソプレン単位とを含有する。共役ジェン単量体単位 (A)全体に対する、ブタジエン単位とイソプレン単位との合計量は、好ましくは 90重量％以上である。共役ジェン単量体単位 (A)は、実質的にブタジエン単位およびイソプレン単位のみ力構成されることが特に好ましい。なお、ブタジエン単位を形成する単量体としては、 1, 3—ブタジエンが好ましい。

[0014] 共役ジェン単量体単位 (A)におけるブタジエン単位とイソプレン単位との含有割合は、重量比で、ブタジエン単位:イソプレン単位 =40 : 60〜95 : 5であり、好ましくは 4 4： 56〜90： 10、より好ましくは 48： 52〜80： 20である。ブタジエン単位の割合が少なすぎると、引張強度が不十分となるとともに、風合いが悪ィ匕してしまう。一方、ブタジェン単位の割合が多すぎると、引張強度が不十分となる。

[0015] 共役ジェン単量体単位 (A)は、ブタジエン単位およびイソプレン単位以外に、他の共役ジェン単量体単位を含んで、てもよ、。そのような他の共役ジェン単量体単位を形成する共役ジェン単量体としては、特に限定されないが、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 2 ェチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンおよびクロロプレンなどのブタジエンおよびイソプレン以外の炭素数 4〜 12の共役ジェン単量体が挙げられる。ただし、ブタジエン単位およびイソプレン単位以外の、他の共役ジェン単量体単位の含有量は、共役ジェン単量体単位 (A)全体に対して、 10重量％以下とすることが好ましい。

[0016] エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)を形成するエチレン性不飽和-トリル単量体 (b)としては、二トリル基を有する炭素数 3〜18のエチレン性不飽和化合物が使用される。このような化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。上記のなかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。

[0017] ラテックスを構成する共重合体中のエチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、 10〜45重量％であり、好ましくは 15 〜40重量％、より好ましくは 20〜38重量％である。エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)の含有量が少なすぎると、耐油性に劣り、逆に多いと風合いに劣る。

[0018] エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)を形成するエチレン性不飽和酸単量体 (c)としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

[0019] カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、ィタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価力ルボン酸の部分エステルイ匕物；などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ビュルスルホン酸、メチルビ-ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、（メタ）アタリル酸 2—スルホン酸ェチル、 2—アクリルアミド 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（メタ)アクリル酸 3— クロ口 2 リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸— 2 リン酸ェチル、 3 ァリロキシ— 2 —ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。

[0020] これらのエチレン性不飽和酸単量体（c)は、アルカリ金属塩またはアンモニゥム塩として用いることもでき、また、単独でまたは 2種以上を組み合せて用いることもできる。上記のエチレン性不飽和酸単量体（c)のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましぐエチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましぐメタクリル酸が特に好ましく用いることができる。

[0021] ラテックスを構成する共重合体中のエチレン性不飽和酸単量体単位 (C)の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、 2〜15重量％でぁり、好ましくは 3〜 12重量％、より好ましくは 4〜： LO重量％である。エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)の含有量が少なすぎると弓 I張強度に劣り、逆に多すぎると風合ヽに劣る。

[0022] ラテックスを構成する共重合体は、前記共役ジェン単量体単位 (A)、前記エチレン性不飽和二トリル単量体単位 (B)、および前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C) 以外の単量体単位である、他の単量体単位 (D)を含有して!/、てもよ！/、。

前記他の単量体単位 (D)を形成する他の単量体 (d)としては、共役ジェン単量体（ a)、エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (b)およびエチレン性不飽和酸単量体 (c) と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、以下の単量体が挙げられる。

