CN100537648C - 浸渍成形组合物和通过浸渍成形获得的模制品 - Google Patents

Abstract

本发明的浸渍成形组合物包含含有通过共聚含70-85重量份共轭二烯单体、10-28重量份芳族乙烯基单体、2-5重量份烯属不饱和酸单体和0-18重量份可与这些单体共聚的其他单体的100重量份单体混合物获得的共聚物的浸渍成形胶乳，所述共聚物具有30重量%或更高的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶胀度；和分别以0.5-2重量份、0.25-1重量份和0.5-1重量份(以100重量份胶乳固含量计)的量混合到所述胶乳中的硫化剂、硫化促进剂和氧化锌。提供了表现出优异的手感、足够的抗拉强度和断裂伸长以及优异的紧配合持久性的浸渍成形制品，以及能提供这种浸渍成形制品的浸渍成形组合物。

Description

浸渍成形组合物和通过浸渍成形获得的模制品

技术领域

本发明涉及浸渍成形组合物和浸渍成形制品，更具体地涉及具有优异的手感、充足的抗拉强度和断裂伸长，以及优异的紧配合持久性的浸渍成形制品，和能提供这种浸渍成形制品的浸渍成形组合物。

背景技术

橡胶手套已广泛用于家用、诸如食品工业和电子元件制造业的各种工业应用，以及医用。通常要求这些橡胶手套即使在施加较小的力时也具有良好拉伸性，并对手指运动有良好的跟随性，从而让使用者的手即使长时间穿戴也不会感到疲劳(良好的手感)，穿戴期间不会破裂(足够高的抗拉强度和断裂伸长)，并表现出保持紧配合条件的能力(良好的紧配合持久性)。

迄今为止，经常采用通过浸渍成形天然胶乳获得的橡胶手套。然而，由天然胶乳制成的橡胶手套总担心某些用户会对手套橡胶成分中所含的即使痕量的蛋白质过敏。因此，通常建议使用由不存在以上缺陷的合成胶乳制成的手套。

例如，在US 5910533中，提出了通过浸渍成形含有羧基改性的共轭二烯基胶乳的浸渍成形组合物获得的手套，所述胶乳通过含有80-99％(重量)共轭二烯单体的单体混合物的乳液共聚反应制备，并且具有-50℃或更低的玻璃化转变温度。然而，US 5910533中提出的手套虽然手感出色，且其断裂伸长足够，但往往抗拉强度不足。

在US 6627325中，提出了通过浸渍成形含有共聚物胶乳的浸渍成形组合物获得的手套，所述胶乳通过含有5-65％(重量)芳族乙烯基单体、35-90％(重量)共轭二烯单体和0.5-10％(重量)不饱和酸单体的单体混合物的乳液共聚反应制备，并含有85％(重量)或更少的甲苯不溶性物含量。更具体地，US 6627325公开了用通过含有34％(重量)苯乙烯的单体混合物的乳液共聚反应获得的共聚物胶乳形成的手套。然而，US 6627325中提出的手套虽然其断裂伸长足够，但在手感和抗拉强度之间往往不平衡，且紧配合持久性不足。

此外，日本专利申请公开131812/2001公开了通过浸渍成形玻璃化转变温度为20℃或更低的苯乙烯-丁二烯胶乳获得的手套，该手套满足这样的条件，即其100％拉伸后6分钟测量的拉伸应力与达到100％拉伸后立即测量的初始拉伸应力之比(应力保留率)为30-50％。更具体地，在日本专利申请公开131812/2001中，公开了用具有较高苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯胶乳制备的手套。然而，日本专利申请公开131812/2001公开的手套往往在手感和紧配合持久性方面存在不足。

发明概述

鉴于以上常见问题，本发明一个目的是提供具有优异的手感、充足的抗拉强度和断裂伸长，和优异的紧配合持久性的浸渍成形制品，以及能提供该浸渍成形制品的浸渍成形组合物。

本发明人通过为解决以上问题进行的广泛深入的研究发现，采用通过混和由共聚物组成的浸渍成形胶乳和特定量的硫化剂、硫化促进剂和氧化锌获得的浸渍成形组合物可实现以上目的，所述共聚物通过以特定混合比含有共轭二烯单体、芳族乙烯基单体、烯属不饱和酸单体和能与这些单体共聚的其他单体的单体混合物的共聚反应制备，该共聚物具有特定的甲苯不溶物含量和特定的甲苯溶胀度。本发明已基于以上结论实现。

