CN107001716A - 浸渍成型用胶乳组合物及浸渍成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浸渍成型用胶乳组合物，其包含浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，且pH为9.5～11，上述浸渍成型用胶乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元(A)、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元(B)、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元(C)，上述丁二烯单元与上述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5。

Description

浸渍成型用胶乳组合物及浸渍成型品
技术领域
本发明涉及浸渍成型用胶乳组合物及浸渍成型品。进一步详细而言，本发明涉及能够形成耐油性优异、手感良好、具有高拉伸强度和高撕裂强度的浸渍成型品的浸渍成型用胶乳组合物，以及将该浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而得到的浸渍成型品。
背景技术
橡胶手套被用于家务、食品相关产业、精密工业、医疗等广泛的用途。一直以来，作为拉伸强度高、耐油性优异的橡胶手套，多使用通过将羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳浸渍成型而得到的浸渍成型品。
例如，专利文献1～7中公开了羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳。通过将在这些文献中所记载的胶乳浸渍成型而得到的橡胶手套与由天然橡胶胶乳而得到的橡胶手套相比，耐油性优异，因此被广泛地使用。进而，近年来，由于起因于天然橡胶中包含的蛋白而导致的蛋白过敏的问题，对作为合成橡胶的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳的需要进一步提高。
另一方面，对于橡胶手套，要求随着手指的运动而伸缩且手感好以使得即使长时间穿着手也不会疲劳(300％拉伸应力小、伸长率大)、操作中不会破裂(具有充分的拉伸强度)、即使进行与油脂接触的操作也不会恶化(有耐油性)等各种各样的特性。
然而，以上述的专利文献1～7这样的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物为本体的橡胶，虽然耐油性优异但存在以下问题。即，这样的共聚物具有根据聚合的单体组成不同而机械强度(拉伸强度和撕裂强度等)、伸长率、柔软性等各物性的平衡变化大的特性。因此，存在有例如以下这样的问题，即，为了使拉伸强度提高而相对地提高共聚物中的酸量、腈量时，而另一方面，柔软性、伸长率、撕裂强度显著下降。因此，在这样的浸渍成型品中，要求确保所期望的柔软性和伸长率(手感)、并且进而使拉伸强度和撕裂强度提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第2880189号说明书；
专利文献2：美国专利第4102844号说明书；
专利文献3：日本特开平5-86110号公报；
专利文献4：日本特开平5-247266号公报；
专利文献5：日本特开平6-182788号公报；
专利文献6：美国专利第5084514号说明书；
专利文献7：美国专利第5278234号说明书。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成耐油性优异、手感良好、具有高拉伸强度和高撕裂强度的浸渍成型品的浸渍成型用胶乳组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种通过将上述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而得到的、具有上述特性的浸渍成型品。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含下述这样的胶乳和硫系交联剂、且pH为特定的范围的胶乳组合物，从而能够实现上述目的，上述的胶乳是包含含有共轭二烯单体单元(A)、烯属不饱和腈橡胶单体单元(B)及烯属不饱和酸单体单元(C)、且共轭二烯单体单元(A)以特定的比例包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共聚物的胶乳，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种浸渍成型用胶乳组合物，其包含浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，且pH为9.5～11，上述浸渍成型用胶乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元(A)、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元(B)、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元(C)，上述丁二烯单元与上述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5；
(2)根据(1)所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述共轭二烯单体单元(A)仅由丁二烯单元和异戊二烯单元组成；