すなわち、スチレン、 aーメチノレスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビュル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N, N- ジメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バーサチック酸ビュル等の力ルボン酸ビュルエステル単量体；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン等のハロゲン化ビュル単量体；エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等のォレフイン単量体；メチルビ-ルエーテル、 _n—プロピルビュルエーテル、イソブチルビ-ルエーテル、ドデシルビ-ルエーテル等のビュルエーテル単量体；酢酸ァリル、酢酸メタリル、塩化ァリル、塩化メタリル等の（メタ）ァリルイ匕合物；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシリル化合物；ビュルピリジン、 N—ビュルピロリドン；などを挙げることができる。これらは、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0023] これらのなかでも、ディップ成形品の引張強度をより高めることができるという点で、芳香族ビニル単量体が好まし、。ラテックスを構成する共重合体中の他の単量体単位 (D)の含有量は、該共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 7重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下である。使用量が上記範囲内であれば、引張強度、耐油性および風合いを良好に維持できる。

なお、本発明においては、他の単量体単位 (D)を実質的に含有しないことが特に好ましい。すなわち、ラテックスを構成する共重合体が、共役ジェン単量体単位 (A) 、エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)およびエチレン性不飽和酸単量体単位 ( C)のみ力なることが特に好まし、。

[0024] ディップ成形用ラテックスの製诰方法

本発明のディップ成形用ラテックスは、特に限定されないが、前記した各単量体の混合物を乳化重合することにより簡便に製造することができる。乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られる共重合体の組成を容易に調節できる。乳化重合法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。

[0025] 乳化剤としては、特に限定されな、が、たとえば、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、 _aーォレフインスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のァ-オン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 5〜： L0重量部、より好ましくは 1〜8重量部である。

[0026] 重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。

このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過リン酸カリウム、過酸ィ匕水素等の無機過酸ィ匕物; t—ブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ジベンゾィルパーォキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート等の有機過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビスイソ酪酸メチル等のァゾ化合物;などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましぐ無機過酸ィ匕物がより好ましぐ過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜2重量部、より好ましくは 0. 05〜： L 5重量部である。

[0027] 分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、 α—メチルスチレンダイマ一； tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、ォクチルメルカプタン等のメルカブタン類；四塩ィ匕炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲンィ匕炭化水素;テトラェチルチウラムダィサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダィサルファイド、ジィソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄ィ匕合物；などが挙げられる。これらは単独でまたは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカブタン類が好ましぐ tードデシルメルカブタンがより好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なる力全単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜0. 8重量部、より好ましくは 0. 2〜0. 7重量部である。

[0028] 乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体 100重量部に対して、好ましくは 80〜500重量部、より好ましくは 100〜200重量部である。

[0029] 乳化重合に際し、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもょ、。このような重合副資材としては、キレート剤、分散剤、 pH調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。

[0030] 重合温度は特に限定されないが、通常、 0〜95°C、好ましくは 5〜70°Cである。重合禁止剤を添加して、重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度や pHを調整することにより、本発明のディップ成形用ラテックスを得ることができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、 80重量％以上、好ましくは 90重量％である。

[0031] 本発明のディップ成形用ラテックスを構成する共重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、 30〜： LOOOnm、好ましくは 50〜500應、より好ましくは 70〜200應である。この粒子径カ、さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いにくぐ逆に大きすぎるとディップ成形時の成膜性が低下して均質な膜厚を有するディップ成形品を得に《なる。

[0032] 本発明のディップ成形用ラテックスの全固形分濃度は、通常、 20〜65重量％、好ましくは 30〜60重量％、より好ましくは 35〜55重量％である。この濃度が低すぎると、ラテックスの輸送効率が低下し、逆に高すぎると、その製造が困難になると共に、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いに《なる。

[0033] 本発明のディップ成形用ラテックスの pHは、通常、 5〜13、好ましくは 7〜10、より好ましくは 7. 5〜9である。ラテックス pHが低すぎると、機械的安定性が低下してラテッタスの移送時に粗大凝集物が発生しやすくなる不具合があり、逆に高すぎるとラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱いに《なる。

[0034] 本発明のディップ成形用ラテックスには、所望により、ラテックスに通常添加される、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料などの各種添加剤を所定量添加することもできる。 [0035] ディップ成形用ラテックス組成物