因此，本发明一个方面提供了含有通过共聚含有70-85重量份共轭二烯单体、10-28重量份芳族乙烯基单体、2-5重量份烯属不饱和酸单体和0-18重量份可与这些单体共聚的其他单体的100重量份单体混合物获得的共聚物的浸渍成形胶乳，所述共聚物具有30％(重量)或更高的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶胀度；以及分别以0.5-2重量份、0.25-1重量份和0.5-1重量份(基于100重量份的胶乳固含量计)的量掺入所述胶乳中的硫化剂、硫化促进剂和氧化锌。

本发明另一方面提供了通过浸渍成形以上浸渍成形组合物获得的浸渍成形制品。

根据本发明，提供了具有优异的手感、充足的抗拉强度和断裂伸长，和优异的紧配合持久性的浸渍成形制品，以及能提供这种浸渍成形制品的浸渍成形组合物。

实施本发明的优选实施方案

下面详细描述本发明。

浸渍成形胶乳

用于本发明的浸渍成形胶乳含有通过共聚100重量份由70-85重量份共轭二烯单体、10-28重量份芳族乙烯基单体、2-5重量份烯属不饱和酸单体和0-18重量份可与这些单体共聚的其他烯属不饱和单体组成的单体混合物获得的共聚物。

共轭二烯单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯。在这些共轭二烯单体中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。

共轭二烯单体的用量为70-85重量份，优选72-82重量份，更优选73-80重量份(以100重量份总单体计)。当共轭二烯单体的用量太少时，所得浸渍成形制品的手感往往变坏。另一方面，当共轭二烯单体的用量太多时，所得浸渍成形制品的抗拉强度往往变差。

芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、间氟苯乙烯和乙烯基萘。在这些芳族乙烯基单体中，最优选苯乙烯。这些芳族乙烯基单体可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。

芳族乙烯基单体的用量为10-28重量份，优选12-25重量份，更优选15-24重量份(以100重量份总单体计)。当芳族乙烯基单体的用量太少时，所得浸渍成形制品的抗拉强度往往变差。另一方面，当芳族乙烯基单体的用量太多时，所得浸渍成形制品的手感往往变差。

不具体限制烯属不饱和酸单体，只要它是含有诸如羧基、磺基和酸酐基的酸基的烯属不饱和单体即可。烯属不饱和酸单体的实例包括诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和一元羧酸单体；诸如衣康酸、马来酸和富马酸的烯属不饱和多羧酸单体；诸如马来酐和柠康酐的烯属不饱和多羧酸酐；诸如富马酸一丁酯、马来酸一丁酯和马来酸一-2-羟基丙酯的烯属不饱和多羧酸偏酯单体；和诸如苯乙烯磺酸的烯属不饱和磺酸单体。在这些烯属不饱和酸单体中，优选烯属不饱和羧酸，更优选烯属不饱和一元羧酸，最优选甲基丙烯酸。这些烯属不饱和酸单体也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。这些烯属不饱和酸单体可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。

烯属不饱和酸单体的用量为2-5重量份，优选2.5-4.5重量份，更优选3-4重量份(以100重量份总单体计)。当烯属不饱和酸单体的用量太少时，所得浸渍成形制品的抗拉强度往往变差。另一方面，当烯属不饱和酸单体的用量太多时，所得浸渍成形制品的手感以及紧配合持久性往往变差。

在本发明中，除以上单体外，还可采用可与这些单体共聚的其他单体。

其他单体的实例包括诸如氟乙基乙烯基醚的氟烷基乙烯基醚；诸如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯的烯属不饱和羧酸酯单体；诸如(甲基)丙烯腈的烯属不饱和腈单体；以及诸如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的可交联单体。这些其他单体可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。