(3)根据(1)或(2)所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述烯属不饱和腈单体单元(B)为丙烯腈单元；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述烯属不饱和酸单体单元(C)为烯属不饱和单羧酸单体单元；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述烯属不饱和酸单体单元(C)为甲基丙烯酸单元；
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述共聚物包含上述共轭二烯单体单元(A)、上述烯属不饱和腈单体单元(B)及上述烯属不饱和酸单体单元(C)以外的其它单体单元(D)，相对于100重量％的全部单体单元，该其它单体单元(D)的含量为10重量％以下；
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述共聚物包含上述共轭二烯单体单元(A)、上述烯属不饱和腈单体单元(B)及上述烯属不饱和酸单体单元(C)以外的其它单体单元(D)，相对于100重量％的全部单体单元，该其它单体单元(D)的含量为5重量％以下；
(8)根据(1)～(5)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，上述共聚物仅由上述共轭二烯单体单元(A)、上述烯属不饱和腈单体单元(B)及上述烯属不饱和酸单体单元(C)组成；
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，相对于100重量份的上述浸渍成型用胶乳中的固体成分，上述硫系交联剂的添加量为0.01～5重量份；
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其固体成分浓度为5～40重量％；
(11)一种浸渍成型品，其是将(1)～(10)中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而成的；
(12)根据(11)所述的浸渍成型品，其厚度为0.05～3mm；
(13)根据(11)或(12)所述的浸渍成型品，其是通过阳极凝结浸渍法而得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成耐油性优异、手感良好、具有高拉伸强度和高撕裂强度的浸渍成型品的浸渍成型用胶乳组合物。此外，根据本发明，能够提供一种通过将上述浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而得到的、具有上述特性的浸渍成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的浸渍成型用胶乳组合物进行说明。本发明的浸渍成型用胶乳组合物包含浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，且pH为9.5～11，上述浸渍成型用胶乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元(A)、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元(B)、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元(C)，上述丁二烯单元与上述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5。
(浸渍成型用胶乳)
本发明中使用的浸渍成型用胶乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元(A)、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元(B)、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元(C)，上述丁二烯单元与上述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5。
构成胶乳的共聚物中的共轭二烯单体单元(A)的含量相对于该共聚物的全部单体单元为40～80重量％，优选为50～75重量％，更优选为55～70重量％。当该比例少时手感差，相反当多时拉伸强度降低。
共轭二烯单体单元(A)至少含有丁二烯单元和异戊二烯单元。相对于共轭二烯单体单元(A)全体，丁二烯单元和异戊二烯单元的合计量优选为90重量％以上。进而，共轭二烯单体单元(A)特别优选基本上仅由丁二烯单元和异戊二烯单元构成。
另外，相对于共轭二烯单体单元(A)全体的丁二烯单元的量优选为20～80重量％、异戊二烯单元的量优选为5～50重量％。此外，作为形成丁二烯单元的单体，优选1,3-丁二烯。
共轭二烯单体单元(A)中的丁二烯单元与异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5，优选为44∶56～90∶10，更优选为48∶52～80∶20。当丁二烯单元的比例过少时，手感变差。另一方面，当丁二烯单元的比例过多时，撕裂强度变得不充分。
共轭二烯单体单元(A)除了丁二烯单元和异戊二烯单元以外还可以包含其它共轭二烯单体单元。作为形成这样的其它共轭二烯单体单元的共轭二烯单体(a)没有特别限定，可举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及氯丁二烯等丁二烯及异戊二烯以外的碳原子数为4～12的共轭二烯单体。其中，丁二烯单元和异戊二烯单元以外的其它共轭二烯单体单元的含量相对于共轭二烯单体单元(A)全体优选设为10重量％以下。