本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、上記ディップ成形用ラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。架橋剤を含有させることにより、ディップ成形可能な組成物を得ることができる。

[0036] 架橋剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、特に限定されないが、たとえば、有機過酸化物や、硫黄 (粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等)などが使用できる。

[0037] 有機過酸ィ匕物としては、たとえば、ジベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィル（3—メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジ（4 メチルベンゾィル）パーオキサイド、ジラウ口ィルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジー α タミルパーオキサイド、 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーォキサイド、ビス（4— tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 t—ブチルパーォキシマレイツクアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。これらの有機過酸ィ匕物のなかでも、物性のバランスに優れたディップ成形品を得ることができる点から、ジベンゾィルパーオキサイドおよびジラウロイルパーオキサイドが好ましぐジベンゾィルパーオキサイドがより好ましく使用できる。

[0038] 架橋剤の添加量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜5重量部、より好ましくは 0. 05〜3重量部、特に好ましくは 0. 1〜 2重量部である。架橋剤の添加量が少なすぎると、引張強度に劣る傾向にあり、逆に多すぎると、風合いおよび引張強度に劣る傾向にある。

[0039] 架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤 (加硫促進剤)や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。

架橋促進剤 (加硫促進剤）としては、ディップ成形にぉヽて通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分 100重量部に対して、 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部である。

また、酸ィ匕亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の全固形分 100重量部に対して、 5重量部以下、好ましくは 0. 1〜1重量部、より好ましくは 0. 1〜0. 4重量部である。

[0040] 本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸ィ匕防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、顔料、染料、充填材、補強材、 pH調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。

[0041] ディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは 20〜40重量％、より好ましくは 25〜35重量％である。ディップ成形用ラテックス組成物の pHは、好ましくは 8. 5〜12、より好ましくは 9〜： L 1の範囲である。

[0042] ディップ成形品

本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形法を説明する。

[0043] まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。

ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘力指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面の全体または一部分に、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が施されて、るものであってもよ！/、。

[0044] 凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲンィ匕金属塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

[0045] 次、で、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型表面にディップ成形層を形成する。

[0046] 次、で、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成して!/ヽる共重合体の架橋を行う。

架橋のための加熱温度は、好ましくは 60〜160°C、より好ましくは 80〜150°Cとする。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがあり、逆に高すぎると、共重合体の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、 5〜 120分である。

[0047] 本発明におヽては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、 2

0〜80°Cの温水に 0. 5〜60分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など)を除去しておくことが好ましい。

[0048] 次ヽで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、デイッブ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。

[0049] 脱型後、さらに 60〜120°Cの温度で、 10〜 120分の加熱処理 (後架橋工程)を行つてもよい。さらに、ディップ成形品の内側および Zまたは外側の表面に、塩素化処理ゃコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。

[0050] また、本発明のディップ成形品としては、上述のディップ成形型の代わりに、（デイツプ成形される)被覆対象物を使用し、被覆対象物をも含むものとしても良い。なお、この場合には、上述の脱型工程は不要である。

[0051] 本発明のディップ成形品の厚みは、通常、 0. 05〜3mm、好ましくは 0. 05〜0. 3 mmである。本発明のディップ成形品は、耐油性に優れ、風合いが良好で、し力ゝも高い引張強度を有する。従って、本発明のディップ成形品は、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具;加圧成形用ノッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品;手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋;指サック;などに好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。

実施例 [0052] 以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

[0053] 実施例 1

ディップ成形用ラテックスの製诰

重合反応器に、 1, 3 ブタジエン 50. 6部、イソプレン 16. 9部、アクリロニトリル 27 部、メタクリル酸 5. 5部、 tードデシルメルカプタン 0. 4部、イオン交換水 132部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3部、 13 ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0. 5部、過硫酸カリウム 0. 3部およびエチレンジァミン四酢酸ナトリウム塩 0. 05部を仕込み、重合温度を 30〜40°Cに保持して重合を行ない、重合転化率が 9 4%に達するまで反応させた。