其他单体的用量为18重量份或更少，优选10重量份或更少，更优选5重量份或更少(以100重量份总单体计)。当其他单体的用量太多时，就不可能获得能提供这种作为本发明目的的表现出各种优异性能的浸渍成形制品的浸渍成形胶乳。

这种浸渍成形胶乳通常可通过以上单体混合物的乳液共聚反应制备。乳液共聚反应可通过常规公知方法，例如通过在乳化剂以及聚合引发剂存在下在水中共聚以上单体混合物进行。

乳化剂的实例包括诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯的非离子乳化剂；例如诸如肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸的脂肪酸的盐，诸如十二烷基苯磺酸钠的烷基苯磺酸盐，高级醇硫酸酯，以及烷基磺基琥珀酸盐的阴离子乳化剂；以及诸如α，β-不饱和羧酸的磺基酯、α，β-不饱和羧酸的硫酸酯和磺烷基芳基醚的可共聚乳化剂。在这些乳化剂中，优选阴离子乳化剂。这些乳化剂可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。乳化剂的用量为0.1-10重量份，优选2-6重量份(以100重量份总单体计)。

聚合引发剂的实例包括诸如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢的无机过氧化物；诸如氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二-α-枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰和过氧化苯甲酰的有机过氧化物；以及诸如偶氮二异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁酸甲酯的偶氮化合物。在这些聚合引发剂中，优选无机过氧化物，因为其使用可稳定地制备胶乳，且由其制备的浸渍成形制品可表现出高抗拉强度和优异的手感。这些聚合引发剂可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。聚合引发剂的用量根据其种类不同略有变化，通常为0.01-1重量份(以100重量份总单体计)。

过氧化物引发剂可与还原剂结合使用作为氧化还原基聚合引发剂。还原剂的实例包括诸如硫酸亚铁和环烷酸亚铜的含有还原态金属离子的化合物；诸如甲磺酸钠的磺酸化合物；诸如二甲基苯胺的胺化合物，但并不限于这些。这些还原剂可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。还原剂的用量为约0.03-10重量份(以1重量份过氧化物计)。

乳液聚合优选在链转移剂存在下进行，以便控制所得共聚物中的甲苯不溶含量，及其甲苯溶胀度。

链转移剂的实例包括诸如正丁基硫醇和叔十二烷基硫醇的硫醇；诸如硫化四乙基秋兰姆和六硫化双五亚甲基秋兰姆的硫化物；α-甲基苯乙烯二聚物；和四氯化碳。在这些链转移剂中，优选硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。链转移剂的用量根据其种类不同略有变化，优选0.1-1重量份，更优选0.2-0.5重量份(以100重量份总单体计)。

乳液聚合所用水量通常约为80-600重量份，优选100-300重量份(以100重量份总单体计)。

对单体混合物的加入方法没有具体限制。作为加入方法，可采用将单体混合物的各种单体一次加入聚合反应容器中的方法、将单体混合物的各种单体连续加入聚合反应容器中的方法，以及先将单体混合物的某些相应单体加入聚合反应容器中，然后连续地或在分开的部分中加入剩余单体的方法的任何合适的方法。

如果需要的话，乳液聚合中还可使用诸如粒度调节剂、螯合剂、酸清除剂和分散剂的聚合辅助材料。

聚合温度优选为5-60℃，更优选30-50℃，聚合时间为约5-30小时。

如果需要的话，当乳液聚合达到给定聚合转化率时，可向反应体系中加入聚合终止剂，以终止聚合反应。应终止聚合时的聚合转化率优选为90％(重量)或更高，更优选94％(重量)或更高。

聚合终止剂的实例包括羟基胺、羟基胺硫酸盐、二乙基羟基胺、羟基胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌衍生物、儿茶酚衍生物，以及诸如羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二乙基苯二硫代羧酸和羟基二丁基苯二硫代羧酸的芳族羟基二硫代羧酸及其碱金属盐。聚合终止剂的用量不具体限制，通常为0.1-2重量份(基于100重量份总单体)。