作为形成烯属不饱和腈单体单元(B)的烯属不饱和腈单体(b)，可使用具有腈基的碳原子数为3～18的烯属不饱和化合物。作为这样的化合物，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、卤代丙烯腈等。这些能够单独1种或将2种以上组合使用。上述中，能够优选使用丙烯腈。
构成胶乳的共聚物中的烯属不饱和腈单体单元(B)的含量相对于该共聚物的全部单体单元为10～45重量％，优选为15～40重量％，更优选为20～38重量％。当烯属不饱和腈单体单元(B)的含量过少时，耐油性差，相反当多时手感差。
作为形成烯属不饱和酸单体单元(C)的烯属不饱和酸单体(c)没有特别限定，可举出例如含有羧基的烯属不饱和单体、含有磺酸基的烯属不饱和单体、含有磷酸基的烯属不饱和单体等。
作为含有羧基的烯属不饱和单体，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
作为含有磺酸基的烯属不饱和单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸等。
作为含有磷酸基的烯属不饱和单体，可举出例如(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
这些烯属不饱和酸单体(c)也能够作为碱金属盐或铵盐来使用，此外，也能够单独使用或将2种以上组合使用。上述的烯属不饱和酸单体(c)中，能够优选使用含有羧基的烯属不饱和单体，更优选使用烯属不饱和单羧酸，特别优选使用甲基丙烯酸。
构成胶乳的共聚物中的烯属不饱和酸单体单元(C)的含量相对于该共聚物的全部单体单元为2～15重量％，优选为3～12重量％，更优选为4～10重量％。当烯属不饱和酸单体单元(C)的含量过少时，拉伸强度差，相反当过多时手感差。
构成胶乳的共聚物也可含有除了上述共轭二烯单体单元(A)、上述烯属不饱和腈单体单元(B)及上述烯属不饱和酸单体单元(C)以外的单体单元即其它单体单元(D)。
作为形成上述其它单体单元(D)的其它单体(d)，只要是能够与共轭二烯单体(a)、烯属不饱和腈单体(b)及烯属不饱和酸单体(c)共聚的单体则没有特别限定，可举出例如以下的单体。
即，能够举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸烷基酯单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；醋酸烯丙酯、醋酸甲基烯丙酯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。
这些中，从能够进一步提高浸渍成型品的拉伸强度的方面出发，优选芳香族乙烯基单体。从能够良好地维持拉伸强度、耐油性及手感的观点出发，构成胶乳的共聚物中的其它单体单元(D)的含量相对于该共聚物的全部单体单元优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
另外，在本发明中，特别优选基本上不含有其它单体单元(D)。即，构成胶乳的共聚物特别优选仅由共轭二烯单体单元(A)、烯属不饱和腈单体单元(B)及烯属不饱和酸单体单元(C)组成。
(浸渍成型用胶乳的制造方法)
本发明中使用的浸渍成型用胶乳没有特别限定，能够通过将上述的各单体的混合物乳液聚合而简便地制造。通过对乳液聚合所使用的单体混合物的组成进行调节，从而能够容易地调节得到的共聚物的组成。作为乳液聚合法，只要采用现有公知的乳液聚合法即可。此外，在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。这些中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂。相对于100重量份的全部单体，乳化剂的使用量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为聚合引发剂没有特别限定，能够优选使用自由基引发剂。作为这样的自由基引发剂，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等的无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。这些自由基引发剂中，能够优选使用无机或有机的过氧化物，更优选使用无机过氧化物，特别优选使用过硫酸盐。相对于100重量份的全部单体，聚合引发剂的使用量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出例如：α-甲基苯乙烯二聚体；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，能够优选使用硫醇类，更优选使用叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量根据其种类而不同，相对于100重量份的全部单体优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.7重量份。
乳液聚合通常在水中进行。相对于100重量份的全部单体，水的使用量优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
乳液聚合时，可进一步根据需要使用上述以外的聚合辅助材料。作为这样的聚合辅助材料，可举出螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等，这些的种类、使用量均没有特别限定。
聚合温度没有特别限定，通常为0～95℃、优选为5～70℃。能够在添加聚合终止剂而终止聚合反应后，根据期望除去未反应的单体，调节固体成分浓度、pH，由此得到本发明中使用的浸渍成型用胶乳。终止聚合反应时的聚合转化率通常为80重量％以上，优选为90重量％。