[0054] 得られた共重合体ラテックス力未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスの pHおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度 40%、 pH8の実施例 1に係るディップ成形用ラテックスを得た。

このディップ成形用ラテックスの一部を採取し、それにメタノールを加えて凝固させた後、水洗'乾燥し、ゴム状の共重合体を得た。この共重合体中の各単量体単位量を、 NMRおよび¹³ C- NMRにより求めた。その結果を表 1に示す。

[0055] ディップ成形用ラテックス成物の調製

上記のディップ成形用ラテックスに、 5%水酸ィ匕カリウム水溶液を添加して、 pHを 9 . 2に調整するとともに、 45°Cに加温した。次いで、加温した状態のラテックスに、ジベンゾィルパーオキサイドの乳化物（トルエン 10部にジベンゾィルパーオキサイド（水分吸着量 25重量％、以下、 BPOとする） 5部を、温度 45°Cで溶解させたもの）を添カロした。次いで、イオン交換水をさらに添加して固形分濃度を 30%に調整した後に、温度 20°C、 4時間の条件で攪拌 (熟成)して BPOを均一に分散させ、ディップ成形用ラテックス組成物を調製した。なお、本実施例においては、ラテックス中の固形分 100 部に対して、 BPOが 1. 0部となるようにディップ成形用ラテックス組成物の調製を行つた o

[0056] ディップ成形品 (ゴム手袋) 上記のディップ成形用ラテックス組成物を使用して、ディップ成形品（ゴム手袋）を、以下の方法により製造した。

まず、硝酸カルシウム 20部、ノ-オン性乳化剤であるポリエチレングリコールオタチルフエ二ルエーテル 0. 05部および水 80部を混合することにより、凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、手袋型を 5秒間浸漬し、引上げた後、温度 50 °C、 10分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に 6秒間浸漬し、引上げた後、温度 50°C、 10分間の条件で乾燥し、手袋型表面にディップ成形層を形成した

[0057] その後、該手袋型を、 40°Cの温水に 3分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させ、温度 70°C、 10分間の条件で乾燥した。引き続き、温度 120°C、 20分間の条件でカロ熱処理してディップ成形層を架橋させた。

次いで、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが 0. 1mmのゴム手袋を得た。得られたゴム手袋について、以下の方法により、 300%引張応力、引張強度、伸びの各評価を行った。結果を表 1に示す。

[0058] 300。/ 力、 ^ ^ . 由び

得られたゴム手袋から、 ASTM D— 412に準じてダンベル（Die— C)を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度 500mmZ分で引っ張り、伸び率が 300%の時の引張応力（MPa)、破断時の引張強度 (MPa)および破断時の伸び（％)を測定した。 300%引張応力は小さいほど、風合いに優れるため、好ましい。また、引張強度および伸びは、高いほど好ましい。

[0059] 実施例 2. 3

ディップ成形用ラテックスの共重合体組成が表 1に示す組成となるように仕込みの単量体組成を変更した以外は、実施例 1と同様の方法により、ディップ成形用ラテツタスを製造した。次いで、得られたディップ成形用ラテックスを用いて、実施例 1と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を調製し、ゴム手袋を得た。得られたゴム手袋を、実施例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0060] 比 fiは〜 4 ディップ成形用ラテックスの共重合体組成が表 1に示す組成となるように仕込みの単量体組成を変更した以外は、実施例 1と同様の方法により、ディップ成形用ラテツタスを製造した。次いで、得られたディップ成形用ラテックスを用いて、実施例 1と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を調製し、ゴム手袋を得た。得られたゴム手袋を、実施例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0061] 比較例 5

ディップ成形用ラテックスとして、比較例 1で製造したアクリロニトリル—ブタジエン共重合体 (NBR)ラテックスと、比較例 3で製造したアクリロニトリル—イソプレン共重合体 (NIR)ラテックスとを、重量比が 50： 50となるように混合 (ブレンド）したものを使用した。このブレンドラテックスを用いて、実施例 1と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を調製し、ゴム手袋を得た。得られたゴム手袋を、実施例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0062] [表 1]