随后，如果需要的话，从这样获得的共聚物中除去残余单体，然后将所得共聚物胶乳的固含量和pH值控制在期望的值，得到目标浸渍成形胶乳。

为了调节胶乳的pH值，可加入碱性物质。碱性物质的实例包括诸如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物；诸如碳酸钠和碳酸钾的碱金属碳酸盐；诸如碳酸氢钠的碱金属碳酸氢盐；氨；以及诸如三甲基铵和三乙醇胺的有机胺化合物。在这些碱性物质中，优选采用碱金属氢氧化物和氨。这些碱性物质可以含有1-40％(重量)，优选2-15％(重量)各种碱性物质的溶液，优选水溶液的形式加入，以避免在加入时形成附聚物。

在本发明中，必须要求组成浸渍成形胶乳的共聚物具有30％(重量)或更高的甲苯不溶物含量。当共聚物中的甲苯不溶物含量太低时，所得浸渍成形制品的紧配合持久性往往变差。共聚物中的甲苯不溶物含量优选50-95％(重量)，更优选70-90％(重量)。当共聚物中的甲苯不溶物含量在以上规定范围内时，所得浸渍成形制品可在手感、断裂伸长和紧配合持久性之间表现出优异的平衡。共聚物中的甲苯不溶物含量用通过以下实施例中定义的评价方法测量的值表达。

同时，共聚物中的甲苯不溶物含量可通过适当选择诸如聚合温度、反应时间、聚合引发剂的种类和用量、可交联单体的种类和用量，以及链转移剂的种类和用量的各种因素合适地调节。

在本发明中，必须要求组成浸渍成形胶乳的共聚物具有70倍或更低的甲苯溶胀度。当共聚物的甲苯溶胀度太高时，所得浸渍成形制品的紧配合持久性往往变差。共聚物的甲苯溶胀度优选在10-60倍，更优选30-50倍范围内。当共聚物的甲苯溶胀度在以上规定范围内时，所得浸渍成形制品可在手感、断裂伸长和紧配合持久性之间表现出优异的平衡。共聚物的甲苯溶胀度用通过以下实施例中定义的评价方法测量的值表达。

同时，共聚物的甲苯溶胀度可通过适当选择诸如聚合温度、反应时间、聚合引发剂的种类和用量、可交联单体的种类和用量，以及链转移剂的种类、用量和加入方法的各种因素合适地调节。

用于本发明的浸渍成形胶乳具有通过透射电子显微镜测量优选60-300nm，更优选80-150nm的数均粒度。同时，浸渍成形胶乳的数均粒度可通过控制乳化剂和聚合引发剂的用量调节到期望的值。

如果需要的话，浸渍成形胶乳还可含有诸如抗老化剂、紫外线吸收剂、防腐剂和杀真菌剂的辅助材料。

浸渍成形组合物

本发明的浸渍成形组合物通过以上浸渍成形胶乳与0.5-2重量份硫化剂、0.25-1重量份硫化促进剂和0.5-1重量份氧化锌(基于100重量份浸渍成形胶乳的固含量)的混合制备。

硫化剂可选自浸渍成形加工常用的那些。硫化剂的实例包括诸如粉状硫、硫华、沉积硫、胶体硫、表面处理硫和不溶硫的硫；以及诸如六亚甲基二胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺的多胺。在这些硫化剂中，优选的是硫。

硫化剂的掺入量为0.5-2重量份，优选0.5-1.5重量份，更优选0.5-1重量份(基于100重量份胶乳固含量)。当硫化剂掺入量太少时，所得浸渍成形制品的紧配合持久性往往变差。另一方面，当硫化剂掺入量太多时，所得浸渍成形制品的手感往往变差。

硫化促进剂可选自浸渍成形加工常用的那些。硫化促进剂的实例包括诸如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二氯己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸和二苄基二硫代氨基甲酸的二硫代氨基甲酸，及其锌盐；2-巯基苯并噻唑；2-巯基苯并噻唑锌盐；2-巯基噻唑啉；二苯并噻唑基二硫化物；2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑；2-(N，N-二乙基硫代-氨基甲酰硫代)苯并噻唑；2-(2，6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑；2-(4’-吗啉代-二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物；以及1，3-双(2-苯并噻唑基-巯基甲基)脲。这些硫化促进剂可单独使用或其中任何两种或多种结合使用。