构成本发明中使用的浸渍成型用胶乳的共聚物粒子的重均粒径通常为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～200nm。当该粒径过小时，胶乳粘度变得过高而不易处理，相反当过大时浸渍成型时的成膜性降低而难以得到具有均匀的膜厚的浸渍成型品。
本发明中使用的浸渍成型用胶乳的全部固体成分浓度通常为20～65重量％，优选为30～60重量％，更优选为35～55重量％。当该浓度过低时，胶乳的输送效率降低，相反当过高时，其制造变得困难，并且胶乳粘度变得过高而不易处理。
本发明中使用的浸渍成型用胶乳的pH通常为5～13，优选为7～10，更优选为7.5～9。当胶乳的pH过低时，会存在机械稳定性降低而在胶乳的输送时变得易于产生粗大凝聚物的不良情况，相反当过高时，胶乳粘度变得过高而不易处理。
在本发明中使用的浸渍成型用胶乳中，还能够根据期望添加规定量的在胶乳中通常所添加的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、增粘剂、分散剂、颜料、染料等各种添加剂。
(浸渍成型用胶乳组合物)
本发明的浸渍成型用胶乳组合物包含上述浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，优选是将硫系交联剂添加到上述浸渍成型用胶乳中而成的浸渍成型用胶乳组合物。通过使其含有硫系交联剂，从而能够得到可浸渍成型的组合物。
作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N'-二硫代双(六氢-2H-吖庚因-2)(N,N'-dithio-bis(hex ahydro-2H-azepine-2)、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用1种，也可以并用多种。
相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的全部固体成分，硫系交联剂的添加量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。当硫系交联剂的添加量过少时，拉伸强度有变差的倾向。此外，当硫系交联剂的添加量过多时，手感及拉伸强度有变差的倾向。
硫系交联剂优选作为使硫系交联剂分散于水中的水分散液来添加。通过作为水分散液来添加，从而可得到小孔、凝聚物的附着等缺陷少，进而具有高拉伸强度和高撕裂强度的手套等浸渍成型品。另一方面，在不将硫系交联剂作为水分散液添加的情况下，不仅拉伸强度、撕裂强度降低，而且凝聚物产生，因此有可能不能得到良好的手套作为保护器具。
作为硫系交联剂的分散液的制备方法没有特别限定，优选在硫系交联剂中添加用于使其分散于水中的介质，利用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机进行粉碎搅拌的方法。
在使用硫作为硫系交联剂的情况下，优选配合交联促进剂(硫化促进剂)、氧化锌。
作为交联促进剂(硫化促进剂)，能够使用在浸渍成型中通常可使用的交联促进剂。可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些交联促进剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的全部固体成分，交联促进剂的使用量为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
此外，相对于100重量份的浸渍成型用胶乳中的全部固体成分，氧化锌的使用量为5重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份。
在本发明的浸渍成型用胶乳组合物中，还能够根据需要添加规定量的抗老化剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂、润湿剂、增粘剂、分散剂、颜料、染料、填充材料、增强材料、pH调节剂等各种添加剂。
浸渍成型用胶乳组合物的固体成分浓度优选为5～40重量％，更优选为10～25重量％。浸渍成型用胶乳组合物的pH为9.5～11，优选为9.7～10.5的范围。
(熟成)
在将本发明的浸渍成型用胶乳组合物供给浸渍成型前，优选使其熟成(也称为预硫化。)。作为使其熟成时的温度条件，优选为20～30℃。此外，从可得到具有高拉伸强度和高撕裂强度的手套等浸渍成型品的观点出发，使其熟成时的时间优选为12小时以上，更优选为24小时以上。当该时间过短时，得到的浸渍成型品的拉伸强度、撕裂强度降低。
而且，从预硫化后直到供给浸渍成型，优选在10℃～30℃的温度储藏。当直接在高温储藏时，有得到的浸渍成型品的拉伸强度降低的倾向。
(浸渍成型品)
本发明的浸渍成型品是将上述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而得到的。作为浸渍成型法，能够采用现有公知的方法，可举出例如直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、迪克(Teague)凝结浸渍法等。其中，从易于得到具有均匀的厚度的浸渍成型品的方面出发，优选阳极凝结浸渍法。以下，对通过作为一个实施方式的阳极凝结浸渍法而进行的浸渍成型法进行说明。
首先，将浸渍成型模浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着于浸渍成型模的表面。
作为浸渍成型模，能够使用材质为瓷器制、玻璃制、金属制、塑料制等各种浸渍成型模。模具的形状只要与作为最终产品的浸渍成型品的形状吻合即可。例如，在浸渍成型品是手套的情况下，浸渍成型模的形状能够使用从手腕到指尖的形状的模具、从手肘到指尖的形状的模具等各种形状的模具。此外，对于浸渍成型模，也可以对其表面的全部或一部分实施光泽加工、半光泽加工、无光泽加工、织造花纹加工等表面加工。