イソプレン単位を含まないディップ成形用ラテックス力製造した比較例 1および 2 のゴム手袋は、いずれも引張強度に劣っている。

1, 3—ブタジエン単位を含まないディップ成形用ラテックス力製造した比較例 3のゴム手袋は、引張強度および伸びに劣り、し力も風合いも悪ィ匕している。

1, 3—ブタジエン単位とイソプレン単位との含有割合が本発明の範囲外であるディップ成形用ラテックス力も製造した比較例 4のゴム手袋は、 300%引張応力が高ぐ風合いに劣るものであった。

NBRと NIRとをブレンドしたディップ成形用ラテックス力製造した比較例 5のゴム手袋は、引張強度に劣っている。

これらに対して、本発明のディップ成形用ラテックス力も製造した実施例 1〜3のゴム手袋は、いずれも、 300%引張応力、および伸びを良好に保ちつつ、し力も、引張強度が高いものである。

Claims

請求の範囲

[1] ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む共役ジェン単量体単位 (A) 40〜80重量 o/₀、エチレン性不飽和-トリル単量体単位（B) 10〜45重量⁰ /₀、およびエチレン性不飽和酸単量体単位（C) 2〜15重量％からなり、

前記ブタジエン単位と前記イソプレン単位との含有割合が、重量比で、ブタジエン単位:イソプレン単位 =40： 60〜95： 5である共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックス。

[2] 前記共役ジェン単量体単位 (A)力ブタジエン単位およびイソプレン単位のみからなるものである請求項 1に記載のディップ成形用ラテックス。

[3] 前記エチレン性不飽和-トリル単量体単位 (B)力アクリロニトリル単位である請求項 1または 2に記載のディップ成形用ラテックス。

[4] 前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C) 1S エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位である請求項 1〜3のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス。

[5] 前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)力メタクリル酸単位である請求項 1〜4 の!、ずれかに記載のディップ成形用ラテックス。

[6] 前記共重合体が、前記共役ジェン単量体単位 (A)、前記エチレン性不飽和二トリル単量体単位 (B)および前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)以外の他の単量体単位 (D)を含み、該他の単量体単位 (D)の含有量が、全単量体単位 100重量％に対して、 10重量⁰ /₀以下のものである請求項 1〜5のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス。

[7] 前記共重合体が、前記共役ジェン単量体単位 (A)、前記エチレン性不飽和二トリル単量体単位 (B)および前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)以外の他の単量体単位 (D)を含み、該他の単量体単位 (D)の含有量が、全単量体単位 100重量％に対して、 5重量％以下のものである請求項 1〜6のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス。

[8] 前記共重合体が、前記共役ジェン単量体単位 (A)、前記エチレン性不飽和二トリル単量体単位 (B)、および前記エチレン性不飽和酸単量体単位 (C)のみからなるものである請求項 1〜5のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載のディップ成形用ラテックスに、架橋剤を添加してなるディップ成形用ラテックス組成物。

[10] 前記架橋剤が、有機過酸ィ匕物である請求項 9に記載のディップ成形用ラテックス組成物。

[11] 前記有機過酸化物が、ジベンゾィルパーオキサイドである請求項 10に記載のディップ成形用ラテックス組成物。

[12] 前記架橋剤の添加量が、前記ディップ成形用ラテックス中の固形分 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部である請求項 9〜： L 1のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。

[13] 固形分濃度が 20〜40重量％である請求項 9〜 12のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。

[14] ρΗが 8. 5〜12である請求項 9〜13のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物。

[15] 請求項 9〜14のいずれかに記載のディップ成形用ラテックス組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品。

[16] 厚みが 0. 05〜0. 3mmである請求項 15に記載のディップ成形品。

[17] アノード凝着浸漬法により得られるものである請求項 15または 16に記載のディップ成形品。