硫化促进剂的掺入量为0.25-1重量份，优选0.25-0.75重量份，更优选0.25-0.5重量份(基于100重量份胶乳固含量)。当硫化促进剂掺入量太少时，所得浸渍成形制品的抗拉强度往往变差。另一方面，当硫化促进剂掺入量太多时，所得浸渍成形制品的手感往往变差。

氧化锌的掺入量为0.5-1重量份，优选0.3-0.9重量份，更优选0.5-0.8重量份(基于100重量份胶乳固含量)。当氧化锌掺入量太少时，所得浸渍成形制品的抗拉强度往往变差。另一方面，当氧化锌掺入量太多时，所得浸渍成形制品的手感和断裂伸长往往变差。

如果需要的话，本发明的浸渍成形组合物可进一步含有pH值调节剂、增稠剂、抗老化剂、分散剂、颜料、填料和软化剂。

本发明浸渍成形组合物的固含量优选10-60％(重量)，更优选20-45％(重量)。

本发明浸渍成形组合物的pH值优选8.5-12，更优选9-11。

浸渍成形制品

本发明的浸渍成形制品通过浸渍成形以上浸渍成形组合物获得。

用于本发明的浸渍成形方法可以是任何常用公知的方法。浸渍成形方法的实例包括直接浸渍法、阳极凝固浸渍法和Teague凝固浸渍法。在这些方法中，特别优选阳极凝固浸渍法，因为它很容易制备厚度均匀的浸渍成形制品。

在阳极凝固浸渍法中，例如，将浸渍成形模具浸入促凝剂溶液中，使促凝剂附着在模具表面，然后浸入浸渍成形组合物中，在模具表面上形成浸渍成形组合物层。

促凝剂的实例包括诸如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝的金属卤化物；诸如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌的硝酸盐；诸如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌的乙酸盐；以及诸如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝的硫酸盐。在这些促凝剂中，优选的是氯化钙和硝酸钙。该促凝剂通常可以以在水、醇或它们的混合物中的溶液形式使用。溶液中促凝剂的浓度通常为5-70％(重量)，优选20-50％(重量)。

模具表面上形成的浸渍成形组合物层通常经过热处理，以硫化该组合物。在热处理前，可将该浸渍成形组合物层浸入水中，优选浸入加热到30-70℃的热水中约1-60分钟，以除去水溶性杂质(诸如例如过量的乳化剂和促凝剂)。水浸没过程可在热处理后进行，但从更有效地去除水溶性杂质的角度看，优选在热处理前进行。

热处理通常在100-150℃温度下进行10-120分钟。加热方法可用采用红外线或热风的外部加热法，和采用高频的内部加热法。在这些方法中，优选的是采用热风的外部加热法。

然后从浸渍成形模具上脱去硫化的浸渍成形组合物层，获得目标浸渍成形制品。脱模方法可采用从模具上手工剥离或脱开制品的方法，或在水压或压缩空气压力作用下从模具上剥离或脱开制品的方法。

当浸渍成形制品是手套时，为了防止浸渍成形制品在其接触表面处相互粘连，并赋予其在戴上和脱下时良好的滑移性能，可在手套表面散布诸如滑石、碳酸钙和淀粉颗粒的无机微粒或有机微粒，可在手套表面形成含有这些微粒的弹性层，或可将手套表面层氯化。

本发明的浸渍成形制品表现出在300％拉伸下的应力为2.5MPa或更小，抗拉强度为15MPa或更高，优选20MPa或更高，断裂伸长为600％或更大，和100％拉伸6分钟后测量的应力保留率为45％或更高，优选大于50％。