凝固剂溶液为使可凝固胶乳粒子的凝固剂溶解在水、乙醇或它们的混合物中的溶液。作为凝固剂，可举出卤化金属盐、硝酸盐、硫酸盐等。
接下来，将使附着了凝固剂的浸渍成型模浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物中，然后，提拉出浸渍成型模，在浸渍成型模表面形成浸渍成型层。
然后，对形成在浸渍成型模的浸渍成型层进行加热，进行构成浸渍成型层的共聚物的交联。
用于交联的加热温度优选设为60～160℃，更优选设为80～150℃。当加热温度过低时，由于需要长时间进行交联反应，因此生产率有可能下降。此外，当加热温度过高时，共聚物的氧化恶化被促进，成型品的物性有可能降低。加热处理的时间只要对应于加热处理温度适宜选择即可，通常为5～120分钟。
在本发明中，优选在对浸渍成型层实施加热处理前，将浸渍成型层在20～80℃的温水中浸渍0.5～60分钟左右来预先除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)。
接下来，将通过加热处理而交联的浸渍成型层从浸渍成型模中脱模，得到浸渍成型品。脱模方法能够采用用手从成型模中剥离的方法、利用水压、压缩空气的压力剥离的方法等。
脱模后，也可以进一步在60～120℃的温度、进行10～120分钟的加热处理(后交联工序)。进而，也可以在浸渍成型品的内侧和/或外侧的表面通过氯化处理、涂布处理等形成表面处理层。
此外，作为本发明的浸渍成型品，也可以代替上述的浸渍成型模，使用(被浸渍成型的)被覆对象物，作为包含被覆对象物的浸渍成型品。应予说明的是，在该情况下，不需要上述的脱模工序。
本发明的浸渍成型品的厚度通常为0.05～3mm。本发明的浸渍成型品的耐油性优异、手感良好，而且具有高拉伸强度和高撕裂强度。因此，本发明的浸渍成型品能够适合用于：哺乳瓶用奶嘴、吸管、导管、水枕等医疗用品；气球、玩偶、球等玩具或运动用具；加压成型用袋、气体储藏用袋等工业用品；手术用、家庭用、农业用、渔业用及工业用的手套；指套等。另外，在将成型品作为手套的情况下，可以是支撑型手套，也可以是非支撑型手套。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体地说明。这些例子中的“份”和“％”只要没有特别限定为重量基准。另外，本发明并不仅限定于这些例子。
实施例和比较例中的评价如以下所示地进行。
(拉伸强度、300％拉伸应力)
由实施例和比较例中得到的橡胶手套，根据ASTM D-412，使用哑铃(SDMK-100C：哑铃公司制造)，制作哑铃形状的试验片。接下来，将该试验片以500mm/分钟的拉伸速度拉伸、测定伸长率为300％时的拉伸应力(MPa)、断裂时的拉伸强度(MPa)。300％拉伸应力越小手感越优异，因此优选。此外，拉伸强度越高越好。
(撕裂强度)
撕裂强度根据ASTM D624-00测定。具体而言，将实施例和比较例中得到的橡胶手套用哑铃(SDMK-1000C：哑铃公司制造)冲压而制作试验片。然后，将该试验片用Tensilon万能试验机(商品名“RTC-1225A”、(株)Orientec制造)以500mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定撕裂强度(单位：N/mm)。
(实施例1)
(浸渍成型用胶乳的制造)
在聚合反应器中，加入54.0份的1,3-丁二烯、13.5份的异戊二烯、27.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.4份的叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.3份的过硫酸钾及0.05份的乙二胺四醋酸钠盐，将聚合温度保持在30～40℃进行聚合，使其反应直到聚合转化率成为94％。
从得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节共聚物胶乳的pH及固体成分浓度，得到固体成分浓度40％、pH8的实施例1的浸渍成型用胶乳。
(硫分散液的制备)
将1.0份的胶体硫(细井化学(株))、0.5份的分散剂(花王(株)制DEMOL N)、0.0015份的5％氢氧化钾(和光纯药(株))、1.0份的水在球磨机中粉碎搅拌48小时，得到固体成分浓度为50重量％的硫分散液。
(浸渍成型用胶乳组合物的制备)
在上述的浸渍成型用胶乳中，添加5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到10.0，并且添加各配合剂的水分散液以使得相对于100份的浸渍成型用胶乳中的共聚物以固体成分换算分别成为1.0份的胶体硫(作为上述硫分散液而添加)、0.5份的二丁基二硫代氨基甲酸锌(以下，有时称为“ZnDBC”。)、1.5份的氧化锌。另外，在添加时以搅拌胶乳的状态缓慢地添加规定的量的各配合剂的水分散液。
接下来，进一步添加离子交换水而将固体成分浓度调节成20％后，通过在温度30℃、24小时的条件下进行液面缓慢地流动的程度的搅拌从而使其熟成，制备浸渍成型用胶乳组合物。
(浸渍成型品(橡胶手套)的制造)
使用上述的浸渍成型用胶乳组合物，按照以下的方法制造了浸渍成型品(橡胶手套)。
首先，将18份的硝酸钙、0.05份的作为非离子乳化剂的聚乙二醇辛基苯基醚及82份的水进行混合，由此准备了凝固剂水溶液。接下来，在该凝固剂水溶液中，将手套模具浸渍5秒，提拉出后，在温度50℃、10分钟的条件下进行干燥，使凝固剂附着于手套模具。然后，将使凝固剂附着的手套模具浸渍在上述的浸渍成型用胶乳组合物中6秒，提拉出后，在温度50℃、10分钟的条件下进行干燥，在手套模具表面形成了浸渍成型层。