实施例

本发明将通过参考以下实施例进行更详细地描述。同时，在以下实施例中，除非另有说明，否则术语“％”和“份”分别代表“％(重量)”和“重量份”。

评价方法

(1)浸渍成形胶乳和浸渍成形组合物的pH值

用HORIBA提供的pH值计“M12”在25℃下测量。

(2)共聚物的甲苯溶胀度和甲苯不溶物含量

将固含量和pH值分别调节到30％和8.5的浸渍成形胶乳倒入框式玻璃板中，然后在20℃温度和65％相对湿度下放置120小时，得到厚度1mm的干膜。

然后将这样获得的0.2g(W1)干膜置于80目的笼形金属网中，并浸入20℃的100mL甲苯中24小时。浸泡后，测量用甲苯浸渍的膜(甲苯溶胀膜)的重量(W2)。然后在105℃下干燥这样得到的甲苯溶胀膜，除去其中的甲苯，然后测量这样干燥的膜的重量(W3)。

用以下公式(1)计算甲苯溶胀度：

甲苯溶胀度(单位：倍)＝W2/W3              (1)

同样，甲苯不溶物含量用以下公式(2)计算：

甲苯不溶物含量(单位：％)＝(W3/W1)×100   (2)

(3)用于评价浸渍成形制品物理性能的试验片的制备方法

用哑铃形试样冲切刀(Die-C)根据ASTM D412冲压橡胶手套形式的浸渍成形制品，制备试验片。

(4)300％拉伸下的应力(MPa)

用Orientec Co.，Ltd。提供的Tensilon通用试验机“RTC-1225A”以500mm/min的弹性应力速度对试验片进行拉伸试验，测量其在300％拉伸下的拉伸应力。拉伸应力值越低，浸渍成形制品的手感就变得越优异。

(5)抗拉强度(MPa)

用Tensilon通用试验机以500mm/min的弹性应力速度对试验片进行拉伸试验，测量其在即将断裂前的抗拉强度。

(6)断裂伸长(％)

用Tensilon通用试验机以500mm/min的弹性应力速度对试验片进行拉伸试验，测量其在即将断裂前的伸长。

(7)应力保留率(％)

用Tensilon通用试验机拉伸试验片，直至达到100％的伸长百分率，并保持6分钟，同时保持100％的伸长百分率，达到该伸长百分率后立即测量拉伸应力(Md0)，然后重复测量试验片的拉伸应力(Md6)。试验片的应力保留率(％)通过Md6除以Md0来计算。应力保留率越高，浸渍成形制品的紧配合持久性越优异。

制备实施例1

在耐压聚合反应容器中加入22份苯乙烯、3份甲基丙烯酸、75份1，3-丁二烯、0.3份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇(下面有时仅称为“TDM”)、150份去离子水、2.5份十二烷基苯磺酸钠、0.3份过硫酸钾和0.1份乙二胺四乙酸钠，并将反应体系的温度升高到45℃，开始聚合反应。

继续聚合反应至达到95％的聚合转化率，然后向反应体系加入0.1份二乙基羟基胺，终止聚合反应。

从这样获得的共聚物胶乳中除去未反应的单体后，调节其固含量和pH值，得到固含量45％、pH值8.5的浸渍成形胶乳A。

测量这样获得的浸渍成形胶乳A，确定构成胶乳的共聚物的甲苯不溶物含量和甲苯溶胀度。结果示于表1。

制备实施例2-7

重复与制备实施例1相同的聚合方法，但如表1改变单体的组成、TDM的用量和加入条件，从而得到浸渍成形胶乳B至G。测量这样获得的每种浸渍成形胶乳，确定构成每种胶乳的共聚物的甲苯不溶物含量和甲苯溶胀度。结果示于表1。

同时，在制备实施例3、4、6和7中，当聚合转化率达到60％和80％时，将表1所示量的TDM加入聚合反应容器中，制备对应的胶乳。

表1

实施例1

通过混合1.0份硫、0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌、0.5份氧化锌、1.5份氧化钛、0.03份氢氧化钾和5.63份水制备含硫化剂的分散体，然后将9.16份这样制备的分散体与222.2份浸渍成形胶乳(固含量为100份)混合。然后在所得混合物中加入足量去离子水，将固含量和pH值分别调节到30％和9.0。将所得反应混合物进一步老化1天，得到浸渍成形组合物。