然后，将该手套模具在50℃的温水中浸渍2分钟，使水溶性杂质溶出，在温度70℃、10分钟的条件下进行干燥。接着，在温度120℃、20分钟的条件下进行加热处理而使浸渍成型层交联。
接下来，将交联的浸渍成型层从手套模具中剥离，得到了厚度为0.07mm的橡胶手套。对于得到的橡胶手套，按照上述的方法，进行300％拉伸应力、拉伸强度、撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例2)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变更为43.9份，进而将异戊二烯的量变更为23.6份，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳的制造。使用这样得到的浸渍成型用胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳组合物的制备和浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变更为33.75份，进而将异戊二烯的量变更为33.75份，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳的制造。使用这样得到的浸渍成型用胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳组合物的制备和浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例4)
在浸渍成型用胶乳的制造中，分别将1,3-丁二烯的量变更为31.25份、异戊二烯的量变更为31.25份，进而将丙烯腈的量变更为32.0份，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳的制造。使用这样得到的浸渍成型用胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳组合物的制备和浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例5)
在浸渍成型用胶乳组合物的制备中，相对于100份的胶乳中的固体成分，分别将胶体硫的量变更为1.2份、ZnDBC的量变更为1份、氧化锌的量变更为1.8份，除此以外，与实施例3同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例3同样地进行了浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例6)
在浸渍成型用胶乳组合物的制备中，将pH变更为9.5，除此以外，与实施例3同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例3同样地进行了浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(实施例7)
在浸渍成型用胶乳组合物的制备中，将pH变更为10.5，除此以外，与实施例3同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例3同样地进行了浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(比较例1)
(浸渍成型用胶乳的制造)
在聚合反应器中，加入33.75份的1,3-丁二烯、33.75份的异戊二烯、27.0份的丙烯腈、5.5份的甲基丙烯酸、0.4份的叔十二烷基硫醇、132份的离子交换水、3份的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.3份的过硫酸钾及0.05份的乙二胺四醋酸钠盐，将聚合温度保持在30～40℃进行聚合，使其反应直到聚合转化率成为94％。
从得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节共聚物胶乳的pH及固体成分浓度，得到固体成分浓度40％、pH8的比较例1的浸渍成型用胶乳。
(浸渍成型用胶乳组合物的制备)
在上述的浸渍成型用胶乳中，添加5％氢氧化钾水溶液，将pH调节到9.2，并且加温到45℃。接下来，在加温状态的胶乳中，添加过氧化二苯甲酰的乳化物(使5份的过氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，以下有时称为“BPO”。)在温度45℃时溶解在10份的甲苯中)。接下来，进一步添加离子交换水而将固体成分浓度调节成30％后，在温度20℃、4小时的条件下进行搅拌(熟成)而使BPO均匀地分散，制备浸渍成型用胶乳组合物。另外，在本实施例中，以相对于100份的胶乳中的固体成分BPO成为1.0份的方式进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。
(浸渍成型品(橡胶手套)的制造)
使用上述这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例1同样地进行浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(比较例2)
在浸渍成型用胶乳组合物的制备中，将pH变更为10.0，除此以外，与比较例1同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与比较例1同样地进行浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(比较例3)
在浸渍成型用胶乳组合物的制备中，将pH变更为9.2，除此以外，与实施例3同样地进行浸渍成型用胶乳组合物的制备。使用这样得到的浸渍成型用胶乳组合物，除此以外，与实施例3同样地进行了浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(比较例4)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变更为67.5份，进而不使用异戊二烯，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳的制造。使用这样得到的浸渍成型用胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳组合物的制备和浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
(比较例5)
在浸渍成型用胶乳的制造中，将1,3-丁二烯的量变更为23.6份，进而将异戊二烯的量变更为43.9份，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳的制造。使用这样得到的浸渍成型用胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行了浸渍成型用胶乳组合物的制备和浸渍成型品(橡胶手套)的制造，对于得到的橡胶手套，进行拉伸强度、300％拉伸应力及撕裂强度的各评价。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示的那样，使用下述这样的浸渍成型用胶乳组合物而得到的浸渍成型品(橡胶手套)具有高拉伸强度、手感(300％拉伸应力)也良好、进而具有高撕裂强度(实施例1～7)，上述的浸渍成型用胶乳组合物包含浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，且pH为9.5～11，上述浸渍成型用胶乳包含共聚物，上述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元(A)、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元(B)、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元(C)，上述丁二烯单元与上述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5。
另一方面，当不将硫系交联剂作为交联剂使用而使用BPO时，撕裂强度降低(比较例1和2)。
此外，在将浸渍成型用胶乳组合物的pH设为9.2的情况下，拉伸强度降低(比较例3)。
此外，在使用不包含异戊二烯单元而仅包含丁二烯单元的共轭二烯单体单元作为共轭二烯单体单元的情况下，撕裂强度降低(比较例4)。
此外，对于构成共轭二烯单体单元的丁二烯单元和异戊二烯单元的比例，当异戊二烯单元的比例增大时，手感变差(比较例5)。

Claims (13)

1.一种浸渍成型用胶乳组合物，其包含浸渍成型用胶乳和硫系交联剂，且pH为9.5～11，
所述浸渍成型用胶乳包含共聚物，
所述共聚物含有40～80重量％的包含丁二烯单元和异戊二烯单元的共轭二烯单体单元A、10～45重量％的烯属不饱和腈单体单元B、及2～15重量％的烯属不饱和酸单体单元C，
所述丁二烯单元与所述异戊二烯单元的含有比例以重量比计为丁二烯单元∶异戊二烯单元＝40∶60～95∶5。
2.根据权利要求1所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共轭二烯单体单元A仅由丁二烯单元和异戊二烯单元组成。
3.根据权利要求1或2所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和腈单体单元B为丙烯腈单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体单元C为烯属不饱和单羧酸单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体单元C为甲基丙烯酸单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共聚物包含所述共轭二烯单体单元A、所述烯属不饱和腈单体单元B及所述烯属不饱和酸单体单元C以外的其它单体单元D，相对于100重量％的全部单体单元，该其它单体单元D的含量为10重量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共聚物包含所述共轭二烯单体单元A、所述烯属不饱和腈单体单元B及所述烯属不饱和酸单体单元C以外的其它单体单元D，相对于100重量％的全部单体单元，该其它单体单元D的含量为5重量％以下。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，所述共聚物仅由所述共轭二烯单体单元A、所述烯属不饱和腈单体单元B及所述烯属不饱和酸单体单元C组成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其中，相对于100重量份的所述浸渍成型用胶乳中的固体成分，所述硫系交联剂的添加量为0.01～5重量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物，其固体成分浓度为5～40重量％。
11.一种浸渍成型品，其是将权利要求1～10中任一项所述的浸渍成型用胶乳组合物浸渍成型而成的。
12.根据权利要求11所述的浸渍成型品，其厚度为0.05～3mm。
13.根据权利要求11或12所述的浸渍成型品，其是通过阳极凝结浸渍法而得到的。
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