另一方面，混合20份硝酸钙、0.05份作为非离子乳化剂的聚氧乙烯辛基苯基醚和80份水，制备促凝剂水溶液。将加热到60℃的手套浸渍成形模具在这样获得的促凝剂水溶液中浸没10秒，取出模具，然后在60℃干燥10分钟，使促凝剂附着在手套模具上。

随后将附着了促凝剂的手套模具浸入以上浸渍成形组合物中15秒，然后取出，在手套模具表面上得到浸渍成形组合物层。将其上提供了浸渍成形组合物层的手套模具浸入40℃恒温的蒸馏水中5分钟，除去其上的水溶性杂质，在20℃下预干燥5分钟，在60℃下充分干燥10分钟，然后在120℃下硫化30分钟，在手套模具表面上获得固体包覆层。最后，从手套模具上脱下这样获得的固体包覆层，得到厚度0.1mm的手套形浸渍成形制品。测量这样获得的浸渍成形制品，评价其各种性能。结果示于表2。

实施例2-4和比较例1-5

重复与实施例1相同的方法，但浸渍成形胶乳和含硫化剂的分散体替换成表2所示那些，从而获得浸渍成形制品。测量这样获得的浸渍成形制品，评价其各种性能。结果示于表2。

表2-1

表2-2

从表2可得出以下结论：

当采用其中硫化促进剂和氧化锌分别以大于本发明规定的用量混合的浸渍成形组合物时，所得浸渍成形制品的断裂伸长和手感变差，并表现出低应力保留率(比较例1)。

当采用甲苯不溶物含量低于本发明规定量的浸渍成形胶乳D时，所得浸渍成形制品的抗拉强度不足，并表现出低应力保留率(比较例2)。

当采用由含有苯乙烯的量大于本发明的规定且1，3-丁二烯的量小于本发明的规定的单体混合物获得的浸渍成形胶乳E时，所得浸渍成形制品的手感变差，并表现出低应力保留率(比较例3)。

当采用甲苯不溶物含量和甲苯溶胀度都超出本发明规定范围的浸渍成形胶乳F时，所得浸渍成形制品的抗拉强度不足，并表现出低应力保留率(比较例4)。

当采用甲苯溶胀度超出本发明规定范围的浸渍成形胶乳G时，所得浸渍成形制品表现出低应力保留率(比较例5)。

与这些比较例中获得的浸渍成形制品比较，在实施例1-4中获得的由满足本发明规定的所有要求的浸渍成形组合物制备的浸渍成形制品都表现出优异的手感、足够的抗拉强度和断裂伸长，以及优异的紧配合持久性。

工业应用性

本发明的浸渍成形制品可制成厚度约0.1-3mm，特别是小到0.1-0.3mm的厚度，因此适用于诸如奶瓶奶嘴、吸管、导管和水枕的医用品；诸如气球、娃娃和皮球的玩具和体育用品；诸如用于形成压力的袋和储气袋的工业产品；医用、家用、农业和渔业用手套；以及指套，尤其是薄医用手套。

Claims (6)

1、浸渍成形组合物，包含：

含有通过共聚含70-85重量份共轭二烯单体、12-25重量份芳族乙烯基单体、2-5重量份烯属不饱和酸单体和0-5重量份可与这些单体共聚的其他单体的100重量份单体混合物获得的共聚物的浸渍成形胶乳，所述共聚物具有50-95重量％的甲苯不溶物含量和70倍或更小的甲苯溶胀度；和

以100重量份胶乳固含量计，分别以0.5-2重量份、0.25-1重量份和0.5-0.8重量份的量混合到所述胶乳中的硫化剂、硫化促进剂和氧化锌。

2、权利要求1的浸渍成形组合物，其中所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。

3、权利要求1的浸渍成形组合物，其中所述浸渍成形胶乳具有60-300nm的数均粒度。

4、权利要求1的浸渍成形组合物，其中所述浸渍成形组合物具有8.5-12的pH值。

5、通过浸渍成形权利要求1中定义的所述浸渍成形组合物获得的浸渍成形制品。

6、权利要求5的浸渍成形制品，其中所述制品是手套。